WO2019012826A1

WO2019012826A1 - 内視鏡用エラストマー成形体、内視鏡用可撓管及び内視鏡用材料

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Publication number: WO2019012826A1
Application number: PCT/JP2018/020539
Authority: WO
Inventors: 崇史長田
Original assignee: オリンパス株式会社
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2019-01-17
Also published as: JP2020180167A

Abstract

（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、（２）ポリスチレンブロックと、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとを含むブロック共重合体を含むスチレン系熱可塑性エラストマーと、（３）可塑剤とを含む内視鏡用エラストマー成形体。

Description

内視鏡用エラストマー成形体、内視鏡用可撓管及び内視鏡用材料

　本発明は、内視鏡用エラストマー成形体、内視鏡用可撓管及び内視鏡用材料に関する。

　内視鏡用可撓管は、一般に、螺旋管と、螺旋管を被覆する網状管と、網状管を被覆する外皮とから構成される。
　内視鏡は、繰り返し使用されるため、その都度、洗浄、薬品による消毒及び滅菌等の処理を行う必要がある。従って、これらの処理に対する耐久性を有する内視鏡用可撓管が望まれている。

　特開２００１－３３３８８３号公報には、内層と外層と中間層とを備えた外皮を有する内視鏡用可撓管が記載されている。また、特許文献１は、外皮の外層に耐薬品性に優れた材料、例えばポリエステル系エラストマーを用いることが記載されている。

　特開２００６－１１６１２８号公報には、フラーレン化合物と熱可塑性エラストマーとを含む外皮を備えた内視鏡用可撓管が記載されている。また、特許文献２は、熱可塑性エラストマーに可塑剤を添加して柔軟性を有する熱可塑性エラストマーを得ることが記載されている。

　上述した通り、内視鏡用可撓管の外皮に、優れた滅菌耐性のために、ポリエステル系エラストマーを使用することが知られている。また、ポリエステル系エラストマーは、樹脂硬度が硬く、このようなエラストマーを内視鏡用可撓管の外皮に使用する場合、柔軟性を高めるために可塑剤を添加することも知られている。かかる先行技術に従って、本発明者が、ポリエステル系エラストマーに可塑剤を添加し、これを内視鏡用可撓管の外皮として使用してみたところ、得られた内視鏡用可撓管を高温高圧下で滅菌処理した際に、外皮にオイルブリードが生じやすいという問題を見出した。

　したがって、本発明の目的は、高い滅菌耐性と高い柔軟性とを有し、オイルブリードを生じにくい内視鏡用エラストマー成形体を提供することにある。

　本発明の第１側面によると、
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、
　ポリスチレンブロックと、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとを含むブロック共重合体を含むスチレン系熱可塑性エラストマーと、
　可塑剤と
を含む内視鏡用エラストマー成形体が提供される。

　本発明の第２側面によると、螺旋管と、前記螺旋管を被覆する網状管と、前記網状管を被覆する外皮とを備え、前記外皮は第１側面に記載の内視鏡用エラストマー成形体を含む内視鏡用可撓管が提供される。

　本発明の第３側面によると、
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、
　ポリスチレンブロックと、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとを含むブロック共重合体を含むスチレン系熱可塑性エラストマーと、
　可塑剤と
を含む内視鏡用材料が提供される。

　本発明によると、高い滅菌耐性と高い柔軟性とを有し、オイルブリードを生じにくい内視鏡用エラストマー成形体が提供される。

本発明の一実施形態に係る内視鏡を概略的に示す模式図。本発明の一実施形態に係る内視鏡用可撓管を概略的に示す模式図。本発明の一実施形態に係る内視鏡用可撓管を示す断面図。

　以下、本発明の内視鏡用エラストマー成形体を内視鏡用可撓管の外皮として使用した場合を、図面を参照しながら説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

　＜内視鏡＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る内視鏡１０を概略的に示す模式図である。
　図１に示すように、内視鏡１０は、細長く可撓性を有する挿入部１１と、この挿入部１１の基端部に設けられた操作部１２とを備えている。挿入部１１は、硬質の先端部１３と、先端部１３に連結された湾曲可能な湾曲部１４と、湾曲部１４に連結された内視鏡用可撓管１とで構成されている。湾曲部１４は、操作部１２による遠隔操作によって所望の向きに湾曲させることができる。内視鏡用可撓管１は、先端部１３を例えば十二指腸、小腸、大腸のような体腔の深部まで挿入するための可撓管である。

　＜内視鏡用可撓管＞
　図２は、本発明の一実施形態に係る内視鏡用可撓管１を概略的に示す模式図である。
　図２に示すように、内視鏡用可撓管１は、可撓管芯材４と、外皮６と、コート層７とを備えている。

