JP2014009326A

JP2014009326A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物

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Publication number: JP2014009326A
Application number: JP2012148159A
Authority: JP
Inventors: Tamayo Sasai; 珠世佐々井; Masaru Kamata; 賢鎌田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: JP6007622B2

Abstract

【課題】柔軟で弾性に富み、射出成形性に優れ、機械的物性が高く、加温時におけるブリード物を低減し、さらにインサート成形にて異種樹脂との熱融着性にも優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、分子量３００以下の脂肪族ジオールから得られるポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、低融点重合体セグメント（ｂ）を主たる構成成分とする、せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ａが１００〜２００Ｐａ・ｓであるポリエステルブロック共重合体（Ａ）３０〜７０質量部、せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ｂ−１が１２００〜２７００Ｐａ・ｓであるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１）５５〜１５質量部、せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ｂ−２が３０００Ｐａ・ｓ以上であるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−２）１〜１０質量部、マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体（Ｃ−１）０〜１０質量部、及びグリシジル変性されたオレフィン共重合体（Ｃ−２）１〜１０質量部を含み、（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、及び（Ｃ−２）の合計１００質量部に対して、エステル型可塑剤（Ｄ）１〜２５質量部を配合した熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はインサート成形にて極性及び無極性樹脂との熱融着性に優れ、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマー単独では成しえなかった、射出成形可能な低硬度の熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。

結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ゴム弾性の特徴を有しており、高耐熱性、低温特性、耐油性、耐薬品性及び機械的物性に優れて、射出成形が良好なエラストマーである。しかし、このような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとしているポリエステル系エラストマーでは、表面硬度７０Ａ以下の樹脂組成では結晶化速度が遅いため、射出成形が不可能であり、これまで表面硬度７０Ａ以下を必要とする用途に展開することが出来なかった。

このような熱可塑性ポリエステルエラストマーを柔軟化する手段として、スチレンまたはその誘導体の重合体からなるブロックとイソプレン単独重合体、もしくはイソプレンとブタジエンとのブロック共重合体とポリエステル系エラストマーからなる組成物（例えば特許文献１）、スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系エラストマーからなる組成物（例えば特許文献２）、さらには上記組成に可塑剤を添加した組成物（例えば特許文献３〜７）が既に知られている。

特開平３−１０００４５号特開平１−１９３３５２号特開平２−０４３２５１号特開平３−１０９４５８号特開平８−２７７３５９号特開平８−７２２０４号特開平９−１２４８８７号

上記に示した従来の提案では、これまでのポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることが出来るが、これらの技術をもってしても柔軟化できるには限界がある。より柔軟なものを得ようとすると、柔軟成分による金型張り付きが発生し著しく射出成形性が悪くなったり、耐熱性や機械的性質が大きく低下したり、相溶性が不十分なことによる表面剥離や、可塑剤のブリードアウトがおき、金型汚れも激しくなり、成形品外観が大きく損なわれるため、実使用には種々の問題を抱えている。
また、従来組成では溶融粘度が高くなり流動性が不足するため薄肉成形品には向いてなく、射出成形性が悪くなる。このため可塑剤にて流動性向上を図るが多量添加が必要であるが、可塑剤のブリードアウトが激しくなり、さらには異種樹脂との接着性が大きく低下する問題も発生する。

本発明の目的は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、柔軟性、耐熱性、機械的性質に優れるだけでなく、溶融流動性及び離型性が良好であるため、射出成形性が優れ、成形品に表面剥離がなく、ブリードアウトも起こらないことにより成形品の表面外観に優れた成形品を提供することである。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが接着しやすいとされている硬質材料であるポリカーボネイト樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂との接着性に優れているだけでなく、結晶性オレフィン系樹脂との接着も可能とすることである。

本発明者等は上述の問題を解決するため鋭意研究をかさねた結果、機械的強度、耐熱性に優れているポリエステル系エラストマーに対し、水素添加されたスチレン系エラストマーの低分子量重合体と高分子量重合体を組み合わせ、さらにエステル系可塑剤を配合した組成により、汎用のポリエステル系エラストマーにはない、柔軟性を保持し、成形性も良好で、フローマークなどの外観不良や可塑剤によるブリードアウトが起こらなく、モルフォロジーとしても海島構造をなしているため、両方のポリマー特性をバランスよく保持し、前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、分子量３００以下の脂肪族ジオールから得られるポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、低融点重合体セグメント（ｂ）を主たる構成成分とする、せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ａが１００〜２００Ｐａ・ｓであるポリエステルブロック共重合体（Ａ）３０〜７０質量部、せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ｂ−１が１２００〜２７００Ｐａ・ｓであるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１）５５〜１５質量部、せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ｂ−２が３０００Ｐａ・ｓ以上であるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−２）１〜１０質量部、マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体（Ｃ−１）０〜１０質量部、及びグリシジル変性されたオレフィン共重合体（Ｃ−２）１〜１０質量部を含み、（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、及び（Ｃ−２）の合計１００質量部に対して、エステル型可塑剤（Ｄ）１〜２５質量部を配合した熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

