JP2004143350A - 熱可塑性エラストマ樹脂組成物、その製造方法および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟で、耐熱性および機械的強度が高く、表層剥離のない優れた外観を有する成形品が射出成形などにより得ることができ、硬質樹脂との接着力に優れた複合成形体を与える熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体に、結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体と、可塑剤および／またはゴム用軟化剤を配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟で、耐熱性や機械的性質に優れ、溶融時の流動性が高く、射出成形などの成形性が良好で、成形品の表面外観が美しく、硬質樹脂との接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物とその製造方法、およびそれを用いた成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、柔軟でゴム的性質を有し、機械的物性が高く、高温特性、低温特性、耐油性、耐薬品性等多くの点が優れた成形用材料である。これらの物性バランスが良いことにより、その用途は、シート、フィルム、繊維などの産業資材や自動車及び電気・電子部品に拡大してきた。
【０００３】
しかし、このようなポリエステルブロック共重合体の特長を保持したままで、より柔軟化することを試みた場合には限界があり、その用途展開に制限を受けている。また、柔軟なポリエステルブロック共重合体では、硬質樹脂との接着性も不十分であるという問題もあった。
【０００４】
ポリエステルブロック共重合体の柔軟性を改良する従来の試みとしては、水添ＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性弾性体とポリエステル系熱可塑性エラストマからなる組成物（例えば、特許文献１参照）、およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とゴム用軟化剤とポリエステル系エラストマとからなる組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
一方、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合した組成物（例えば、特許文献３および４参照）、ポリエステルブロック共重合体に変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体と可塑剤を配合した組成物およびポリエステルブロック共重合体に水添スチレン−イソプレンブロック共重合体と可塑剤を配合した組成物（例えば、特許文献５参照）、および熱可塑性ポリエステルエラストマーに水添ジエン系共重合体と可塑剤を配合した組成物（例えば、特許文献６参照）もすでに提案されている。
【０００６】
上記した従来の提案によれば、確かに従来のポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、これらの技術をもってしても柔軟化できる範囲には限界があり、より柔軟なものを得ようとすると、耐熱性や機械的性質が大きく低下したり、表層剥離が生じて成形品表面が剥がれてきたり、激しいブリードアウトが起きて成形品表面外観が著しく低下したりするため、実際の製品として使用する際に問題となる現状にあった。
【０００７】
また、上記した従来技術を実際に用いた場合には、樹脂組成物の溶融流動性が不足していて射出成形しにくいことが多く、これを解消するために可塑剤あるいはゴム用軟化剤を単独で配合すると、十分な溶融流動性を得ようとした際には、成形品がブリードアウトを生じて外観不良をきたすという不都合があった。さらに、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と呼ぶ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂（以下、ＰＣＴＡ樹脂と呼ぶ）、およびポリプロピレン樹脂のような硬質樹脂と接着させた場合には、それらとの接着力が十分に高いとはいえないという問題もあった。
【０００８】
また、熱可塑性エラストマとポリオレフィン樹脂との接着力の改良を図った樹脂組成物としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体に対し、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）、およびポリエステル共重合体に対し、カルボキシル基および／またはエポキシ基含有オレフィン共重合体を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献８参照）が従来から知られているが、これらの樹脂組成物は、柔軟性が不足している上に、樹脂同士の相溶性に限界があるため、射出成形などを実施した場合には、表層剥離を生じることなどに起因して、外観の劣る成形品しか得られないという問題があった。
【０００９】
さらに、ポリエステルブロック共重合体と脂肪酸アミド系化合物とからなる樹脂組成物については、ポリエステルブロック共重合体にビス脂肪酸アミドなどを配合して溶融成形時の匂いを減少させた組成物（例えば、特許文献９参照）、ポリエステルエラストマに置換アマイド類を配合した耐摩耗性に優れた組成物（例えば、特許文献１０参照）、ポリエステルブロック共重合体に高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスを配合した離型性の良い組成物（例えば、特許文献１１参照）、およびポリエステルプロック共重合体にアルキレンビス脂肪酸アミドを配合した組成物を用いた摺動音の抑制されたフレキシブルブーツ（例えば、特許文献１２参照）などが知られているが、これらはポリエステルブロック共重合体の柔軟性改良については何らの開示もするものではない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−１０００４５号公報
【特許文献２】
特開平１−１９３３５２号公報
【特許文献３】
特開平２−０４３２５１号公報
【特許文献４】
特開平３−１０９４５８号公報
【特許文献５】
特開平８−２７７３５９号公報
【特許文献６】
特開平４−３２３２５０号公報
【特許文献７】
特開昭５８−６１１４７号公報
【特許文献８】
特開昭６１−４０３５５号公報
【特許文献９】
特開昭４９−３４９４４号公報
【特許文献１０】
特開平５−２７９５５７号公報
【特許文献１１】
特開平１１−１８１２５８号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１８６７６５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で、耐熱性および機械的物性に優れるばかりか、射出成形などの成形性が良好で、成形品の表面外観が美しく、硬質樹脂との接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物とその製造方法、およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に対し、結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体と、可塑剤および／またはゴム用軟化剤とを配合した樹脂組成物が、柔軟で、耐熱性および機械的物性に優れるばかりか、溶融時の流動性が良好で、射出成形した際に表層剥離が起こらず成形性および成形品表面外観に優れ、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂のような硬質樹脂と接着させた場合の接着力が十分に高い樹脂組成物であることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％と、結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）９０〜５重量％との合計１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部を配合したことを特徴とする。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位からなること、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体からなり、その共重合量が４０〜８０重量％であること、
前記結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）が、ハードセグメントとしてポリエチレンブロックまたはポリエチレンブロックとポリスチレンブロックを、ソフトセグメントとして水素添加ポリブタジエンブロックおよび／または水素添加ポリイソプレンブロックを有する熱可塑性エラストマから選ばれた１種以上であること、
前記可塑剤（Ｃ）が、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物であること、
前記ゴム用軟化剤（Ｄ）が、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルであること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
また、本発明の可塑剤（Ｃ）および前記ゴム用軟化剤（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は、前記可塑剤（Ｃ）をポリエステルブロック共重合体（Ａ）に予め含浸させ、別途、前記ゴム用軟化剤（Ｄ）を結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）に予め含浸させ、次いで、それらを含む材料あるいはそれらと他の材料とを溶融混合することを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、
複合成形体であること、
硬質樹脂と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、および
ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた硬質樹脂の１種以上と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、
がいずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’　−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’　−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’　−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびアジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１９】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２’　−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’　−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル，４，４’　−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、およびアルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００２０】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
【００２３】
また、脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、およびポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。この製造方法の具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、および高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられる。さらに、ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合には、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなどのいずれの方法をとってもよい。
【００２６】
本発明に用いられる結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）とは、ハードセグメントとして結晶性ポリオレフィンブロックまたは結晶性ポリオレフィンブロックとポリスチレンブロックを、ソフトセグメントとして水素添加されたゴム成分を有するものであるが、中でも、ハードセグメントとしてポリエチレンブロックまたはポリエチレンブロックとポリスチレンブロックを、ソフトセグメントとして水素添加ポリブタジエンブロックおよび／または水素添加ポリイソプレンブロックを有する熱可塑性ブロック共重合体であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）は、変性されていてもよい。変性はカルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物含有不飽和化合物、あるいはエポキシ基含有モノマーによって行われる。ここで用いるカルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、およびマレイン酸などが挙げられる。また、酸無水物含有不飽和化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、およびテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。さらに、エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％に対し、結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）を９０〜５重量％、好ましくは８５〜７重量％、さらに好ましくは８０〜１０重量％配合する。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲に満たない場合は、樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、成形性などが不十分となり、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲を越える場合は、樹脂組成物の柔軟性が不十分となるため好ましくない。
【００２９】
本発明に用いられる可塑剤（Ｃ）の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤、およびジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などを挙げることができ、これらの中でも、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物において、可塑剤（Ｃ）は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を用いる。
【００３１】
本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｄ）の具体例としては、ナフテン系オイルやパラフィン系オイルなどの鉱物油系軟化剤、およびポリブテンや低分子量ポリブタジエンなどの合成樹脂系軟化剤などが挙げられるが、これらの中でもパラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物において、ゴム用軟化剤（Ｄ）は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を用いる。
【００３３】
上記（Ｂ），（Ｃ）および／あるいは（Ｄ）の化合物をポリエステルブロック共重合体（Ａ）に配合する方法については特に限定されるものではなく、ポリエステルブロック共重合体に重合反応終了直後の溶融状態で混合する方法、および生成したポリエステルブロック共重合体チップに配合し、加熱溶融混合する方法などが挙げられる。
【００３４】
上記（Ｃ）および（Ｄ）の両成分を配合する場合には、可塑剤（Ｃ）をポリエステルブロック共重合体（Ａ）に予め含浸させ、別途、ゴム用軟化剤（Ｄ）を結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）に予め含浸させ、次いで、それらを含む材料を溶融混合する方法が特に好ましく用いられる。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリウムウィスカーなどの補強剤、難燃剤、発泡剤、接着剤、接着助剤、蛍光剤、架橋剤、および界面活性剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、射出成形や押出成形などにより成形され、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的物性が高く、表層剥離がなく表面外観の美しい成形品を与えることから、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用であり、さらには、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品を得ることも有用である。この場合に硬質樹脂層を構成する硬質樹脂としては、複合成形体の剛性を保持し、目的の機械的強度を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂などが挙げられるが、中でもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた１種以上が好ましく使用される。
【００３８】
複合成形体は、共押出成形法や、二色成形をはじめとする多色射出成形法、インサート成形法によるオーバーモールドなどによって製造される。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、これらの硬質樹脂との接着性に優れる。これらの複合成形体は、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、多層チューブなどに応用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８にしたがって温度２００℃、荷重２１６０ｇで測定した。
［硬度（デュロメーターＡ）］
ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
［機械的特性］
ＪＩＳ　Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
［表層剥離］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、長さ１１５ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を得た。成形品の表面に表層剥離が発生していないかどうかを肉眼で観察した。
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２０８部、１，４−ブタンジオール２２８部、および数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦのモル比４０／６０）グリコール７２０部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングすることによりペレットとした。
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、１，４−ブタンジオール４１５部、およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０１０を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングすることによりペレットとした。
