WO2022004655A1 - 内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法、及び内視鏡用可撓管の製造方法 - Google Patents

内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法、及び内視鏡用可撓管の製造方法 Download PDF

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endoscope
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dicarboxylic acid
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義博 中井
和史 古川
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible tube for an endoscope, an endoscopic medical device, a method for manufacturing a covering material constituting the flexible tube for an endoscope, and a method for manufacturing a flexible tube for an endoscope.
  • An endoscope is a medical device for observing a patient's body cavity, digestive tract, esophagus, etc. Since it is inserted into the body and used, it is desired that the organ is not damaged and the patient does not feel pain and / or discomfort.
  • a spiral tube formed by spirally winding a softly bending metal strip is adopted as the flexible tube constituting the insertion portion of the endoscope. Further, the periphery thereof is coated with a flexible resin, and devised so as not to irritate or damage the inner surface of the esophagus, gastrointestinal tract or body cavity.
  • Endoscopes for observing the inside of the human body are used repeatedly. Therefore, it is necessary to clean the flexible tube constituting the insertion part of the endoscope each time it is used and disinfect it with a chemical. In particular, when it is inserted into a site with a high possibility of infection such as a bronchus, a sterilization level of cleanliness that exceeds disinfection is required. Therefore, the flexible tube for an endoscope is required to have a high degree of durability to withstand repeated sterilization treatments.
  • Patent Document 1 employs a thermoplastic resin having a 10% tensile strength of 10 MPa or more as a constituent material of a resin layer covering a flexible tube base material, and a hindered amine compound having a molecular weight of 500 or more is mixed with this resin. It is described that the deterioration of the resin layer is unlikely to occur even if the hydrogen peroxide plasma treatment is repeated or the hydrogen hydrogen gas treatment is repeated. Further, in Patent Document 2, in a flexible tube for an endoscope in which the surface of a flexible tube material is coated with an outer skin, a cleaning liquid is obtained by using polybutylene naphthalate for the hard segment of the polyester elastomer constituting the outer skin.
  • Patent Document 3 a flexible tube for an endoscope coated with an outer skin made of an elastomer molded body for an endoscope formed by cross-linking two or more kinds of thermoplastic polyester elastomers is used for various chemicals. It is described that deterioration of the above is unlikely to occur.
  • the flexible tube when the flexible tube is inserted into the bronchus, the flexible tube is inserted in the bronchus in a bent state along the branch structure of the bronchi. If the endoscope operation part at hand is pushed in or rotated in this state, the physical change of this operation part may not be sufficiently transmitted to the tip of the endoscope flexible tube inserted in the body. .. In this case, appropriate clinical examination or clinical treatment may be difficult.
  • the present invention can sufficiently and efficiently transmit the operation of the endoscope operation unit to the tip of the flexible tube, and also for strong sterilization treatment such as ozone water. It is an object of the present invention to provide a flexible tube for an endoscope showing excellent sterilization durability, and an endoscopic medical device using the flexible tube. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a coating material constituting the flexible tube for an endoscope and a method for manufacturing a flexible tube for an endoscope.
  • the present inventors have solved the above problems by using a polyester elastomer having a naphthalene structure incorporated in a soft segment as a constituent material of the outer skin constituting the flexible tube for an endoscope. We have found that it can be solved and have completed the present invention.
  • ⁇ 3> The flexible tube for an endoscope according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polyester elastomer has a naphthalene structure in a hard segment.
  • ⁇ 4> The flexible tube for an endoscope according to ⁇ 3>, wherein the hard segment has a naphthalene dicarboxylic acid component and a phthalic acid component.
  • ⁇ 5> The flexible tube for an endoscope according to ⁇ 4>, wherein at least a part of the phthalic acid component is an isophthalic acid component.
  • ⁇ 6> The flexible tube for an endoscope according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, wherein the ratio of the naphthalene dicarboxylic acid component to the total dicarboxylic acid component constituting the hard segment is 5 to 90 mol%.
  • ⁇ 7> The flexible tube for an endoscope according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, wherein the ratio of the phthalic acid component to the total dicarboxylic acid component constituting the hard segment is 10 to 95 mol%.
  • ⁇ 8> The flexible tube for an endoscope according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein the ratio of the isophthalic acid component to the total dicarboxylic acid component constituting the hard segment is 10 to 40 mol%.
  • ⁇ 9> The flexible tube for an endoscope according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the number average molecular weight of the soft segment is 10,000 or more and less than 21,000.
  • a flexible tube for an endoscope comprising a step of subjecting the polysell compound, a diol compound having a molecular weight of 500 or less, and a dicarboxylic acid compound to an esterification reaction to obtain a polyester elastomer having the polyester compound as a soft segment.
  • the flexible tube for an endoscope of the present invention can sufficiently and efficiently transmit the operation of the endoscope operating unit to the tip of the flexible tube, and also has a strong sterilization treatment such as ozone water. Shows excellent sterilization durability.
  • the endoscopic medical device of the present invention is a device provided with a flexible tube for an endoscope having the above-mentioned excellent characteristics. Further, according to the method for producing a coating material constituting a flexible tube for an endoscope of the present invention, a coating material exhibiting the above characteristics can be obtained. According to the method for manufacturing a flexible tube for an endoscope of the present invention, the flexible tube for an endoscope of the present invention having the above characteristics can be obtained.
  • a preferred embodiment of the endoscope-type medical device of the present invention will be described by taking an electronic endoscope as an example.
  • a flexible tube for an endoscope is incorporated in an electronic endoscope (hereinafter, the flexible tube for an endoscope may be simply referred to as a "flexible tube”), and this flexible tube is used in the body cavity and the digestive tract.
  • the electronic endoscope 2 is connected to an insertion unit 3 to be inserted into the body, a main body operation unit 5 connected to the base end portion of the insertion unit 3, and a processor device or a light source device.
  • the insertion section 3 is a flexible tube 3a connected to the main body operation section 5, an angle section 3b connected to the flexible tube 3a, and an imaging device (not shown) for in-vivo imaging connected to the tip thereof. It is composed of a built-in tip portion 3c.
  • the flexible tube 3a which occupies most of the length of the insertion portion 3, has flexibility over almost the entire length thereof, and particularly the site to be inserted inside such as the esophagus, gastrointestinal tract, or body cavity has a more flexible structure. It has become.