本発明は、柔軟で弾性に富み、射出成形性に優れ、機械的物性が高く、低温及び高温時におけるブリード物を低減し、成形品の良外観性を有し、さらにインサート成形にて極性および無極性樹脂との熱融着性にも優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが接着しやすいとされている硬質材料であるポリカーボネイト樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂との接着性に優れているだけでなく、結晶性オレフィン系樹脂との接着も可能となっているため、樹脂材料が限定されることなく様々な二色成形の組み合わせからなる複合成形体の提供が可能となる。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられる。

上記ジオールの具体例としては、分子量３００以下のジオール、例えば１．４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。

これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオールおよびその誘導体は２種類以上併用してもよい。好ましい高融点結晶性重合体セグメントとしては、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。また脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリ（ε−カプロラクトン）が挙げられる。低融点重合体セグメント（ｂ）としては、脂肪族ポリエーテルが好ましく、中でもポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、上記高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と上記低融点重合体セグメント（ｂ）で７０重量％以上占めることが好ましく、８０重量％以上占めることがより好ましく、９０重量％以上占めることがさらに好ましい。上記高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と上記低融点重合体セグメント（ｂ）で１００重量％であっても良い。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ａが１００〜２００Ｐａ・ｓである。下記に説明する通り、（Ｂ−１）成分との粘度比に差を設けることが、モルフォロジー制御上、重要であるため、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度η_Ａは、この範囲である必要がある。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度η_Ａは、１２０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１４０〜２００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができ、その具体例としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の脂肪族ジオール、及び低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物における、上記特性を有するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１）と（Ｂ−２）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物である。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０質量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０質量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等が挙げられ、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ポリエステル系樹脂との熱融着性の点でスチレンが好ましい。重合体ブロックＡ中の任意的な共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられ、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ポリエステル系樹脂に対する熱融着性の点でブタジエン、イソプレンが好ましい。さらに好ましくはイソプレンである。
本発明では、被着体であるポリエステル系樹脂に対する熱融着強度の観点から、芳香族ビニル化合物含有量が、ブロック共重合体中、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、好ましい下限としては１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、被着体であるポリエステル系樹脂に対する熱融着強度の観点から、重合体ブロックＡが、スチレンを主体とし、かつスチレン含有量がブロック共重合体中、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、好ましい下限としては１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であるブロック共重合体であることが望ましい。

前記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）成分は水素添加物であるが、その水素添加率は好ましくは５０％以上、ポリエステル樹脂に対する熱融着性の点で、より好ましくは９０％以上である。

前記（Ｂ−１）成分の溶融粘度η_Ｂ−１は、好ましくは１２００〜２６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１４００〜２５００Ｐａ・ｓであり、（Ｂ−２）成分の溶融粘度η_Ｂ−２は、好ましくは３０００〜５０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３５００〜４０００Ｐａ・ｓである。また、ポリエステルブロック重合体（Ａ）の溶融粘度η_Ａと前記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１）の溶融粘度η_Ｂ−１の比（η_Ｂ−１／η_Ａ）が７〜１５であることが好ましく、より好ましくは７〜１０である。このように粘度比に差をつけることで、さらに相溶性が良好となり、モルフォロジー制御が可能となる。また、前記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのうちでいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。

前記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）成分としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）の水素添加物であるスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。本発明の効果の点から、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分は水素添加物が好適であり、ポリエステル樹脂に対する熱融着性の点でＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢＳが好ましく、特に好ましくはＳＥＢＳである。

本発明に用いられるマレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体（Ｃ−１）、グリシジル変性されたオレフィン共重合体（Ｃ−２）は、ポリエステルブロック共重合体とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の相溶性を向上させるために使用される。なお、色味を考慮すると、（Ｃ−２）成分単独、もしくは（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分を併用することが好ましい。
（Ｃ−１）成分は、マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）の水素添加物であるスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。マレイン酸変性したスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。

（Ｃ−２）成分は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと、グリシジル変性されたモノマーを構成成分として含む共重合体である。グリシジル変性されたモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルなどが挙げられる。その他、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル体などが共重合されていても良い。

本発明においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）３０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部に対し、上記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１）を５５〜１５質量部、好ましくは４５〜２５質量部、上記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−２）を１〜１０質量部、好ましくは５〜１０質量部、上記マレイン酸変性したスチレン・共役ジエンブロック共重合体（Ｃ−１）を０〜１０質量部、好ましくは５〜１０質量部、及び上記グリシジル変性されたオレフィン共重合体（Ｃ−２）を１〜１０質量部、好ましくは５〜１０質量部配合する。上記配合範囲以外では、樹脂組成物の柔軟性、耐熱性、成形性、熱融着性、外観などが不十分となるため、好ましくない。