　可撓管芯材４は、螺旋管２と網状管３とを備えている。
　螺旋管２は、弾性を有する薄板を螺旋状に巻くことにより構成される。弾性を有する薄板を構成する材料としては、ステンレス鋼、銅合金が挙げられる。

　網状管３は、螺旋管２を被覆している。網状管３は、金属製、あるいは非金属製の細線を複数本、管状に編組することにより構成される。細線の材料としては、金属製ではステンレス鋼、非金属製では合成樹脂を用いることが出来る。また、後述する外皮６との接着性を向上させるために、金属製と非金属製の細線を混在させて網状管３を編組する場合もある。

　外皮６は、網状管３を被覆している。外皮６は、後述する内視鏡用エラストマー成形体を含む。好ましくは、外皮６は、後述する内視鏡用エラストマー成形体から構成される。

　コート層７は、外皮６を被覆している。コート層７は、耐薬品性や患者の体壁に対する滑り性に優れた素材で薄く形成されている。コート層７の材料としては、例えばウレタン系樹脂材またはフッ素樹脂材が用いられる。なお、コート層７は省略してもよい。

　図３は、本発明の一実施形態に係る内視鏡用可撓管を示す断面図である。図３に示すように、内視鏡用可撓管は、上述した可撓管芯材４、外皮６及びコート層７を備え、接着剤層５を更に備えている。

　接着剤層５は、可撓管芯材４の外側表面を被覆している。接着剤層５に含まれる接着剤は、例えば、ウレタン接着剤である。

　また、可撓管芯材４と接着剤層５の間にプライマー層を介してもよい。プライマー層は、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤またはジルコニウム系カップリング剤を含む。なお、プライマー層は、カップリング剤が塗布されたかの判別を容易にするための顔料を更に含んでいてもよい。

　＜内視鏡用エラストマー成形体＞
　内視鏡用エラストマー成形体は、
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、
　ポリスチレンブロックと、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとを含むブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、単に、「スチレン系熱可塑性エラストマー」ともいう）と、
　可塑剤と
を含む。

　なお、本明細書において、内視鏡用エラストマー成形体が加熱成形される前の混練物を「内視鏡用材料」と称する。

　（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてポリエステルを含み、ソフトセグメントとしてポリエステルを含むポリエステル－ポリエステル型と、ハードセグメントとしてポリエステルを含み、ソフトセグメントとしてポリエーテルを含むポリエステル－ポリエーテル型との２種類のタイプが知られている。本発明では何れのタイプも使用することができる。

　ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、例えば、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートを含み、ソフトセグメントとしてポリエーテルを含むブロック共重合体である。

　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、当該技術分野で一般に使用されているものを用いることができる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、グリラックス（東洋紡株式会社）、ペルプレン（東洋紡株式会社）、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社）、エステラール（アロン化成株式会社）、プリマロイ（三菱ケミカル株式会社）、アーニテル（ＤＳＭ株式会社）、又はこれらの組み合わせを用いることができる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、グリラックスＥ２００（東洋紡株式会社）を用いることができる。

　（スチレン系熱可塑性エラストマー）
　一実施形態において、スチレン系熱可塑性エラストマーは、
　ポリスチレンブロック（即ち、セグメントＡ）と、
　下記一般式（１）：

（式中、ｎは２～９の整数である）で表される１種類以上の第１繰り返し単位を含むポリオレフィン構造を有するエラストマーブロック（即ち、セグメントＢ）と
を含むブロック共重合体である。

　好ましい実施形態において、ブロック共重合体は、
　ポリスチレンブロック（即ち、セグメントＡ）と、
　下記一般式（１）：

（式中、ｎは２～９の整数である）で表される１種類以上の第１繰り返し単位を含むポリオレフィン構造を有するエラストマーブロック（即ち、セグメントＢ）と
を含むＡＢ型ジブロック共重合体である。

　別の好ましい実施形態において、ブロック共重合体は、
　ポリスチレンブロック（即ち、セグメントＡ）と、
　下記一般式（１）：

（式中、ｎは２～９の整数である）で表される１種類以上の第１繰り返し単位を含むポリオレフィン構造を有するエラストマーブロック（即ち、セグメントＢ）と
を含むＡＢＡ型トリブロック共重合体である。