  • the flexible tube 3a (flexible tube for an endoscope) is formed by braiding a metal wire around a spiral tube 11 formed by spirally winding a metal strip 11a on the innermost side. It has a flexible tube base material 14 in which a tubular net body 12 is coated and a base 13 is fitted to both ends thereof, and a polyester elastomer layer 15 is coated on the outer peripheral surface thereof. .. Although only one layer is shown in the spiral tube 11, the spiral tube 11 may be coaxially configured by stacking two layers. The polyester elastomer layer 15 is drawn thicker than the diameter of the flexible tube base material 14 in order to clearly show the layer structure.
  • the polyester elastomer layer 15 is formed to have a substantially uniform thickness in the longitudinal direction (axial direction) of the flexible tube base material 14.
  • the thickness of the polyester elastomer layer 15 is, for example, 0.1 to 0.6 mm.
  • the outer diameter D of the flexible tube 3a is, for example, 2.0 to 10.0 mm, preferably 3.0 to 8.0 mm.
  • the outer diameter of the flexible tube base material 14 is, for example, 1.6 to 9.6 mm, preferably 2.2 to 7.8 mm.
  • the thickness of the polyester elastomer layer 15 is preferably 0.1 to 0.3 mm.
  • the outer diameter D of the flexible tube 3a is preferably 3.0 to 5.0 mm
  • the outer diameter of the flexible tube base material 14 is preferably 2.4 to 4.8 mm.
  • the flexible tube of the present invention has a flexible tubular flexible tube base material and a polyester elastomer layer 15 that covers the flexible tube base material.
  • the polyester elastomer layer 15 may be a single layer or a plurality of layers composed of layers having different compositions (multilayers having different composition ratios of the constituent dicarboxylic acid components or diol components).
  • the polyester elastomer layer 15 is preferably a single layer.
  • the flexible tube of the present invention may have a top coat layer on the outside of the polyester elastomer layer 15. As the structure of the top coat layer, for example, the description of JP-A-2015-16261 can be referred to.
  • the polyester elastomer layer 15 is a layer whose main constituent material is a polyester elastomer having a specific structure, which will be described later.
  • polyester elastomer used in the present invention is composed of a soft segment made of a polyester chain having a naphthalene structure and a hard segment made of a crystalline polyester structure. It is a block copolymer.
  • the polyester constituting the soft segment preferably contains a naphthalene dicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component and a polymer diol component as a diol component.
  • the ratio of the naphthalenedicarboxylic acid component to the total dicarboxylic acid component (100 mol%) constituting the soft segment is preferably 2 to 100 mol%, more preferably 4 to 100 mol%, still more preferably 10 to 100 mol%. It is particularly preferably 20 to 100 mol%, more particularly preferably 50 to 100 mol%, and most preferably 60 to 100 mol%. It is also preferable that all of the dicarboxylic acid components constituting the soft segment are naphthalene dicarboxylic acid components.
  • examples of the naphthalene dicarboxylic acid component include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid components.
  • the dicarboxylic acid component is not particularly limited, and those normally applicable as the dicarboxylic acid component of the polyester compound can be widely applied. ..
  • it should be a component derived from phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Can be done.
  • the soft segment can have components derived from one or more of these exemplified dicarboxylic acids.
  • the soft segment preferably has a phthalic acid component, more preferably has at least one of a terephthalic acid component and an isophthalic acid component, and further preferably has a terephthalic acid component.
  • the polymer diol component constituting the soft segment preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 1,200 or more, and further preferably 1,500 or more.
  • the number average molecular weight of the polymer diol component is preferably 10,000 or less, more preferably 6,000 or less, and preferably 4,000 or less.
  • the soft segment may have a diol component (small molecule diol compound) other than the polymer diol component as long as the effect of the present invention is not impaired, but usually, the diol component of the soft segment is derived from the polymer diol component. Become.
  • the polymer diol component include components derived from polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene oxide glycol (polytetramethylene ether glycol).
  • the polyalkylene glycol is a compound represented by HO-[(CH 2 ) m O] n-H.
  • m is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 10, further preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 6.
  • n is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 50.
  • the molecular weight of the soft segment can be appropriately set as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the number average molecular weight can be 5,000 or more, preferably 10,000 or more and less than 21,000, more preferably 10,000 to 20,000, and even more preferably 11,000 to 18. It is 000, and particularly preferably 11,000 to 16,000.
  • the number average molecular weight of the soft segment and the weight average molecular weight of the polymer are obtained by using chloroform as an eluent and G3000HXL + G2000HXL (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation) as an eluent at 23 ° C. and a flow rate of 1 mL / min by RI. Measured by gel permeation chromatography to detect (standard polystyrene equivalent).
  • the soft segment comprises, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 25 to 75% by mass of the polyester elastomer.
  • the structure of the hard segment is not particularly limited as long as it functions as a hard segment of the polyester elastomer. From the viewpoint of enhancing the operability of the flexible tube, the hard segment preferably has a naphthalene structure.
  • the hard segment is composed of a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the hard segment may have a hydroxycarboxylic acid component.
  • the dicarboxylic acid component constituting the hard segment is not particularly limited, and the dicarboxylic acid component usually used for the hard segment of the polyester elastomer can be widely applied.
  • the molecular weight of the dicarboxylic acid component constituting the hard segment is preferably 400 or less.
  • the above dicarboxylic acid components include, for example, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesacon. It can be a component derived from an acid, a cyclohexanedicarboxylic acid, or the like. That is, the hard segment can have components derived from one or more of these exemplified dicarboxylic acid compounds.
  • the dicarboxylic acid component constituting the hard segment preferably contains an aromatic dicarboxylic acid component (dicarboxylic acid component having an aromatic ring), and is 50% by mass or more (preferably 70% by mass) of the dicarboxylic acid component constituting the hard segment. Above, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more) is preferably the aromatic dicarboxylic acid component. It is also preferable that all of the dicarboxylic acid components constituting the hard segment are aromatic dicarboxylic acid components. Among them, the hard segment preferably has at least one of a phthalic acid component and a naphthalene dicarboxylic acid component.
