JPS63249648A

JPS63249648A - 複層射出成形物品

Info

Publication number: JPS63249648A
Application number: JP8307287A
Authority: JP
Inventors: 高志渡辺; 平田　明良
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1988-10-17
Also published as: JPH0444904B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は外層が柔軟で傷がつきにくいエラストマーから
なり、一方向層は剛性、強靭性に富む熱可塑性樹脂から
なる二色射出成形した複層成形物品に関するものである
。

更に詳しく言えば、本発明は２台以上の射出成形機を使
用し、一方の１台以上の射出成形機に変性水添ブロック
共重合体エラストマーを投入し、他方の１台以上の射出
成形機に、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂の
ような熱可塑性樹脂を投入して、最初に該樹脂を一部分
成形しておぎ、次にこれを変性水添ブロック共重合体エ
ラストマーを使う金型にインナートして、残りの部分へ
水添ブロック共重合体エラストマーを射出して一体化さ
せたものである。

得られた成形物品は外層が柔軟で傷がつき難く、ゴム状
、皮革状の外観を有するとともに内層は剛性、耐衝撃性
が充分にある複層成形物品である。

〔従来技術〕

従来から、ブツシュボタン、各種キートップ、つまみ、
自動車ウィンカ−ランプカバー等には同種のプラスチッ
ク、例えばＡＢＳ樹脂やポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂の異なった色のペレットを二色射出成形法により成
形した二色成形品が用いられている。

最近は異なった樹脂を使用した二色成形品も出来ている
が双方の樹脂の相溶性が良くないと接着力不足で、剥離
したり、又スクラップ処理が出来ない等の問題点があっ
て、組合せが限定されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はブツシュボタン、キートップ、つまみ類等にお
いて、従来の同種プラスチックを使った二色射出成形品
の持つ問題点すなわち傷つぎやすく、ソフト感にも乏し
い等の外層を水添ブロック共重合体エラストマーにする
ことにより複層射出成形物品が簡単に得られるとともに
傷つき性が改善され、ソフト感も付与することに成功し
た。

又、内層を今までに実績のある熱可塑性プラスチックを
使うとにより、剛性、耐衝撃性の点でも全く問題ないも
のとすることができた。

なお、本発明品の場合、外層に使用するエラストマーと
内層に使用する熱可塑性プラスチックとの接着が強固で
おるので剥離する事もなく、又、双方の相溶性が良好な
ため、スクラップを内層へ混合する事も可能で経済性の
点からも極めて有利となった。更に進んで自動車内装品
インストルメントパネル外装品のドアミラー、ウィンド
ミラーのように従来硬い熱可塑性プラスチックスに加硫
ゴムを接着して防振性を与えていたものが複層成形でＮ
本化ができ、工程の合理化ができるようになった。又硬
い熱可塑性プラスチックスをエラストマーで被覆するこ
とで、ソフト感を与え、また緩衝性を与えることもでき
るようになった。

（問題点を解決するための手段〕すなわら本発明は、少なくとも２ケのビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１ケの共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体を水素添加してえられる水添ブロッ
ク共重合体に有機カルボン酸及びその誘導体を付加させ
て得られた変性水添ブロック共重合体又は変性水添ブロ
ック共重合体と水添ブロック共重合体の混合物とポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂
とを二色射出成形法にて成形した複層成形物品を提供す
るものである。

本発明に用いる樹脂類は射出成形等の成形性に優れ、な
んら特別の加硫反応を行う必要がなく、リワーク性に優
れるため、再生加工が可能であると共に得られる複層成
形物品は下記に示す諸性質に優れるという特徴を有して
いる。