　本明細書において、「ポリオレフィン構造」は、オレフィンを重合させることにより得られるポリマーの構造を指す。

　一般式（１）において、好ましくは、ｎは２～５の整数である。

　第１繰り返し単位は、例えば、下記化学式（１）：

で表される繰り返し単位、下記化学式（２）：

で表される繰り返し単位、下記化学式（３）：

で表される繰り返し単位、下記化学式（４）：

で表される繰り返し単位、または下記化学式（５）：

で表される繰り返し単位である。

　スチレン系熱可塑性エラストマーは、原料エラストマーに、水素添加処理を行うことにより製造されたエラストマーであってもよい。ここで、原料エラストマーは、製造したいスチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる第１繰り返し単位が有する炭素－炭素単結合の少なくとも１つが二重結合であること以外は、製造したいスチレン系熱可塑性エラストマーと同一の構造を有する。具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロック（即ち、セグメントＡ）と、下記一般式（２）：

（一般式（２）は、製造したいスチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる第１繰り返し単位が有する炭素－炭素単結合の少なくとも１つが二重結合であること以外は、第１繰り返し単位と同一の構造を有し；式中、ｎは、第１繰り返し単位のｎと同じであり；ｍは、二重結合の数を表す）で表される１種類以上の第２繰り返し単位を有するエラストマーブロック（即ち、セグメントＣ）とから構成されるブロック共重合体を含む原料エラストマーに、水素添加処理を行うことにより製造されたエラストマーであってもよい。

　一般式（２）において、好ましくは、ｍは１である。ｍが１の場合、第２繰り返し単位は、第１繰り返し単位が有する全ての炭素－炭素単結合のうち１つが二重結合であること以外は第１繰り返し単位と同一の構造を有している。

　第１繰り返し単位が上記化学式（１）で表される繰り返し単位である場合、第２繰り返し単位は、下記化学式（６）：

とすることができる。

　第１繰り返し単位が上記化学式（２）で表される繰り返し単位である場合、第２繰り返し単位は、下記化学式（７）：

とすることができる。

　第１繰り返し単位が上記化学式（３）で表される繰り返し単位である場合、第２繰り返し単位は、下記化学式（８）：

とすることができる。

　水素添加処理は、公知の水素化処理により、例えば、適切な触媒を用いた水素化処理により行うことができる。

　水素添加処理により、第２繰り返し単位に存在する二重結合の形成に関わる炭素が水素化された結果、二重結合が単結合になる。水素添加処理により、全ての二重結合が単結合にならなかった場合、製造されたスチレン系熱可塑性エラストマーは、エラストマーブロック（即ち、セグメントＢ）のポリオレフィン構造に、上記一般式（１）で表される第１繰り返し単位に加えて、上記一般式（２）で表される第２繰り返し単位を更に含んでいてもよい。

　この場合、エラストマーブロック（即ち、セグメントＢ）のポリオレフィン構造に含まれる第１繰り返し単位の割合は、水素化により単結合になった二重結合の割合であるため、当該技術分野で「水添率」とも呼ばれる。水添率は、二重結合量を測定することにより求めることができる。

　水添率は、８０乃至１００％の範囲内にあることが好ましく、９０乃至１００％の範囲内にあることがより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーの水添率が大きいと、かかるスチレン系熱可塑性エラストマーは、内視鏡の外皮に添加された際に、滅菌後のオイルブリードを生じにくい。

　なお、水素添加処理により製造されたスチレン系熱可塑性エラストマーは、「水添スチレン系熱可塑性エラストマー」の名称で市販されており、このような商業的に入手可能なものを、スチレン系熱可塑性エラストマーとして使用してもよい。

　スチレン系熱可塑性エラストマーの質量平均分子量は、１万乃至４０万の範囲内にあることが好ましく、５万乃至３０万の範囲内にあることがより好ましい。

　スチレン系熱可塑性エラストマーにおいて、ポリスチレンブロック（即ち、セグメントＡ）とエラストマーブロック（即ち、セグメントＢ）との質量比は、１：１９乃至１：１の範囲内にあることが好ましく、１：９乃至３：７の範囲内にあることがより好ましい。

　スチレン系熱可塑性エラストマーは、２種類以上の第１繰り返し単位を含んでいてもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーが、２種類以上の第１繰り返し単位を含む場合、２種類以上の第１繰り返し単位は、ランダムに重合して、ランダム共重合体ブロックを形成することができる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、２種類の第１繰り返し単位を有する。

　２種類の第１繰り返し単位は、例えば、下記化学式（２）：

で表される繰り返し単位及び下記化学式（３）：

で表される繰り返し単位である。この場合、２種類の繰り返し単位は、ランダムに重合して、ランダム共重合体ブロックを形成することができる。このような２種類の第１繰り返し単位を有するスチレン系熱可塑性エラストマーは、後述するＳＥＢＳである。