  • the hard segment has a phthalic acid component
  • the dicarboxylic acid component constituting the hard segment more preferably has a naphthalene dicarboxylic acid component and a phthalic acid component (at least one of a terephthalic acid component and an isophthalic acid component), and from the viewpoint of operability of the flexible tube. It is more preferable that at least a part of the phthalic acid component is an isophthalic acid component. That is, from the viewpoint of operability of the flexible tube, it is more preferable that the hard segment has a naphthalene dicarboxylic acid component and an isophthalic acid component.
  • all the dicarboxylic acid components constituting the hard segment may be a naphthalene dicarboxylic acid component.
  • the ratio of the naphthalene dicarboxylic acid component to the total dicarboxylic acid component (100 mol%) constituting the hard segment is preferably 5 to 90 mol%, and more preferably 10 to 80 mol%.
  • all the dicarboxylic acid components constituting the hard segment may be a phthalic acid component.
  • the ratio of the phthalic acid component to the total dicarboxylic acid components constituting the hard segment is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%.
  • the ratio of isophthalic acid to the total dicarboxylic acid component is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 30 mol%.
  • the diol component constituting the hard segment is not particularly limited, and the diol component usually used for the hard segment of the polyester elastomer can be widely applied.
  • the molecular weight of the diol component constituting the hard segment is preferably 500 or less.
  • the diol component can be, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, bisphenol A, bisphenol S. It can be a component derived from such as. That is, the hard segment can have constituents derived from one or more of these exemplified diol compounds.
  • the hard segment preferably has at least one of an ethylene glycol component, a diethylene glycol component, a 1,3-propanediol component, and a 1,4-butanediol component, and an ethylene glycol component and a 1,3-propanediol component.
  • the hard segment has a hydroxycarboxylic acid component
  • it can be a component derived from 6-hydroxycaproic acid, lactic acid, 4-hydroxybenzoic acid and the like.
  • the hard segment may be a homopolymer composed of the above components or a copolymer.
  • the molecular weight of the polyester elastomer used in the present invention is not particularly limited, and for example, the weight average molecular weight can be 10,000 to 300,000, and usually the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000.
  • the polyester elastomer used in the present invention is obtained by forming a polyester chain constituting a soft segment, then mixing the polyester chain with a dicarboxylic acid compound, a diol compound, etc., which are raw materials for the hard segment, and subjecting them to a polycondensation reaction. be able to.
  • the polyester elastomer used in the present invention can be obtained through the following steps.
  • the polyester compound obtained in the above step, a diol compound having a molecular weight of 500 or less, and a dicarboxylic acid compound (preferably having a molecular weight of 400 or less) are subjected to an esterification reaction to obtain a polyester elastomer having the polyester compound as a soft segment.
  • the polyester elastomer layer 15 can be formed by, for example, extruding and coating the outer periphery of the flexible tube base material 14 with the polyester elastomer used in the present invention.
  • the polyester elastomer layer 15 may be formed of the polyester elastomer used in the present invention, and is formed by blending the polyester elastomer used in the present invention with another resin or elastomer as long as the effects of the present invention are not impaired. May be good.
  • a plasticizer, a light-resistant agent, a lubricant, an antistatic agent, a mold release agent and a colorant (for example, a pigment and a dye), an antioxidant, a light stabilizer and the like are mixed to form the polyester elastomer layer 15.
  • the content of the polyester elastomer used in the present invention in the polyester elastomer layer 15 is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. ..
  • an adhesive layer, a primer layer and the like can be provided between them.
  • An example of this adhesive layer is one formed of a composition composed of a polymer such as polyurethane and a polyisocyanate compound.
  • a silane coupling agent or the like can be mentioned as a primer layer.
  • the flexible tube of the present invention has the polyester elastomer layer 15 and can efficiently transmit a physical change from the endoscope operating unit to the tip of the flexible tube of the endoscope.
  • the tough structure of the naphthalene structure constituting the soft segment of the polyester elastomer contributes to the efficient transmission of physical changes.
  • the hard segment of the polyester elastomer has a naphthalene structure and contains an isophthalic acid component
  • the isophthalic acid component of the meta structure improves the elasticity of the polyester elastomer, and the endoscopy of the present invention. It is considered that the operability of the flexible tube for a mirror is further improved.
  • the flexible tube of the present invention exhibits a high degree of sterilization durability even in a strong sterilization process using ozone water. It is considered that this is because the soft segment of the polyester elastomer has a naphthalene structure having a large molecular area and effectively inhibits the migration or penetration of active species such as hydroxyl radicals into the polyester elastomer layer 15. Be done.
  • the coating material (hereinafter, also referred to as “the coating material of the present invention”) constituting the flexible tube for an endoscope of the present invention is a material for forming a coating layer of a flexible tube base material. That is, the coating material of the present invention has a step of producing the polyester elastomer used in the present invention described above, and preferably includes obtaining a polyester elastomer through each of the following steps.
  • the method for producing a coating material of the present invention may include a step of mixing the polyester elastomer obtained above with another material (resin, elastomer, additive, etc.) constituting the polyester elastomer layer 15.
  • a flexible tube for an endoscope By coating the flexible tube base material with the coating material obtained by the above-mentioned method for producing a coating material, a flexible tube for an endoscope can be obtained. Extrusion coating is preferable as the coating method for the flexible tube base material. Further, as described above, the adhesive layer or the primer layer can be provided on the surface of the flexible tube base material before the coating by the coating material.
  • the flexible tube for an endoscope according to the present invention can be widely applied not only to endoscopic applications but also to endoscopic medical devices.
  • it can be applied to an endoscope equipped with a clip or a wire at the tip of the endoscope, or an instrument equipped with a basket or a brush, and exhibits its excellent effect.
  • the endoscope-type medical device is a medical device having an endoscope as a basic structure as described above, as well as a remote-controlled medical device, which has flexibility and is used by being introduced into the body. It means to include medical equipment widely.
  • Example 1 Preparation of polyester elastomer> A helical ribbon-type stirring blade is provided with 5.1 parts by mass of terephthalic acid, 0.3 parts by mass of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 64.6 parts by mass of polytetramethylene oxide glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 2,000. After the esterification reaction with 0.3 parts by mass of the titanium tetrabutoxide catalyst, 0.1 part by mass of the dibutyltin diacetate catalyst is added and polycondensed under reduced pressure to form an amorphous soft segment. Polyester (S-1) was obtained. The molar ratio of each component of this soft segment is shown in the table below.
