JP5703995B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
成分(a−1):ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレンエーテルブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー
成分(a−2):スチレン系エラストマー及び/又はスチレン系エラストマーの水添物
成分(a−3):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(b−1):黒鉛
成分(b−2):炭素繊維
[3] 前記熱可塑性エラストマー成分(A)中の成分(a−2)の含有割合が25〜49.5重量%、成分(a−3)の含有割合が25〜49.5重量%である、[1]又は[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4] JIS−K6253に準拠したA硬度が55以下である、[1]ないし[3]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5] [1]ないし[4]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる放熱部材の封止材。
[6] 電子部材においてポリカーボネート樹脂製部材に用いられる、[5]に記載の放熱部材の封止材。
成分(a−1):ポリエステル系熱可塑性エラストマー
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、融点の高い熱可塑性エラストマー成分(A)を含むことにより、耐熱性にも優れたものとなる。
これに対して、従来の熱可塑性樹脂組成物で用いられている樹脂成分のうち、ポリプロピレン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂では、極性樹脂との熱融着性が悪く、スチレン系樹脂では柔軟性が悪い。
成分(b−1):黒鉛
成分(b−2):炭素繊維
成分(a−2):スチレン系エラストマー
成分(a−3):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(a−1):ポリエステル系熱可塑性エラストマー
成分(b−1):黒鉛
成分(b−2):炭素繊維
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性エラストマー成分(A)は下記成分(a−1)を必須の構成成分とし、場合によって、更に下記成分(a−2)及び/又は下記成分(a−3)を含むものである。
成分(a−1):ポリエステル系熱可塑性エラストマー
成分(a−2):スチレン系エラストマー及び/又はスチレン系エラストマーの水添物
成分(a−3):炭化水素系ゴム用軟化剤
この熱可塑性エラストマー成分(A)は、JIS規格K6253に準拠して測定したデュロA硬度(タイプAデュロメータ硬度)が通常1以上95以下の成分である。熱可塑性エラストマー成分(A)のデュロA硬度は、好ましくは1以上であり、一方、好ましくは80以下、より好ましくは50以下である。
本発明で用いる成分(a−1)のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、好ましくは結晶性であるハードセグメントと、柔軟性のあるソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。より好ましいものは、環状ポリエステル(本明細書において「環状ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが環状構造を有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルを含むものを意味する。)からなるハードセグメント(以下、「環状ポリエステルユニット」と称することがある。)とポリアルキレンエーテルとからなるソフトセグメント(以下、「ポリアルキレンエーテルユニット」と称することがある。)を有するブロック共重合体(以下、「環状ポリエステル−ポリアルキレンエーテルブロック共重合体」と称することがある。)、環状ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステル(本明細書において「鎖状脂肪族ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが鎖状構造のみを有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルであるものを意味する。)からなるソフトセグメント(以下、「鎖状脂肪族ポリエステルユニット」と称することがある。)を有するブロック共重合体(以下、「環状ポリエステル−鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。)であり、更に好ましいのは環状ポリエステル−ポリアルキレンエーテルブロック共重合体である。
即ち、環状ポリエステル−ポリアルキレンエーテルブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有量の下限値は、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上である。また、環状ポリエステルユニットの含有量の上限値は、通常95重量%以下、好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。また、環状ポリエステル−ポリアルキレンエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルユニットの含有量の下限値は限定されないが、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上である。また、ポリアルキレンエーテルユニットの含有量の上限値は限定されないが、通常90重量%以下、好ましくは80重量%以下である。なお、環状ポリエステルユニットを有するブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有量は、核磁気共鳴スペクトル法(NMR)を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。同様に、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルユニットの含有量は、核磁気共鳴スペクトル法(NMR)を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