　２種類の第１繰り返し単位は、例えば、下記化学式（１）：

で表される繰り返し単位及び下記化学式（４）：

で表される繰り返し単位である。この場合、２種類の繰り返し単位は、ランダムに重合して、ランダム共重合体ブロックを形成することができる。このような２種類の第１繰り返し単位を有するスチレン系熱可塑性エラストマーは、後述するＳＥＥＰＳである。

　より具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体は、例えば、
　ＳＥＰ（［ポリスチレン］－［ポリ（エチレン／プロピレン）］ブロック共重合体)、
　ＳＥＰＳ（［ポリスチレン］－［ポリ（エチレン／プロピレン）］－［ポリスチレン］
ブロック共重合体）、
　ＳＥＢＳ（［ポリスチレン］－［ポリ（エチレン／ブチレン）］－［ポリスチレン］ブロック共重合体）、
　ＳＥＥＰＳ（［ポリスチレン］－［ポリ（エチレン－（エチレン／プロピレン））］－［ポリスチレン］ブロック共重合体）、又は
　ＳＩＢＳ（［ポリスチレン］－［ポリイソブチレン］－［ポリスチレン］ブロック共重合体）である。

　ＳＥＰ及びＳＥＰＳは、各々、エラストマーブロックに上記化学式（６）を含んでいてもよい。　
　ＳＥＢＳは、エラストマーブロックに上記化学式（７）及び（８）を含んでいてもよい。　
　ＳＥＥＰＳは、エラストマーブロックに上記化学式（６）及び（８）を含んでいてもよい。

　ＳＥＰとしては、例えば、セプトン１００１またはセプトン１０２０（何れも株式会社クラレ）を用いることができる。ＳＥＰＳとしては、例えば、セプトン２００２、セプトン２００４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０６３又はセプトン２１０４（何れも株式会社クラレ）を用いることができる。　
　ＳＥＢＳとしては、例えば、タフテックＨ１２２１又はタフテックＭ１９１３（旭化成株式会社）を用いることができる。　
　ＳＥＥＰＳとしては、例えば、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７又はセプトン４０９９（何れも株式会社クラレ）を用いることができる。　
　ＳＩＢＳとしては、例えば、ＳＩＢＳＴＡＲ（株式会社カネカ）を用いることができる。

　スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１０乃至３０質量部、より好ましくは２０乃至３０質量部の量で、内視鏡用エラストマー成形体に含まれる。スチレン系熱可塑性エラストマーの量が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１０乃至３０質量部の範囲内にあると、相溶性や吸油性が良好なため、可塑剤を添加した場合でもオイルブリードを抑えながら高い柔軟性を得ることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーの量が少ないと、オイルブリードが生じやすい。スチレン系熱可塑性エラストマーの量が多いと、内視鏡用エラストマー成形体を硬くし、高い柔軟性を得ることができない。

　（可塑剤）
　可塑剤は、樹脂に可塑性を与えるものである。可塑剤は、当該技術分野で一般に使用されている可塑剤、例えば、脂肪酸エステル系可塑剤、グリコール系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、又はこれらの組み合わせを用いることができる。

　可塑剤としては、例えば、アデカサイザー（株式会社ＡＤＥＫＡ）、エポサイザー（ＤＩＣ株式会社）、ケミサイザー（三和合成化学株式会社）、カポックス（花王株式会社）、ニューサイザー（日油株式会社）、又はこれらの組み合わせを用いることができる。可塑剤としては、具体的には、エポキシ系可塑剤であるアデカサイザーＯＰ－１３（株式会社ＡＤＥＫＡ）を用いることができる。

　可塑剤の量は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して５乃至２０質量部の範囲内にあることが好ましく、５乃至１０質量部の範囲内にあることがより好ましい。可塑剤の量が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して５乃至１０質量部の範囲内にあると、ベタツキが少ない内視鏡用エラストマー成形体が得られる。可塑剤の量が少ないと、内視鏡用エラストマー成形体に十分な柔軟性を付与することが難しい。可塑剤の量が多すぎると、内視鏡用エラストマー成形体がベタツキやすくなる。

　（追加の成分）
　内視鏡用エラストマー成形体は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー及び可塑剤に加えて、当該技術分野で公知の追加の成分を含んでいてもよい。追加の成分は、もちろん本発明の効果を阻害しない範囲で加えることができる。

　内視鏡用エラストマー成形体を内視鏡の外皮６として使用する場合、例えば、外皮６及び接着剤層５の接着性、又は外皮６及び可撓管芯材４の接着性を向上させるために、接着性改良剤を含んでいてもよい。接着性改良剤としては、例えば、エポフレンドＡＴ５０１（株式会社ダイセル）、アサプレンＴ４４１、Ｔ４３２、Ｔ４３８およびＴ４３９、タフプレンＡ、１２５および１２６Ｓ（いずれも旭化成ケミカルズ株式会社）を用いることができる。