  • PTMG polytetramethylene oxide glycol
  • polyester (S-1) To 70 parts by mass of this polyester (S-1), 19.5 parts by mass of terephthalic acid and 10.5 parts by mass of 1,4-butanediol (1,4-BD) are added, and the temperature is 225 to 245 ° C., 130 Pa. Was stirred for 1 hour. After confirming that the polymer became transparent, 0.26 parts by mass of phenylphosphonic acid was added to terminate the reaction to obtain a polyester elastomer composed of a soft segment and a hard segment. The molar ratio of terephthalic acid used to form this hard segment to 1,4-butanediol is also shown in the table below.
  • a spiral tube 11 was formed using a stainless steel metal strip 11a, and a flexible tube base material in a form in which the spiral tube 11 was covered with a tubular net body 12 woven with stainless steel fibers was prepared.
  • This flexible tube base material has a length of 80 cm and a diameter of 12 mm.
  • a passivation layer is formed on the surface of this stainless steel flexible tube by an annealing treatment (heat treatment) at the time of forming the spiral tube and the tubular formation.
  • a solution for forming an adhesive layer prepared by mixing 10 parts by mass of polyester polyurethane (“N-2304” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 1 part by mass of polyisocyanate (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and 20 parts by mass of methyl ethyl ketone. , It was uniformly applied to the outer periphery of the above-mentioned stainless steel flexible tube base material, and dried at room temperature for 2 hours. Then, it was further heat-treated at 150 ° C. for 2 hours to prepare a flexible tube base material having an adhesive layer on the outer periphery (polyester elastomer layer covering surface).
  • polyester elastomer layer ⁇ Formation of polyester elastomer layer>
  • the polyester elastomer is extruded and coated on the outer periphery of the flexible tube base material provided with the adhesive layer (molding temperature: 220 ° C.), and the flexible tube substrate has the polyester elastomer layer on the outer periphery of the flexible tube base material.
  • a tube was made.
  • the thickness of the resin coating layer was 0.4 mm.
  • Examples 2 to 20 Comparative Examples 1 and 2
  • a flexible tube for an endoscope was produced in the same manner as in Example 1 except that the dicarboxylic acid component and the diol component constituting the soft segment and the hard segment were changed as shown in Tables 1 to 3.
  • ⁇ Operability evaluation criteria> AA: Output angle is 150 ° or more and A: Output angle is 120 ° or more and less than 150 ° B: Output angle is 90 ° or more and less than 120 ° C: Output angle is 45 ° or more and less than 90 ° D: Output angle is less than 45 °
  • Test Example 2 Evaluation of Ozone Water Resistance
  • the polyester elastomer layer was peeled off from the flexible tube for an endoscope produced above, and a test piece having a size of 1 cm ⁇ 10 cm was cut out from the polyester elastomer layer.
  • This test piece was installed in a flow path of an ozone water generator (trade name: OWM-10L10P, manufactured by Ecodesign Co., Ltd.), and ozone water having an ozone concentration of 3 ppm was allowed to flow at a flow rate of 1 L / min for 3 hours. Then, it was washed with distilled water, and the test piece was dried at 23 ° C. ⁇ 50% RH (relative humidity) for 24 hours.
  • S / H indicates the ratio (mass ratio) of the content of the soft segment to the content of the hard segment in the polyester elastomer.

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Abstract

可撓性を有する筒状の可撓管基材と、この可撓管基材を被覆する、ソフトセグメント中にナフタレン構造を有するポリエステルエラストマー層とを有する内視鏡用可撓管、この内視鏡用可撓管を有する内視鏡型医療機器、この内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法、及びこの内視鏡用可撓管の製造方法。

Description

内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法、及び内視鏡用可撓管の製造方法
　本発明は、内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法、及び内視鏡用可撓管の製造方法に関する。