ａ）外層は柔軟性に富み、内層は強度及び耐衝撃性に優
れる等の物理的性質に優れる。

ｂ）外層のエラストマ一層は耐傷つぎ性に優れ、ゴム状
、皮革様の外観を有する。

Ｃ）　エラストマ一層を内層とすると適度な緩しよう性
能を有する。

ｄ）エラストマ一層により防振性を付加できる。

ｅ）エラストマ一層によりパツキンとしての性能も付加
できる。

ｆ）外層のエラストマ一層と内層の熱可塑性プラスチッ
ク層は強固に接着している。

ｇ）エラストマ一層及び熱可塑性プラスチック層は共に
染顔料を混合することによって自由に着色できる。

本発明の複層成形物品の重合体成分のうち（ａ）成分と
して用いられる変性水添ブロック共重合体は、少なくと
も２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素
添加して得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、　　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ１有するビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の
水素添加されたものである。この水添ブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重１％、好ましくは
１０〜５０重但％含み、さらにブロック構造について言
及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、
ビ二ル芳香族化合物を５０重量％を越え好ましくは７０
重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加され
た共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有し
ており、そしてさらに、水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加された共
役ジエン化合物重合体ブロック、または水素添加された
共役ジエン化合物を５０重量％を越え好ましくは７０重
重量以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有する
ものである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ１水素添加された共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合
体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエ
ン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、
チーバード（分子鎖に沿って七ツマー成分が増加または
減少するもの）一部ブロック状またはこれらの任意の組
合せで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以
上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスブレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３級プチルスヂレン等のうちから１種
または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
。また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添
前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−ジメチル
−１・３−ブタジェン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、中でもブタジェン、インプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物′を主体とする重合体ブロックは、そのブロッ
クにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば
ポリブタジェンブロックにおいては、１・２−ミクロ構
造が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５，０００〜１　、０００
．０００．好ましくは１０，０００〜ａｏｏ、　ｏｏｏ
、更に好ましくは３０．０００〜５００．０００の範囲
であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｋｉ）との比（’Ｆｈ／Ｍ五））は１０以下で
ある。

ざらに水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれで
あってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのまうな製造方法で１ｑら
れるものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−
２３７９８＠公報に記載された方法により、リチウム触
媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例え
ば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６
＠公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記
載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存
在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重
合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水
素添加ぜしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに
変換させることができる。また、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合され
ているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加率を２
０％以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合体
中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光
光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。以上のように製造された水添ブロック共重合体に有
機カルボン酸及びその誘導体例えばマレイン酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、クロトン酸、
フマール酸等を０．０２〜３０重母部、好ましくは０．
０５〜２０臣母部を付加すると変性水添ブロック共重合
体が１９られる。

付加の方法は公知の手段を用い得る。

本発明でｂ）成分として用いられるポリアミド樹脂は例
えば日刊工業新聞社刊行のプラスデック材料講座［１６
］ポリアミド樹脂に記載されているものを含み、いわゆ
る酸アミド結合を有する合成高分子をいいナイロン６、
ブイロン６６、ナイロン６１０゜ナイロン１１．ナイロ
ン１２．共重合ナイロン６．６６゜１２、ナイロン４．
ナイロン９．ナイロン１３．芳香族ナイロン、芳香族−
脂肪族ナイロンが含まれる。

又、ガラス繊維入りナイロン、無機フィラー入りナイロ
ンも含まれる。

ポリエステル脂肪は例えば日刊工業新聞社刊行の同一シ
リーズ［１０］ポリエステル樹脂に記載されているもの
で、飽和ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）ポリブチラール樹
脂（ＰＢＴ）も代表的なもので、ガラス繊維入りのＰＥ
Ｔ、ＰＢＴが含まれる。

本発明の成形物品は２台以上の射出成形機を使用し、一
方の１台以上の射出成形機に変性水添ブロック共重合体
エラストマーを投入し、他方の１台以上の射出成形機に
、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂のような熱
可塑性樹脂を投入して、最初に該樹脂を一部分成形して
おき、次にこれを水添ブロック共重合体エラストマーを
使う金型にインサートして、残りの部分へ水添ブロック
共重合体エラストマーを射出して一体化させて得られる
。

成形物品の構成としてはａ）変性水添ブロック共重合体
１０〜９０％、ｂ）熱可塑性樹脂９０〜１０％である事
が望ましい。　水添ブロック共重合体に硬度や可塑性を
調整するために必要により熱可塑性樹脂や無機充填剤や
可塑剤を配合する事が出来る。