本発明に用いられるエステル型可塑剤（Ｄ）の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤が挙げられる。これらの中では、ブリードアウトを抑制し、なおかつ金型汚れが少なくできると言う観点から、トリメリット酸エステル系可塑剤が望ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物において、エステル系可塑剤（Ｄ）は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ−１）成分、前記（Ｂ−２）成分、前記（Ｃ−１）成分、及び前記（Ｃ−２）成分の合計１００質量部に対して、１〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部配合される。（Ｄ）成分の配合量が上記の範囲に満たない場合は、柔軟性の改良が十分でなく、（Ｄ）成分の配合量が上記の範囲を超えると、ブリードアウトが発生するため好ましくない。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物、もしくはこれを構成する各成分には、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
これら任意成分は、熱可塑性エラストマー樹脂組成物中、３０質量％以下の範囲で用いることができる。より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で使用した材料及び評価項目の測定法は以下の通りである。実施例中の部、及び％は特に記載がない場合は質量基準である。

１．硬度
ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、表面硬度Ａを測定した。

２．ブリードアウト性
下記４．で得た厚さ２ｍｍ平板を数枚重ね合わせ、０、２３、６０℃の温度雰囲気下で３０日間エージングし、成形品表面を目視で観察し、ブリードアウト物の有無を確認した。ここで、ブリードアウトとは、組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみ出てくる現象であり、下記の基準で評価を行った。
○：表面外観に変化無し
×：表面外観が全体的に曇っている

３．メルトインデックス（ＭＩ値）の測定
ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準じ、メルトインデクサーを用いて、試料を２００℃で５分加熱後、２１６０ｇの荷重下で一定時間の間にオリフィスを通過した溶融試料の質量を測定した。これを１０分当たりのｇ数に換算し、メルトインデックスを求めた。

４．射出成形性（離型性）
射出成形性は、実際に１００×１００×２ｍｍｔ平板を成形して、評価を行った。平板の成形は射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃、冷却時間２５秒にて平板を成形して評価に供した。その成形品の充填具合や外観に問題がないか、また金型への張り付きの有無に関して、下記の基準で評価を行った。
○：金型への張り付き無し
×：平板全体が金型へ張り付く

５．表層剥離
上記射出成形性評価において、成形品の表面及びゲート付近に表層剥離が発生していたかどうかを目視で確認した。
○：成形品ゲート部の剥離無し
×：成形品ゲート部の剥離あり

６．金型汚染性
上記射出成形性評価において、平板を５０ショット成形したときの金型汚れを目視で確認した。
○：金型転写物が無し
×：金型転写物が有り

７．二色成形性
熱可塑性エラストマー樹脂組成物層と硬質樹脂層とが熱融着されてなる複合成形体であり、その製造方法としては、予め芯材（硬質樹脂）を１００ｍｍ角厚さ１ｍｍｔの平板を射出成形し、平板の半分にテープでマスキングを行い、次にこの平板を１００ｍｍ角深さ２ｍｍのキャビティーに装着し、表皮材（熱可塑性エラストマー樹脂組成物）を射出成形した。これより得られた複合射出成形体より打抜いた幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状試験片を用い、１８０℃ピール剥離試験を引張速度２０ｍｍ／分で実施することで表皮材層／芯材層の融着界面剥離強度を測定した。ここで芯材の硬質樹脂としては、ポリカーボネイト（ＰＣ）樹脂（三菱エンジニアプラスチック（株）製ユーピロンＳ３０００）、ＡＢＳ樹脂（宇部興産（株）製３００１Ｇ）、ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ００１）、ＰＥＴ樹脂（東洋紡績（株）製バイロペットＥＭＣ５００）、ＰＰ樹脂（（株）プライムポリマーＪ−３０００Ｇ）を用いた。

（実施例１〜１０、比較例１〜９）
予備乾燥した成分を表１に示した配合比（質量比）に従い計量して、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０）でシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、水浴にストランド状に押出して冷却後、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃にて各種試験用テストピースを成形して評価に供した。評価結果を表１に示した。