　内視鏡は、患者の体腔内、消化管内又は食道等を観察するための医療用の機器である。体内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛み及び／又は違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、食道、消化管又は体腔などの内表面に刺激や傷などを与えない工夫がなされている。
　人体の体内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管を、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡用可撓管には、滅菌処理の繰り返しにも耐える高度な耐久性が求められるようになっている。
　例えば、特許文献１には、可撓管基材を被覆する樹脂層の構成材料として１０％引張強度が１０ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂を採用し、この樹脂に分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物を混合することにより、過酸化水素プラズマ処理を繰り返しても、また過酸化水素ガス処理を繰り返しても、樹脂層の劣化を生じにくいことが記載されている。
　また、特許文献２には、可撓管素材表面に外皮を被覆してなる内視鏡用可撓管において、外皮を構成するポリエステルエラストマーのハードセグメントにポリブチレンナフタレートを使用することにより、洗浄液ないし消毒液による外皮の劣化が抑えられることが記載されている。
　また、特許文献３には、２種類以上の熱可塑性ポリエステルエラストマーを架橋してなる内視鏡用エラストマー成形体からなる外皮で被覆された内視鏡用可撓管が、各種薬品に対して外皮の劣化が生じにくいことが記載されている。
国際公開第２０１９／１８９０３５号 特開２００４－１４１４８７号公報 特開２００９－１８３４６７号公報
　内視鏡用可撓管の滅菌耐久性に関し、最近では、微量のオゾン（Ｏ３）を水に溶解したオゾン水を用いた滅菌処理が行われるようになってきた。しかし、このオゾン水はヒドロキシラジカルなどの強力な活性種を生じ、その酸化力は過酸化水素ガスよりも強い。したがって、オゾン水による滅菌処理に耐える有機材料としては、フッ素系樹脂が知られている程度である。
　また、気管支のような細い管内に適用する可撓管は、十分に細径化することが求められる。可撓管の細径化に伴って、内視鏡操作部からの可撓管の操作性は低下する。例えば、可撓管を気管支に挿入する場合、可撓管は気管支内において、気管支の枝分かれ構造に沿って曲げ状態で挿入されている。この状態で手元の内視鏡操作部を押し込んだり、回転させたりした場合、この操作部の物理的変化が体内に挿入された内視鏡可撓管の先端部まで十分に伝達されない場合がある。この場合、適切な臨床検査ないし臨床処置が困難となるおそれがある。
　上記の点に鑑み、本発明は、内視鏡操作部の動作を可撓管の先端部にまで十分に、効率的に伝えることができ、また、オゾン水のような強力な滅菌処理に対して優れた滅菌耐久性を示す内視鏡用可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器を提供することを目的とする。また本発明は、上記内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法、及び上記内視鏡用可撓管の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、内視鏡用可撓管を構成する外皮の構成材料として、ソフトセグメントにナフタレン構造を組み込んだポリエステルエラストマーを用いることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
　上記の目的は下記の手段により達成された。
＜１＞
　可撓性を有する筒状の可撓管基材と、この可撓管基材を被覆するポリエステルエラストマー層とを有する可撓管であって、
　上記ポリエステルエラストマーが、ソフトセグメント中にナフタレン構造を有する、内視鏡用可撓管。
＜２＞
　上記ソフトセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるナフタレンジカルボン酸成分の割合が２～１００モル％である、＜１＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜３＞
　上記ポリエステルエラストマーが、ハードセグメント中にナフタレン構造を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜４＞
　上記ハードセグメントが、ナフタレンジカルボン酸成分とフタル酸成分とを有する、＜３＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜５＞
　上記フタル酸成分の少なくとも一部がイソフタル酸成分である、＜４＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜６＞
　上記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるナフタレンジカルボン酸成分の割合が５～９０モル％である、＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜７＞
　上記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるフタル酸成分の割合が１０～９５モル％である、＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜８＞
　上記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合が１０～４０モル％である、＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜９＞
　上記ソフトセグメントの数平均分子量が１０，０００以上２１，０００未満である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜１０＞
　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管を有する内視鏡型医療機器。
＜１１＞
　ジオール化合物として数平均分子量１，０００以上のポリアルキレングリコールと、ジカルボン酸化合物として少なくともナフタレンジカルボン酸とをエステル化反応に付してポリエステル化合物を得る工程、
　上記ポリエスエル化合物と、分子量５００以下のジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とをエステル化反応に付して、上記ポリエステル化合物をソフトセグメントとして有するポリエステルエラストマーを得る工程を含む、内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法。
＜１２＞
　＜１１＞に記載の製造方法で得られた被覆材料を用いて可撓管基材を被覆することを含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
　本発明の内視鏡用可撓管は、内視鏡操作部の動作を可撓管の先端部にまで十分に、効率的に伝えることができ、また、オゾン水のような強力な滅菌処理に対して優れた滅菌耐久性を示す。本発明の内視鏡型医療機器は、上記の優れた特性を有する内視鏡用可撓管を具備する機器である。また、本発明の内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法によれば、上記特性を示す被覆材料を得ることができる。本発明の内視鏡用可撓管の製造方法によれば、上記特性を有する本発明の内視鏡用可撓管を得ることができる。
電子内視鏡の構成を示す外観図である。 内視鏡用可撓管の概略的な構成を示す部分断面図である。
　本発明の内視鏡型医療機器の好ましい実施形態について、電子内視鏡を例に説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれ（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、この可撓管を体腔内、消化管内、食道等に挿入して体内を観察等する医療機器として用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に食道、消化管又は体腔などの内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
＜可撓管＞
　可撓管３ａ（内視鏡用可撓管）は、図２に示すように、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆して両端に口金１３をそれぞれ嵌合した可撓管基材１４を有し、さらに、その外周面にポリエステルエラストマー層１５が被覆された構成となっている。螺旋管１１は、１層だけ図示されているが、同軸に２層重ねにして構成してもよい。なお、ポリエステルエラストマー層１５は層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