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、およびエチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０１０を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングすることによりペレットとした。
【００４０】
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類で、ＥＯ／ＴＨＦはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体を、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、ＥＯ−ＰＰＧは末端をエチレンオキシドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコールを表し、数字は数平均分子量を示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
［結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体］
下記実施例において使用した結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体の内容と商品名を表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
［可塑剤］
下記実施例において使用した可塑剤の内容を表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
［ゴム用軟化剤］
下記実施例において使用したゴム用軟化剤の内容と商品名を表４に示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
［実施例１〜６］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、可塑剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、ゴム用軟化剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を、それぞれ表５に示す配合比率（部）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４９】
これらのペレットを用いて、融点、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、硬度、引張破断強度、引張破断伸度、表層剥離、およびブリードアウトを評価した結果を表６に示す。
［実施例７］
参考例３で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）に、可塑剤（Ｃ−１）を表５に示す配合比率（部）でＶ−ブレンダーを用いて混合した。一方、結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ−２）に、ゴム用軟化剤（Ｄ−１）を表５に示す配合比率（部）でＶ−ブレンダーを用いて混合した。以上のように各々、別個に混合したものを同一のＶ−ブレンダーに入れて混合し、実施例１〜６と同様に溶融混練してペレット化し、物性を評価した結果を表６に示す。
［比較例１〜５］
参考例１で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を、表５に示す配合比率（部）で、実施例１〜６と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜６と同様に物性を評価した結果を表６に示す。
【００５０】
【表５】

【００５１】
【表６】

【００５２】
［実施例８］
硬質樹脂としてＰＢＴ樹脂（東レ（株）製“トレコン”１４０１Ｘ０６を射出成形して、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例１で製造した配合組成物Ｎｏ．１を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１２０Ｎであった。
［実施例９］
硬質樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製“ユ−ピロン”Ｓ３０００）を射出成形して、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例３で製造した配合組成物Ｎｏ．３を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１２０Ｎであった。
［実施例１０］
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製“トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例５で製造した配合組成物Ｎｏ．５を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。
［実施例１１］
硬質樹脂としてＰＣＴＡ樹脂（イーストマン社製“イースター”ＡＮ００４）を用い、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例６で製造した配合組成物Ｎｏ．６を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１３０Ｎであった。
［実施例１２］
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製“グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形して、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例２で製造した配合組成物Ｎｏ．２を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎであった。
［比較例６］
硬質樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製“ユ−ピロン”Ｓ３０００）を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、比較例３で製造した配合組成物Ｎｏ．１０を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品表面には表層剥離が観察された。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は６０Ｎであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で、耐熱性および機械的物性に優れるばかりか、射出成形した際に表層剥離が起こらず成形性および成形品表面外観に優れ、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂のような硬質樹脂と接着させた場合の接着力が十分に高く、手に馴染みのよい触感に優れた複合成形体を与えることができる。

Claims (11)

1. 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％と、結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）９０〜５重量％との合計１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｄ）１〜１００重量部を配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
2. 前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位からなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
3. 前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体からなり、その共重合量が４０〜８０重量％である請求項１または２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
4. 前記結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）が、ハードセグメントとしてポリエチレンブロックまたはポリエチレンブロックとポリスチレンブロックを、ソフトセグメントとして水素添加ポリブタジエンブロックおよび／または水素添加ポリイソプレンブロックを有する熱可塑性エラストマから選ばれた１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
5. 前記可塑剤（Ｃ）が、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
6. 前記ゴム用軟化剤（Ｄ）が、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
7. 前記可塑剤（Ｃ）をポリエステルブロック共重合体（Ａ）に予め含浸させ、別途、前記ゴム用軟化剤（Ｄ）を結晶性ポリオレフィンブロックを有する水素添加された熱可塑性ブロック共重合体（Ｂ）に予め含浸させ、次いで、それらを含む材料あるいはこれと他の材料とを溶融混合する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
9. 複合成形体である請求項８に記載の成形体。
10. 硬質樹脂と、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体である請求項８に記載の成形体。
11. 前記硬質樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた１種以上である請求項８に記載の成形体。