　接着性改良剤は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１乃至２０質量部、より好ましくは５乃至１５質量部の量で使用することができる。

　また、スチレン系熱可塑性エラストマーの原料エラストマーとして上述したブロック共重合体を、追加の成分として含んでいてもよい。

　かかる追加の成分は、具体的には、ポリスチレンブロック（セグメントＡ）と、下記一般式（２）：

（式中、ｎは、４又は５であり；ｍは、二重結合の数を表す）で表される１種類以上の第２繰り返し単位を有するエラストマーブロック（セグメントＣ）とから構成されるブロック共重合体である。かかる追加の成分は、例えば、ＳＢＳ（［ポリスチレン］－［ポリブタジエン］－［ポリスチレン］共重合体）またはＳＩＳ（［ポリスチレン］－［ポリイソプレン］－［ポリスチレン］共重合体）である。かかる追加の成分は、スチレン系樹脂と相溶し分散することにより、スチレン系熱可塑性エラストマーにより得られる効果を阻害することなく、接着性や耐衝撃性、低温特性等を改質することができる。

　＜効果＞
　上述した内視鏡用エラストマー成形体は、高い滅菌耐性と高い柔軟性とを有し、オイルブリードを生じにくい。従って、上述した内視鏡用エラストマー成形体を外皮として備えた内視鏡用可撓管も、高い滅菌耐性と高い柔軟性とを有し、オイルブリードを生じにくい。

　本発明に係る内視鏡用エラストマー成形体が上記効果を奏するのは、以下の理由によるものと考えられる。

　一般に、スチレン系熱可塑性エラストマーは、疎水性（親油性）を有している。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、不規則な構造を有していることから、その構造内に油を取り込みやすい。スチレン系熱可塑性エラストマーの原料エラストマーのように二重結合を有するスチレン系熱可塑性エラストマーは、高温高圧処理に供すると、加水分解または酸化により二重結合がなくなる。その結果、スチレン系熱可塑性エラストマーの疎水性（親油性）が低下したり、高分子の結合が切れたりする。そのため、二重結合を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを含むエラストマー成形体は、オイルブリードを生じやすくなる。

　一方、本発明で使用されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、二重結合を含まない、又は二重結合をほとんど含まない。従って、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーは、高温高圧処理に供しても加水分解や酸化が起こりにくく、疎水性（親水性）は低下しにくい。その結果、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーは、油分を構造内に取り込みやすく、オイルブリードを生じにくい。これにより、高い耐熱性や高い耐薬品性を達成することができる。

　以上、内視鏡用エラストマー成形体を内視鏡用可撓管の外皮に使用した場合について述べたが、内視鏡用エラストマー成形体は、例えば、内視鏡１０の操作部１２の釦、操作部１２と内視鏡用可撓管１の接続部のカバーに用いることもできる。

　≪１．作製≫
　＜１－１．内視鏡用エラストマー成形体の作製＞
　＜例１＞
　以下の方法により、内視鏡用エラストマー成形体を作製した。

　先ず、二軸混練機を用いて、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤と、追加成分としての接着性改良剤とを混練した。得られた混練物は、本明細書では「内視鏡用材料」ともいう。

　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、１００質量部のグリラックスＥ２００（東洋紡株式会社）を使用した。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、１０質量部のセプトン２０６３（株式会社クラレ）を使用した。可塑剤としては、５．８質量部のアデカサイザーＯＰ－１３（株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。追加成分としては、５質量部のエポフレンドＡＴ５０１（株式会社ダイセル）を使用した。

　セプトン２０６３（水添スチレン系熱可塑性エラストマー；株式会社クラレ）は、ＳＥＰＳ（［ポリスチレン］－［ポリ（エチレン／プロピレン）］－［ポリスチレン］ブロック共重合体）である。セプトン２０６３について、質量平均分子量は、１８万であり、ポリスチレンブロック（セグメントＡ）とエラストマーブロック（セグメントＢ）との質量比は、１３：８７であり、水添率は１００％であった。

　その後、混練樹脂を用いて、縦型射出成型機でＪＩＳ３号相当の樹脂ダンベルを作成した。

　以上のようにして内視鏡用エラストマー成形体を得た。

　＜例２＞
　１０質量部のセプトン２０６３（株式会社クラレ）の代わりに、２０質量部のタフテックＨ１２２１（旭化成株式会社）を用いたことと、追加成分を用いなかったことと、可塑剤の量を２４質量部に変更したこと以外は例１と同様の方法により内視鏡用エラストマー成形体を作製した。