　本実施形態において、ポリエステルエラストマー層１５は、可撓管基材１４の長手方向（軸方向）においてほぼ均一な厚みで形成される。ポリエステルエラストマー層１５の厚みは、例えば、０．１～０．６ｍｍである。可撓管３ａの外径Ｄは、例えば、２．０～１０．０ｍｍであり、３．０～８．０ｍｍが好ましい。また、可撓管基材１４の外径は、例えば、１．６～９．６ｍｍであり、２．２～７．８ｍｍが好ましい。挿入部３を気管支に挿入する小型の内視鏡を想定した場合、ポリエステルエラストマー層１５の厚みは、好ましくは０．１～０．３ｍｍである。この場合、可撓管３ａの外径Ｄは、好ましくは３．０～５．０ｍｍであり、可撓管基材１４の外径は、好ましくは２．４～４．８ｍｍである。
　本発明の可撓管は、可撓性を有する筒状の可撓管基材と、この可撓管基材を被覆するポリエステルエラストマー層１５とを有する。
　ポリエステルエラストマー層１５は、単層でもよく、互いに異なる組成の層からなる複層（構成するジカルボン酸成分又はジオール成分の組成比率が互いに異なる複層）でもよい。ポリエステルエラストマー層１５は、好ましくは単層である。
また、本発明の可撓管は、ポリエステルエラストマー層１５の外側に、トップコート層を有してもよい。トップコート層の構成として、例えば、特開２０１５－１６２６１号公報の記載を参照することができる。
＜ポリエステルエラストマー＞
　ポリエステルエラストマー層１５は、後述する特定構造のポリエステルエラストマーを主要な構成材料とする層である。
　ポリエステルエラストマー層１５を構成するポリエステルエラストマー（以下、「本発明に用いるポリエステルエラストマー」という。）は、ナフタレン構造を有するポリエステル鎖からなるソフトセグメントと、結晶性ポリエステル構造からなるハードセグメントとにより構成されたブロック共重合体である。
　上記ソフトセグメントを構成するポリエステルは、好ましくはジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸成分を含み、ジオール成分としてはポリマージオール成分を含む。
　上記ソフトセグメントを構成する全ジカルボン酸成分（１００モル％）に占めるナフタレンジカルボン酸成分の割合は、好ましくは２～１００モル％、より好ましくは４～１００モル％、更に好ましくは１０～１００モル％、特に好ましくは２０～１００モル％、より特に好ましくは５０～１００モル％、最も好ましくは６０～１００モル％である。ソフトセグメントを構成するジカルボン酸成分のすべてがナフタレンジカルボン酸成分であることも好ましい。
　本発明において、ナフタレンジカルボン酸成分としては、例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分が挙げられる。
　上記ソフトセグメントがナフタレンジカルボン酸成分に加え、ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を含む場合、このジカルボン酸成分は特に制限されず、ポリエステル化合物のジカルボン酸成分として通常適用され得るものを広く適用できる。例えば、フタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等に由来する成分とすることができる。すなわち、上記ソフトセグメントは、これら例示のジカルボン酸の１種又は２種以上に由来する構成成分を有することができる。
　なかでも上記ソフトセグメントはフタル酸成分を有することが好ましく、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の少なくとも１種を有することがより好ましく、テレフタル酸成分を有することが更に好ましい。
　上記ソフトセグメントを構成するポリマージオール成分は、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、１，２００以上であることもより好ましく、１，５００以上であることも更に好ましい。また、上記ポリマージオール成分の数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、６，０００以下がより好ましく、４，０００以下とすることも好ましい。上記ソフトセグメントは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマージオール成分以外のジオール成分（低分子ジオール化合物）を有してもよいが、通常は、上記ソフトセグメントのジオール成分はポリマージオール成分からなる。
　上記ポリマージオール成分の好ましい例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）等のポリアルキレングリコール由来の成分が挙げられる。本発明においてポリアルキレングリコールは、ＨＯ－［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ－Ｈで表される化合物である。ここで、ｍは１～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、２～８が更に好ましく、２～６が特に好ましい。また、ｎは５～１００が好ましく、１０～５０がより好ましい。
　上記ソフトセグメントの分子量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に設定することができる。例えば、数平均分子量を５，０００以上とすることができ、好ましくは１０，０００以上２１，０００未満であり、より好ましくは１０，０００～２０，０００であり、更に好ましくは１１，０００～１８，０００であり、特に好ましくは１１，０００～１６，０００である。
　本発明において、ソフトセグメントの数平均分子量及びポリマーの重量平均分子量は、溶離液としてクロロホルム、カラムとしてＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される（標準ポリスチレン換算値）。
　上記ソフトセグメントは、上記ポリエステルエラストマーの、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは２５～７５質量％を構成する。
　上記ハードセグメントは、ポリエステルエラストマーのハードセグメントとして機能すれば、その構造は特に制限されない。可撓管の操作性を高める観点から、ハードセグメントはナフタレン構造を有することが好ましい。
　上記ハードセグメントは、ジカルボン酸成分とジオール成分から構成される。上記ハードセグメントはヒドロキシカルボン酸成分を有していてもよい。
　上記ハードセグメントを構成するジカルボン酸成分は特に制限されず、ポリエステルエラストマーのハードセグメントに通常用いられるジカルボン酸成分を広く適用することができる。上記ハードセグメントを構成する上記ジカルボン酸成分の分子量は、４００以下であることが好ましい。上記ジカルボン酸成分を、例えば、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等に由来する成分とすることができる。すなわち、上記ハードセグメントは、これら例示のジカルボン酸化合物の１種又は２種以上に由来する構成成分を有することができる。上記ハードセグメントを構成するジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸成分（芳香族環を有するジカルボン酸成分）を含むことが好ましく、ハードセグメントを構成するジカルボン酸成分の５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上）が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。また、ハードセグメントを構成するジカルボン酸成分のすべてが芳香族ジカルボン酸成分であることも好ましい。
　なかでも上記ハードセグメントはフタル酸成分及びナフタレンジカルボン酸成分の少なくとも１種を有することが好ましい。上記ハードセグメントがフタル酸成分を有する場合、テレフタル酸及びイソフタル酸の少なくとも１種を有することが好ましい。上記ハードセグメントを構成するジカルボン酸成分は、より好ましくは、ナフタレンジカルボン酸成分とフタル酸成分（テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の少なくとも１種）とを有し、可撓管の操作性の観点から、上記フタル酸成分の少なくとも一部がイソフタル酸成分であることがより好ましい。すなわち、可撓管の操作性に観点から、上記ハードセグメントはナフタレンジカルボン酸成分とイソフタル酸成分とを有することが更に好ましい。
　上記ハードセグメントがナフタレンジカルボン酸成分を有する場合、上記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸成分であってもよい。上記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分（１００モル％）に占めるナフタレンジカルボン酸成分の割合は、好ましくは５～９０モル％であり、１０～８０モル％とすることもより好ましい。