使用される熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂
、ポリエチレン樹脂、ポリスブレン樹脂、変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂等があげられる。

使用される無機充填剤としては酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト等があげ
られる。使用される可塑剤としてはパラフィン系オイル
、ナフテン系オイル、ジブチルフタレート、ジ（２ニブ
ルヘキシル）フタレート、ジー（２−エチルヘキシル）
アジペート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブ
チルステアレート、ブチルエポキシステアレート、トリ
ー（２−エチルヘキシル）ホスフェート等があげられる
。

熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤である安定剤
や顔料等は、本発明の場合でも従来重合体樹脂と同様に
適宜添加することができる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の複層成形物品は外層エラ
ストマ一層により、柔軟性、耐傷つき性、防振性、緩衝
性、耐候性等が優れるとともに、内層の熱可塑性プラス
チックスにより、高強度、高曲げモジュラス、耐衝撃性
が優れており、かつ、両方が高度な接着強度で接合され
ている。そのため、自動車内装部品例えばインストルメ
ントパネル、自動車外装部品、ドアミラー、ウィンドミ
ラー、ウィンカ−ランプカバー等に極めて好適に使用さ
れる。

〔実施例〕

以下に実施例と参考例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。　なお実施例で用いた試験法は次に示す通りのものを
用いた。

硬さくショアＤ）　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ２２４０硬
ざ（ロックウェルＲ＞：ＡＳＴＭ　　Ｄ７８５引張強度
　　　　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１伸　　び　　　
　　　　　：　同　　上アイゾツト衝撃強ざ　　：ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ７４６熱変形温度　　　　　　：ＡＳＴＭ　
　Ｄ６４８参考例　　変性水添ブロック共重合体の合成
方法参考例１　変性水添ブロック共重合体（Ａ）水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添加され
たポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレンｍ１８重量％、水素添加前のポリブタジェン部の
１，２−ビニル結合量が４０％、数平均分子量５６，０
００、分子量分布１．０４、水添率９８％の水添ブロッ
ク共重合体を特開昭５９−１３３２０３　＠公報記載の
Ｔｉ系水素添加触媒で合成した。この水添ブロック共重
合体１００重量部当り、無水マレイン酸１重量部、２，
５−ジメチル−２゜５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘ
キサンをＯ１１重量部混合し、２５０　’Ｃに設定した
５０＃径の二軸押出機で変性反応を行った。（７られた
変性水添ブロック共重合体は無水マレイン酸が０６７５
重量部付加していた。

参考例２　　変性水添ブロック共重合体（Ｂ）つぎに、
（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン＋−４
３ｉの構造を有し、結合スチレンｉ３０重量％、水素添
加前のポリブタジェン部の１゜２−ビニル結合量が６０
％、数平均分子！９３，０００、分子量分イ５１　、４
８、水添率９７％の水添ブロック共重合体を特開昭５９
−１３３２０３　＠公報記載のＴｉ素水素添加触媒で合
成した。この水素ブロック共重合体１００１ｆｆｉ部当
り、無水マレイン酸０．５重措部、ジクミルパーオキサ
イドｏ、ｉｉｉ部、水酸化マグネシウム０．２重量部を
混合し、４０．径単軸押出機で２３０℃の温度条件下で
変性反応を行った。

得られた変性水添ブロック共重合体は０．１６＠ｆｆ１
部の無水マレイン酸が付加していた。

参考例３　　変性水添ブロック共重合体（Ｃ）ざらに、
ポリスヂレンー水素添加されたポリブタジエンーポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン１３０重Ｒ％、水素
添加前のポリブタジェン部の１．２−ビニル結合量が３
２％、数平均分子量４４、０００、分子−量分布１．０
５、水添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭５９
−１３３２０３　＠公報記載の素水素添加触媒で合成し
た。この水素ブロック共重合体１００重ω部当り、無水
マレイン酸３．０重量部、ｎ−ブチル４，４−ビス（第
３ブチルパーオキシ）ムレ９２８０．３重硲部を混合し
、３Ｇ＃径二軸押出機で２６０℃の温度条件下で変性反
応を行った。