　タフテックＨ１２２１（水添スチレン系熱可塑性エラストマー；旭化成株式会社）は、ＳＥＢＳ（［ポリスチレン］－［ポリ（エチレン／ブチレン）］－［ポリスチレン］ブロック共重合体）である。タフテックＨ１２２１について、質量平均分子量は、１０万であり、ポリスチレンブロック（セグメントＡ）とエラストマーブロック（セグメントＢ）との質量比は、３：２２であり、水添率は９９％であった。

　＜例３＞
　１０質量部のセプトン２０６３（株式会社クラレ）の代わりに、２０質量部のタフテックＭ１９１３（旭化成株式会社）を用いたことと、追加成分を用いなかったことと、可塑剤の量を２４質量部に変更したこと以外は例１と同様の方法により内視鏡用エラストマー成形体を作製した。

　タフテックＭ１９１３（水添スチレン系熱可塑性エラストマー；旭化成株式会社）は、ＳＥＢＳ（［ポリスチレン］－［ポリ（エチレン／ブチレン）］－［ポリスチレン］ブロック共重合体）である。タフテックＭ１９１３について、質量平均分子量は、１５万であり、ポリスチレンブロック（セグメントＡ）とエラストマーブロック（セグメントＢ）との質量比は、３：７であり、水添率は９９％であった。

　＜例４＞
　スチレン系熱可塑性エラストマー、可塑剤及び追加成分を用いなかったこと以外は例１と同様の方法により内視鏡用エラストマー成形体を作製した。

　＜例５＞
　１０質量部のセプトン２０６３（株式会社クラレ）の代わりに、２０質量部のアサプレンＴ４１１（旭化成株式会社）を用いたことと、追加成分を用いなかったことと、可塑剤の量を１８質量部に変更したこと以外は例１と同様の方法により内視鏡用エラストマー成形体を作製した。

　アサプレンＴ４１１（旭化成株式会社）は、ＳＢＳ（［ポリスチレン］－［ポリブタジエン］－［ポリスチレン］ブロック共重合体）である。アサプレンＴ４１１について、質量平均分子量は、４３万であり、ポリスチレンブロック（セグメントＡ）とエラストマーブロック（セグメントＢ）との質量比は、３：７であった。なお、アサプレンＴ４１１は、水素添加されていないため、水添率は０％であり、本発明で規定される「スチレン系熱可塑性エラストマー」に包含されない。

　＜例６乃至６３＞
　内視鏡用エラストマー成形体の組成を、表１、２及び３に示す通りに変更したこと以外は例１と同様の方法により内視鏡用エラストマー成形体を作製した。

　なお、表１乃至３において、各成分の配合量は質量部で示す。

　＜１－２．内視鏡用可撓管の作製＞
　例２６、４０、４１、４３、４５、６０、６１及び６３の各々で使用された「内視鏡用材料」を用いて、以下のとおり内視鏡用可撓管を作製した。

　先ず、螺旋管と、螺旋管を被覆する網状管とを備えた可撓管芯材に接着剤を塗布し、可撓管芯材を乾燥炉において乾燥した。

　その後、成形機を用いて「内視鏡用材料」を押出し成形した。　
　その後、成形物にコート層の材料を塗布し乾燥炉で乾燥させた。　
　以上のようにして、内視鏡用可撓管を得た。

　≪２．評価方法≫
　内視鏡用エラストマー成形体及び内視鏡用可撓管について、以下の評価を行った。

　＜２－１．破断伸び＞
　作製された内視鏡用エラストマー成形体に対して、ＪＩＳＫ６２５１：２０１７に準拠した方法を用いて、破断伸び（％）を測定した。　
　その後、内視鏡用エラストマー成形体に対して、１３６℃、湿度９９．９％、２．２Ｍｐａ、１５０時間の条件でプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。　
　その後、内視鏡用エラストマー成形体に対して、上述した方法を用いて、破断伸び（％）を測定した。　
　その後、ＰＣＴ前の破断伸びに対する、ＰＣＴ後の破断伸びの変化率（％）を求めた。この変化率を破断伸びの変化率（％）とした。

　＜２－２．引張強さ＞
　作製された内視鏡用エラストマー成形体に対して、ＪＩＳＫ６２５１：２０１７に準拠した方法を用いて、引張強さ（ＭＰａ）を測定した。　
　その後、例１に係る内視鏡用エラストマー成形体に対して、１３６℃、湿度９９．９％、２．２Ｍｐａ、１５０時間の条件でプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。　
　その後、内視鏡用エラストマー成形体に対して、上述した方法を用いて、引張強さ（ＭＰａ）を測定した。　
　その後、ＰＣＴ前の引張強さに対する、ＰＣＴ後の引張強さの変化率（％）を求めた。この変化率を引張強さの変化率（％）とした。