　また、上記ハードセグメントがフタル酸成分を有する場合、上記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分がフタル酸成分であってもよい。上記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるフタル酸成分の割合は、１０～９５モル％が好ましく、２０～９０モル％であることもより好ましい。上記ハードセグメントは全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸の割合が１０～４０モル％が好ましく、１５～３０モル％がより好ましい。
　上記ハードセグメントを構成するジオール成分は特に制限されず、ポリエステルエラストマーのハードセグメントに通常用いられるジオール成分を広く適用することができる。上記ハードセグメントを構成する上記ジオール成分の分子量は、５００以下であることが好ましい。上記ジオール成分を、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等に由来する成分とすることができる。すなわち、上記ハードセグメントは、これら例示のジオール化合物の１種又は２種以上に由来する構成成分を有することができる。
　なかでも上記ハードセグメントはエチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分、１，３－プロパンジオール成分、及び１，４－ブタンジオール成分の少なくとも１種を有することが好ましく、エチレングリコール成分、１，３－プロパンジオール成分、及び１，４－ブタンジオール成分の少なくとも１種を有することがより好ましく、１，４－ブタンジオール成分を有することが更に好ましい。
　上記ハードセグメントがヒドロキシカルボン酸成分を有する場合、６－ヒドロキシカプロン酸、乳酸、４－ヒドロキシ安息香酸などに由来する成分とすることができる。
　上記ハードセグメントは、上記成分からなるホモポリマーでも、コポリマーでもよい。
　本発明に用いるポリエステルエラストマーの分子量は特に制限されず、例えば重量平均分子量として１０，０００～３００，０００とすることができ、通常は重量平均分子量２０，０００～１００，０００である。
　本発明に用いるポリエステルエラストマーは、ソフトセグメントを構成するポリエステル鎖を形成した後、このポリエステル鎖と、ハードセグメントの原料となるジカルボン酸化合物、ジオール化合物等とを混合し、縮重合反応させることにより得ることができる。例えば、下記の各工程を経て本発明に用いるポリエステルエラストマーを得ることができる。
　ジオール化合物として数平均分子量１，０００以上のポリアルキレングリコールと、ジカルボン酸化合物として少なくともナフタレンジカルボン酸とをエステル化反応に付してポリエステル化合物を得る工程、
　上記工程で得られたポリエスエル化合物と、分子量５００以下のジオール化合物と、ジカルボン酸化合物（好ましくは分子量４００以下）とをエステル化反応に付して、上記ポリエステル化合物をソフトセグメントとして有するポリエステルエラストマーを得る工程。
　本発明に用いるポリエステルエラストマーを、可撓管基材１４の外周に、例えば押出被覆することにより、ポリエステルエラストマー層１５を形成することができる。ポリエステルエラストマー層１５は、本発明に用いるポリエステルエラストマーにより形成してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明に用いるポリエステルエラストマーと、他の樹脂又はエラストマーとをブレンドして形成してもよい。また、必要により可塑剤、耐光剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤及び着色剤（例えば、顔料及び染料）、抗酸化剤、光安定剤等を混合してポリエステルエラストマー層１５を形成することもできる。
　ポリエステルエラストマー層１５中の、本発明に用いるポリエステルエラストマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上とすることも好ましい。
　可撓管基材１４と上記ポリエステルエラストマー層１５との密着性向上のために、これらの間に接着剤層、プライマー層等を設けることができる。この接着剤層の一例として、ポリウレタン等のポリマーと、ポリイソシアネート化合物とからなる組成物で形成されたものが挙げられる。また、プライマー層としてシランカップリング剤等が挙げられる。
　本発明の可撓管は、上記ポリエステルエラストマー層１５を有し、内視鏡操作部からの物理的変化を内視鏡可撓管の先端部に効率的に伝達することが可能となる。この理由は定かではないが、上記ポリエステルエラストマーの上記ソフトセグメントを構成するナフタレン構造の強直構造が、物理的変化の効率的な伝達に寄与していると考えられる。さらに、上記ポリエステルエラストマーの上記ハードセグメントがナフタレン構造を有し、またイソフタル酸成分を含む場合には、メタ構造のイソフタル酸成分により、上記ポリエステルエラストマーの弾発性が向上し、本発明の内視鏡用可撓管の操作性がより向上すると考えられる。
　また、本発明の可撓管は、オゾン水を用いた強力な滅菌処理に対しても、高度な滅菌耐久性を示す。これは、上記ポリエステルエラストマーの上記ソフトセグメントが分子面積の大きなナフタレン構造を有し、ヒドロキシラジカル等の活性種の上記ポリエステルエラストマー層１５内への移行ないし浸透を効果的に阻害しているためと考えられる。
＜内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法＞
　本発明の内視鏡用可撓管を構成する被覆材料（以下、「本発明の被覆材料」とも称す。）は、可撓管基材の被覆層の形成材料である。すなわち、本発明の被覆材料は、上述した本発明で用いるポリエステルエラストマーを製造する工程を有し、好ましくは、下記の各工程を経て、ポリエステルエラストマーを得ることを含む。
　ジオール化合物として数平均分子量１，０００以上のポリアルキレングリコールと、ジカルボン酸化合物として少なくともナフタレンジカルボン酸とをエステル化反応に付してポリエステル化合物を得る工程、
　このポリエスエル化合物と、分子量５００以下のジオール化合物と、ジカルボン酸化合物（好ましくは分子量４００以下）とをエステル化反応に付して、このポリエステル化合物をソフトセグメントとして有するポリエステルエラストマーを得る工程。
　本発明の被覆材料の製造方法は、上記で得られたポリエステルエラストマーと、ポリエステルエラストマー層１５を構成する他の材料（樹脂、エラストマー、添加剤等）とを混合する工程を有してもよい。
＜内視鏡用可撓管の製造方法＞
　上記の被覆材料の製造方法で得られた被覆材を用いて可撓管基材を被覆することにより、内視鏡用可撓管を得ることができる。可撓管基材の被覆方法は、押出被覆が好ましい。また、被覆材料により被覆の前に、可撓管基材表面に接着剤層を設けたり、プライマー層を設けたりできることは、上述した通りである。
＜内視鏡型医療機器＞
　本発明に係る内視鏡用可撓管は、内視鏡用途に限らず、内視鏡型医療機器に対して広く適用することができる。例えば、内視鏡の先端にクリップ又はワイヤーを装備したもの、あるいはバスケット又はブラシを装備した器具に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。なお、内視鏡型医療機器とは、上述した内視鏡を基本構造とする医療機器のほか、遠隔操作型の医療機器など、可撓性を有し、体内に導入して用いられる医療ないし診療機器を広く含む意味である。
　以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
＜ポリエステルエラストマーの調製＞
　テレフタル酸５．１質量部、２，６－ナフタレンジカルボン酸０．３質量部、及び数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンオキシドグリコール（ＰＴＭＧ）６４．６質量部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、チタンテトラブトキシド触媒０．３質量部でエステル化反応後、ジブチルスズジアセテート触媒０．１質量部を添加、減圧下で重縮合して、非晶性のソフトセグメントとなるポリエステル（Ｓ－１）を得た。このソフトセグメントの各構成成分のモル比を下表に示す。
　このポリエステル（Ｓ－１）７０質量部に、テレフタル酸１９．５質量部、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）１０．５質量部を添加して、２２５～２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌した。ポリマーが透明になったことを確認し、その後、フェニルホスホン酸を０．２６質量部添加して反応を停止させ、ソフトセグメントとハードセグメントとから構成されたポリエステルエラストマーを得た。このハードセグメントの形成に用いたテレフタル酸と１，４－ブタンジオールとのモル比も下表に示す。