表１の各成分は下記の通りである。溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（（株）東洋精機製）で測定した値である。
＊１）成分Ａ−ｉ：テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／７８／２２ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。表面硬度８４Ａ、溶融粘度η_Ａ−１：１８２Ｐａ・ｓ
＊２）成分Ａ−ｉｉ：テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／７８／２２ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。表面硬度８４Ａ溶融粘度η_Ａ−２：５０３Ｐａ・ｓ
成分Ａ−ｉと同組成であるが重合時間を長くすることで粘度をアップさせている。
＊３）成分Ａ−ｉｉｉ：テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／７８／２２ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。表面硬度８４Ａ溶融粘度η_Ａ−２：１４６Ｐａ・ｓ
成分Ａ−ｉと同組成であるが重合時間を短くすることで粘度をダウンさせている。
＊４）成分Ｂ−１−ｉ：タフテックＨ１２２１；水素添加スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体の熱可塑性エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）製）表面硬度Ａ４２溶融粘度η_Ｂ−１：１５６６Ｐａ・ｓ
＊５）成分Ｂ−２：Ｎ５０４；水素添加スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体の熱可塑性エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）製）表面硬度Ａ７９溶融粘度ηＢ−２：３５００Ｐａ・ｓ
＊６）成分Ｂ−１−ｉｉ：タフテックＨ１２７２；水素添加スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体の熱可塑性エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）製）表面硬度Ａ３５溶融粘度η_Ｂ−１：２４３０Ｐａ・ｓ
＊７）成分Ｂ−１−ｉｉｉ：ＨＹＢＲＡＲ７３１１：水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の熱可塑性エラストマー（クラレ（株）製）表面硬度Ａ４１溶融粘度η_Ｂ−２：３５５０Ｐａ・ｓ
＊８）成分Ｃ−１：タフテックＭ１９４３：無水マレイン酸変性水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体表面硬度６７Ａ
＊９）成分Ｃ−２：ＢＦ−７Ｌ：グリシジル変性エチレン・アクリル酸メチルコポリマー表面硬度１８Ｄ
＊１０）成分Ｄ−ｉ：可塑剤パラフィン系オイルダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）
＊１１）成分Ｄ−ｉｉ：可塑剤トリメリット酸エステルトリメックスＴ−０８（花王（株）製）

実施例１〜１０から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体（Ｃ−１）、グリシジル変性されたオレフィン共重合体（Ｃ−２）、及びエステル系可塑剤である（Ｄ）成分を組み合わせることにより、柔軟で弾性に富み、射出成形性に優れ、機械的物性が高く、低温・加温時におけるブリード物を低減し、さらにインサート成形にて異種樹脂との熱融着性にも優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができた。
また比較例１、２では、（Ａ）成分の溶融粘度が高いため、相溶性が不十分であったため、離型性が悪く、表面剥離を生じた。比較例３では（Ｂ−１）成分を多量に添加したため、粘着性が生じてしまい、成形性が劣ってしまった。比較例４では（Ｂ−１）成分の添加量が少なすぎるため、柔軟性が不十分となった。比較例５では（Ｂ−２）成分が多く添加されており、高分子量のため、それ自身のドメインが非常に大きく二色成形性に影響している。比較例６では（Ｂ−１）成分が、Ａ成分と相溶性が悪いため、コンパウンドが不可能であった。比較例７では可塑剤（Ｄ−ｉ）を使用したため、成形時の金型汚れが激しい結果となった。比較例８では（Ｂ−２）成分が含有されず、低温から常温にかけての可塑剤を保持することが出来なくブリードアウトした。比較例９では可塑剤（Ｄ）成分が多く添加され、ブリードアウトするという問題が生じた。

本発明により、柔軟で弾性に富み、射出成形性に優れ、機械的物性が高く、低温・加温時におけるブリード物を低減し、さらにインサート成形にて異種樹脂との熱融着性にも優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することが出来る。このため、自動車内層部表皮材や触感が必要となる部材をはじめとし、表層剥離やブリードアウトのない優れた外観を有する成形品を薄肉成形品でも射出成形などにより得られる。そして硬質樹脂との熱融着性が高いため、クッション性や触感などが必要な複合成形体を与えることが出来る。

Claims

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、分子量３００以下の脂肪族ジオールから得られるポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、低融点重合体セグメント（ｂ）を主たる構成成分とする、せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ａが１００〜２００Ｐａ・ｓであるポリエステルブロック共重合体（Ａ）３０〜７０質量部、
せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ｂ−１が１２００〜２７００Ｐａ・ｓであるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１）５５〜１５質量部、
せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときの溶融粘度η_Ｂ−２が３０００Ｐａ・ｓ以上であるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−２）１〜１０質量部、
マレイン酸変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体（Ｃ−１）０〜１０質量部、
及びグリシジル変性されたオレフィン共重合体（Ｃ−２）１〜１０質量部を含み、
（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、及び（Ｃ−２）の合計１００質量部に対して、エステル型可塑剤（Ｄ）１〜２５質量部を配合したことを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）が、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなり、低融点重合体セグメント（ｂ）が脂肪族ポリエーテル単位からなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
せん断速度γが６０ｓｅｃ^−１、樹脂温度２１０℃のときのポリエステルブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度η_Ａと前記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１）の溶融粘度η_Ｂ−１の比（η_Ｂ−１／η_Ａ）が７〜１５であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。