得られた変性水添ブロック共重合体は２．１重間部の無
水マレイン酸が付加していた。

実施例１目積樹脂製の二色成形機を使用し、内層が参考例１の変
性水添ブロック共重合体（＾）と外層がナイロン６６樹
脂である端子板の成形を行った。即ち、二色成形金型に
先ず旭化成工業ｖＩＪ？！レオブ■１３０２Ｓを一部分
成形して、これを次に別の金型ヘインサートして、残り
部分へ変性水添ブロック共重合体（Ａ）を成形し一体化
する。

本発明品は１）外層は剛性があり、変形しにくく、又耐
熱性があり、２）内層は柔軟で、ソフト感があり、防振
性を有し、スパツキンとしての役割を果たすので、ゴム
パツキンが不要となる。３）外層と内層は強固に接着し
ていた。

表１に本発明の物性を示す。

実施例２目積樹脂製の二色射出成形機を使って、外層が参考例２
の変性水添ブロック共重合体（８）３２％、ポリプロピ
レン樹脂７％、パラフィンオイル４５％、炭酸カルシウ
ム１０％の混合物を使用し、内層に、ガラス繊維強化ポ
リエステル樹脂、旭化成工業■製サンペット■３３００
Ｇを使用した自動車用サイドミラーを成形した。

本発明品は１）外層が柔軟で、ソフト感を有し、特にサ
イドミラー下部の部分はエラストマーが外層にあるため
に、パツキンとして効果的であり、又金属ボディとの接
着も良好であった。２）内層は高剛性、高衝撃性、高耐
熱性を有している。３）外層と内層は強固に接着してい
る。

次に本発明品から切り出した試験片から測定した物性を
表２に示″ｇ。

（以下余白）実施例３目積樹脂製の二色射出成形機を使って、外層が参考例３
の変性水添ブロック共重合体（ｃ）３２％、ポリプロピ
レン樹脂７％、パラフィンオイル４５％、炭酸カルシウ
ム１０％の混合物を使用し、内層に、ガラスＩＩｉ維強
化ナイロン６６樹脂、旭化成工業Ｈ製しオプ■１４０２
Ｇを使って自動車用内装品であるグローブボックス器を
成形した。

本発明品は１）外層が柔軟で、ソフト感を有し、２）内
層は高剛性、高衝撃性、高耐熱性を有している。３）外
層と内層は強固に接続している。

次に本発明品から切り出した試験片から測定した物性を
表３に示す。

、　　（以下余白）実施例４日清樹脂製の二色射出成形機を使って、外層が参考例３
の変性水添ブロック共重合体（ｃ）　５０％と変性面の
水添ブロック共重合体５０％の混合物を使用し、内層に
、ミネラル繊維強化ナイロン６６樹脂、旭化成工業（体
製レオナＨｒｎ−ｏｏｉを使用しキーボードやキートッ
プを成形した。

本発明品は１）外層が柔軟で、ソフト感を有し、２）内
層は高剛性、高衝撃性、高耐熱性を有し、又寸法安定性
が良好である。３）外層と内層は強固に接続している。

　　２次に本発明品から切り出した試験片から測定した物性を
表４に示す。

（以下余白）実施例５〜１０無水マレイン酸の代りに表５に記載の各種カルボン酸及
びその誘導体を用い、参考例１の方法で各種変性水添ブ
ロック共重合体を製造した。これらを実施例１の変性水
添ブロック共重合体（Ａ）の代りに用い、実施例１と同
じ方法で端子板を成形した。これらの成形物品は実施例
１記載の端子板と同等の特徴を有しつ表５に示すような
物性を示した。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１ａ）少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと少なくとも１ケの共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共
重合体を水素添加してえられる水添ブロック共重合体に
有機カルボン酸またはその誘導体を付加させて得られた
変性水添ブロック共重合体又は変性水添ブロック共重合
体と水添ブロック共重合体の混合物とｂ）ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂とを二
色射出成形法にて成形した複層射出成形物品。２有機カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の複層射出成形物品。