　＜２－３．４％モジュラス、１０％モジュラス、３０％モジュラス、５０％モジュラス及び１００％モジュラス＞
　作製された内視鏡用エラストマー成形体に対して、ＪＩＳＫ６２５１：２０１７に準拠した方法を用いて、４％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。　
　その後、内視鏡用エラストマー成形体に対して、１３６℃、湿度９９．９％、２．２Ｍｐａ、１５０時間の条件でプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。　
　その後、内視鏡用エラストマー成形体に対して、上述した方法を用いて、４％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。　
　その後、ＰＣＴ前の４％モジュラスに対する、ＰＣＴ後の４％モジュラスの変化率（％）を求めた。この変化率を４％モジュラスの変化率（％）とした。　
　１０％モジュラス、３０％モジュラス、５０％モジュラス及び１００％モジュラスについても、４％モジュラスの場合と同様に、ＰＣＴ前のモジュラス及びＰＣＴ後のモジュラスを測定し、モジュラスの変化率（％）を求めた。

　＜２－４．オイルブリード＞
　作製された内視鏡用エラストマー成形体に対して、１３６℃、湿度９９．９％、２．２Ｍｐａ、１５０時間の条件でプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。　
　その後、内視鏡用エラストマー成形体の表面からオイルが滲み出たか否かを目視で確認した。オイルブリードの結果は、オイルブリードが確認された場合を「×」で示し、オイルブリードが確認されなかった場合を「○」で示す。

　＜２－５．手感評価＞
　例４０、４１及び４５の内視鏡用可撓管について、内視鏡用可撓管の表面を触ることで手感を評価した。手感評価の結果は、ベタツキが全く感じられなかった場合を「◎」で示し、ほとんどベタツキが感じられなかった場合を「〇」で示す。なお、「－」は手感評価をしなかったことを示す。

　＜２－６．摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）＞
　例２６、４０、４１、４３、４５、６０、６１及び６３の内視鏡用可撓管について摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）を評価した。具体的には、３本の内視鏡用可撓管に対して、摩擦係数を測定した。その後、得られた摩擦係数について、摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）を算出した。

　≪３．結果≫
　例１乃至４の内視鏡用エラストマー成形体について、破断伸びの結果、５０％モジュラスの結果、及びオイルブリードの結果を以下の表４に示す。また、例５について、オイルブリードの結果を表４に示す。

　例１及び６乃至６３の内視鏡用エラストマー成形体について、引張強さの結果、破断伸びの結果、各モジュラスの結果、及びオイルブリードの結果を以下の表５乃至９に示す。

　例２６、４０、４１、４３、４５、６０、６１及び６３の内視鏡用可撓管について、ＰＣＴ前の４％モジュラスの結果、破断伸びの変化率の結果、手感評価の結果、及びＭＭＤの結果を以下の表１０に示す。

　＜３－１．破断伸びの結果＞
　内視鏡用エラストマー成形体が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、破断伸びの変化率が小さかった（表４の例１乃至３、表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。

　一方、内視鏡用エラストマー成形体が、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーも可塑剤も含まない場合、内視鏡用エラストマー成形体は、破断伸びの変化率が大きかった（表４の例４を参照）。

　＜３－２．引張強さの結果＞
　内視鏡用エラストマー成形体が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、引張強さの変化率が小さかった（表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。

　破断伸び及び引張強さの結果から、本発明の内視鏡用エラストマー成形体が高い滅菌耐性を有していることが分かる。

　＜３－３．モジュラスの結果＞
　（４％モジュラスの結果）
　内視鏡用エラストマー成形体が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ前の４％モジュラスの値が小さかった（表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。

　（１０％モジュラスの結果）
　内視鏡用エラストマー成形体が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ前の１０％モジュラスの値が小さかった（表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。　
　また、上記の内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ後における１０％モジュラスの値が小さかった（表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。

　（３０％モジュラスの結果）
　内視鏡用エラストマー成形体が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ前の３０％モジュラスの値が小さかった（表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。　
　また、上記の内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ後における３０％モジュラスの値が小さかった（表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。

　（５０％モジュラスの結果）
　内視鏡用エラストマー成形体が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ前の５０％モジュラスの値が小さかった（表４の例１乃至３、表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。
　また、上記の内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ後における５０％モジュラスの値が小さかった（表４の例１乃至３、表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。