＜ポリマーの分子量測定＞
　上記ソフトセグメントの数平均分子量及びポリエステルエラストマーの重量平均分子量を、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用いて、溶離液としてクロロホルム、カラムとしてＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した（標準ポリスチレン換算値）。結果を表１に示す。
＜可撓管基材の作製＞
　ステンレス製の金属帯片１１ａを用いて螺旋管１１を形成し、この螺旋管１１を、ステンレス製の繊維を織り込んだ筒状網体１２で被覆した形態の可撓管基材を準備した。この可撓管基材は、長さ８０ｃｍ、直径１２ｍｍである。このステンレス製可撓管は、螺旋管及び筒状網体の形成時におけるアニール処理（加熱処理）により、表面に不動態層が形成されている。
＜接着剤層の形成＞
　ポリエステルポリウレタン(日本ポリウレタン社製「Ｎ－２３０４」)１０質量部、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）１質量部、メチルエチルケトン２０質量部を混合して調製した接着剤層形成用溶液を、上記のステンレス製可撓管基材の外周に均一に塗布し、室温で２時間乾燥した。その後、更に１５０℃で２時間熱処理し、外周（ポリエステルエラストマー層被覆面）に接着剤層を有する可撓管基材を調製した。
＜ポリエステルエラストマー層の形成＞
　接着剤層を設けた可撓管基材の外周に、上記ポリエステルエラストマーを押出被覆し（成形温度：２２０℃）、可撓管基材の外周にポリエステルエラストマー層を有した内視鏡用可撓管を作製した。樹脂被覆層の厚さは０．４ｍｍであった。
（実施例２～２０、比較例１～２）
　ソフトセグメント及びハードセグメントを構成するジカルボン酸成分、及びジオール成分を表１～表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして内視鏡用可撓管を作製した。
［試験例１］　可撓管基材の操作性の評価
　上記で作製した内視鏡用可撓管を直径３０ｃｍの円に沿ってＵ字状に曲げ、その形状のまま固定した。この固定状態において、可撓管には捩じりに対して追従する動きは制限されていない。
　このＵ字状固定状態において、可撓管の一端を角速度１８０°／秒で、捩りの入力角１８０°を加え（つまり角速度１８０°／秒で１８０°捩じり）、他端に取り付けた角度計の５秒後の出力角を読み取った。得られた出力角を下記評価基準に当てはめ評価した。出力角が大きいほど、内視鏡操作部の動作を可撓管の先端部にまでより効率的に伝達できることを意味し、内視鏡用可撓管としての操作性に優れる。
＜操作性評価基準＞
　ＡＡ：出力角が１５０°以上
　Ａ：出力角が１２０°以上１５０°未満
　Ｂ：出力角が９０°以上１２０°未満
　Ｃ：出力角が４５°以上９０°未満
　Ｄ：出力角が４５°未満
［試験例２］　オゾン水耐性の評価
　上記で作製した内視鏡用可撓管からポリエステルエラストマー層を引き剥がし、このポリエステルエラストマー層から１ｃｍ×１０ｃｍサイズの試験片を切り出した。この試験片を、オゾン水発生装置（商品名：ＯＷＭ－１０Ｌ１０Ｐ、エコデザイン社製）の流路内に設置し、オゾン濃度３ｐｐｍのオゾン水を流速１Ｌ／ｍｉｎで３時間流した。その後、蒸留水で洗浄し、試験片を２３℃×５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間乾燥した。その後、テンシロン万能材料試験機（商品名：ＲＴＦ－１２１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて引張試験を行い、下記評価基準にあてはめて評価した（伸度１００％は２倍に伸ばしたことを意味する）。
＜オゾン水耐性評価基準＞
Ａ：伸度３００％に到達しても破断しなかった。
Ｂ：伸度２００％に到達しても破断せず、伸度３００％に到達する前に破断した。
Ｃ：伸度１００％に到達しても破断せず、伸度２００％に到達する前に破断した。
Ｄ：伸度１００％に到達する前に破断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３において、Ｓ／Ｈは、ポリエステルエラストマー中の、ハードセグメントの含有量に対するソフトセグメントの含有量の比(質量比)を示す。
　表１～表３から明らかなように、ハードセグメントにおけるナフタレン構造の有無にかかわらず、ソフトセグメント中にナフタレン構造を有しないポリエステルエラストマーを用いて可撓管基材が被覆されている場合、内視鏡用可撓管は操作性に劣り、また、オゾン水耐性にも劣る結果となった（比較例１及び２）。
　これに対して、ソフトセグメント中にナフタレン構造が導入されたポリエステルエラストマーを用いて可撓管基材を被覆した場合には、このポリエステルエラストマーのハードセグメントにおけるナフタレン構造の有無にかかわらず、内視鏡用可撓管の操作性を高めることができ、かつ、オゾン水耐性も効果的に高められることがわかる（実施例１～２０）。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２０年６月２９日に日本国で特許出願された特願２０２０－１１１７５３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　２　電子内視鏡（内視鏡）
　３　挿入部
　　３ａ　可撓管
　　３ｂ　アングル部
　　３ｃ　先端部
　５　本体操作部
　６　ユニバーサルコード
　１１　螺旋管
　　１１ａ　金属帯片
　１２　筒状網体
　１３　口金
　１４　可撓管基材
　１５　ポリエステルエラストマー層

Claims (12)

  1. 　可撓性を有する筒状の可撓管基材と、当該可撓管基材を被覆するポリエステルエラストマー層とを有する可撓管であって、
    　前記ポリエステルエラストマーが、ソフトセグメント中にナフタレン構造を有する、内視鏡用可撓管。
  2. 　前記ソフトセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるナフタレンジカルボン酸成分の割合が２～１００モル％である、請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
  3. 　前記ポリエステルエラストマーが、ハードセグメント中にナフタレン構造を有する、請求項１又は２に記載の内視鏡用可撓管。
  4. 　前記ハードセグメントが、ナフタレンジカルボン酸成分とフタル酸成分とを有する、請求項３に記載の内視鏡用可撓管。
  5. 　前記フタル酸成分の少なくとも一部がイソフタル酸成分である、請求項４に記載の内視鏡用可撓管。
  6. 　前記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるナフタレンジカルボン酸成分の割合が５～９０モル％である、請求項３～５のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
  7. 　前記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるフタル酸成分の割合が１０～９５モル％である、請求項４～６のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
  8. 　前記ハードセグメントを構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合が１０～４０モル％である、請求項５～７のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
  9. 　前記ソフトセグメントの数平均分子量が１０，０００以上２１，０００未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管を有する内視鏡型医療機器。
  11. 　ジオール化合物として数平均分子量１，０００以上のポリアルキレングリコールと、ジカルボン酸化合物として少なくともナフタレンジカルボン酸とをエステル化反応に付してポリエステル化合物を得る工程、
    　該ポリエスエル化合物と、分子量５００以下のジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とをエステル化反応に付して、該ポリエステル化合物をソフトセグメントとして有するポリエステルエラストマーを得る工程を含む、内視鏡用可撓管を構成する被覆材料の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の製造方法で得られた被覆材料を用いて可撓管基材を被覆することを含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
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