　一方、内視鏡用エラストマー成形体が、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーも可塑剤も含まない場合、内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ前の５０％モジュラスの値およびＰＣＴ後の５０％モジュラスの値が大きかった（表４の例４を参照）。

　（１００％モジュラスの結果）
　内視鏡用エラストマー成形体が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、１００％モジュラスの値が小さかった（表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。
　また、上記の内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ後における１００％モジュラスの値が小さかった（表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。
　すべてのモジュラスの結果から、本発明の内視鏡用エラストマー成形体は、高い柔軟性を有しており、高温高圧下で滅菌処理されても、高い柔軟性を維持していることが分かる。

　＜３－４．オイルブリードの結果＞
　内視鏡用エラストマー成形体が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ後にオイルブリードを起こさなかった（表４の例１乃至３、表５乃至９の例１及び６乃至６３を参照）。

　一方、内視鏡用エラストマー成形体が、本発明で規定されるスチレン系熱可塑性エラストマーに包含されないスチレン系熱可塑性エラストマーを含む場合、内視鏡用エラストマー成形体は、ＰＣＴ後にオイルブリードを起こした（表４の例５を参照）。

　＜３－５．手感評価の結果＞
　本発明の内視鏡用エラストマー成形体を内視鏡用可撓管の外皮として用いた場合、スチレン系熱可塑性エラストマーの量が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１０乃至３０質量部の範囲内にあり、可塑剤の量が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して５乃至２０質量部の範囲内にある場合、内視鏡用可撓管は、ベタツキが少なかった（表１０の例４０、４１及び４５を参照）。特に、可塑剤の量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して５乃至１０質量部の範囲内にある場合、内視鏡用可撓管は、ベタツキが少なかった（表１０の例４０を参照）。

　＜３－６．ＭＭＤの結果＞
　本発明の内視鏡用エラストマー成形体を内視鏡用可撓管の外皮として用いた場合、内視鏡用可撓管は、摩擦係数の平均偏差（ＭＭＤ）が小さかった（表１０を参照）。特に、可塑剤の量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して５乃至１０質量部の範囲内にある場合、ＭＭＤは小さかった（表１０の例４０を参照）。

　手感評価の結果およびＭＭＤの結果から、本発明の内視鏡用エラストマー成形体を内視鏡用可撓管の外皮として用いた場合、表面が滑らかでベタツキが少ない内視鏡用可撓管が得られることが分かる。

Claims

　ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、
　ポリスチレンブロックと、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとを含むブロック共重合体を含むスチレン系熱可塑性エラストマーと、
　可塑剤と
を含む内視鏡用エラストマー成形体。
　前記ブロック共重合体は、
　前記ポリスチレンブロックと、
　下記一般式（１）：

（式中、ｎは２～９の整数である）で表される１種類以上の第１繰り返し単位を含むポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックと
を含むブロック共重合体である請求項１に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
　前記ブロック共重合体は、
　前記ポリスチレンブロック（セグメントＡ）と、
　下記一般式（１）：

（式中、ｎは２～９の整数である）で表される１種類以上の第１繰り返し単位を含むポリオレフィン構造を有するエラストマーブロック（セグメントＢ）と
を含むＡＢ型ジブロック共重合体である請求項１又は２に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
　前記ブロック共重合体は、
　前記ポリスチレンブロック（セグメントＡ）と、
　下記一般式（１）：

（式中、ｎは２～９の整数である）で表される１種類以上の第１繰り返し単位を含むポリオレフィン構造を有するエラストマーブロック（セグメントＢ）と
を含むＡＢＡ型トリブロック共重合体である請求項１又は２に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
　前記第１繰り返し単位は、下記化学式（１）：

で表される繰り返し単位である請求項２乃至４の何れか１項に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
　前記エラストマーブロックは２種類の前記第１繰り返し単位を含み、
　前記２種類の第１繰り返し単位は、下記化学式（２）：

で表される繰り返し単位及び下記化学式（３）：

で表される繰り返し単位である請求項２乃至４の何れか１項に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
　前記可塑剤は、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して５乃至２０質量部の量で含まれる請求項１乃至６の何れか１項に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
　前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１０乃至３０質量部の量で含まれる請求項１乃至７の何れか１項に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
　螺旋管と、前記螺旋管を被覆する網状管と、前記網状管を被覆する外皮とを備え、前記外皮は請求項１乃至８の何れか１項に記載の内視鏡用エラストマー成形体を含む内視鏡用可撓管。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、
　ポリスチレンブロックと、ポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとを含むブロック共重合体を含むスチレン系熱可塑性エラストマーと、
　可塑剤と
を含む内視鏡用材料。