成分(a−2)のスチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられるが、これらの中でも耐熱性及び柔軟性の点から、スチレン系のブロック共重合体が好ましく、ビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックと共役ジエン単位からなる重合体ブロックを有するスチレン系のブロック共重合体が更に好ましく、以下の式(1)及び/又は式(2)で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンブロックとの共重合体及びその水添物(水素添加誘導体)(以下、「水添ブロック共重合体」と称す場合がある。)であるのが特に好ましく、以下の式(1)及び/又は式(2)で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンブロックとの共重合体の水添物であるのが最も好ましい。
(S−D)n …(2)
(式中、Sはビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックを表し、Dは共役ジエン単位からなる重合体ブロックを表し、m及びnは1〜5の整数を表す)
Dの重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体としては、ブタジエン及び/又はイソプレンが好ましい。
機器:日本ミリポア株式会社製「150C ALC/GPC」
カラム:昭和電工株式会社製「AD80M/S」3本
検出器:FOXBORO社製赤外分光光度計「MIRANIA」測定
波長3.42μm
溶媒:o−ジクロロベンゼン
温度:140℃
流速:1cm3/分
注入量:200マイクロリットル
濃度:2mg/cm3
酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−フェノール0.2重量%添加
成分(a−3)の炭化水素系ゴム用軟化剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、流動性の向上に有効である。
本発明に係る熱可塑性エラストマー成分(A)は、成分(a−1)のポリエステル系熱可塑性エラストマーのみで構成されていてもよく、成分(a−1)のポリエステル系熱可塑性エラストマーと成分(a−2)のスチレン系エラストマー及び/又はその水添物とを含むものであってもよく、成分(a−1)のポリエステル系熱可塑性エラストマーと成分(a−3)の炭化水素系ゴム用軟化剤とを含むものであってもよく、成分(a−1)のポリエステル系熱可塑性エラストマーと成分(a−2)のスチレン系エラストマー及び/又はその水添物と成分(a−3)の炭化水素系ゴム用軟化剤とを含むものであってもよいが、成分(a−2)を含む場合には、成分(a−3)をも含むことが好ましい。
熱可塑性エラストマー成分(A)が成分(a−2)を含むことにより、柔軟性を向上できるという効果が奏されるが、成分(a−2)の含有量が少な過ぎると、この効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリカーボネートを代表する極性樹脂への熱融着性が低下する。
熱可塑性エラストマー成分(A)が成分(a−2)を含む場合、更に成分(a−3)を含むことにより柔軟性及び流動性を向上させる効果があり好ましいが、各成分の含有割合が上記範囲を外れると、それぞれの配合効果を十分に得ることができない場合がある。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる炭素材料(B)は、下記成分(b−1)及び/又は下記成分(b−2)を含むものである。
成分(b−1):黒鉛
成分(b−2):炭素繊維
上記成分(b−1)の黒鉛としては、α−黒鉛及びβ−黒鉛のいずれでもよい。また、これらを組み合わせてもよい。更に、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれでもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
天然黒鉛としては、レーザーラマン測定により、1360cm−1あたりの波長においてバンドが認められないものであれば、特に限定されず、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛及び土状黒鉛が挙げられる。これらのうち、鱗片状黒鉛が好ましい。
炭素繊維には大別して、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系等いずれでもよいが、成分(b−2)の炭素繊維としては、好ましくはピッチ系炭素繊維が用いられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性エラストマー成分(A)と炭素材料(B)の配合割合は、熱可塑性エラストマー成分(A)30〜60重量部に対して、炭素材料(B)70〜40重量部、特に熱可塑性エラストマー成分(A)35〜55重量部に対して炭素材料(B)65〜45重量部であることが好ましい(ただし、熱可塑性エラストマー成分(A)と炭素材料(B)との合計で100重量部とする。)。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマー成分(A)及び炭素材料(B)以外の他の成分(本明細書において、単に「その他の成分」と称することがある。)を含有していてもよい。その他の成分としては熱可塑性エラストマー(A)以外の樹脂(本明細書においては単に「その他の樹脂」と称することがある。)や各種添加剤が挙げられる。
これらの中でも特にテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンのような分子量が500以上のものの使用が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は熱伝導性、柔軟性、極性樹脂との熱融着性のバランスに優れたものである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って、熱可塑性エラストマー成分(A)と、炭素材料(B)と、必要に応じて添加されるその他の成分とをドライブレンドした後、溶融混練することにより製造することができる。
なお、熱可塑性エラストマー成分(A)として成分(a−2)と成分(a−3)とを用いる場合、予め成分(a−2)と成分(a−3)とを混合した後、他の成分と混合することが常温(23℃)で液状成分である成分(a−3)を取り扱う作業性の点で好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱伝導性、柔軟性、及びポリカーボネート樹脂等の極性樹脂との熱融着性にバランスよく優れることから、放熱部材の封止材及び接着剤として、特に、パソコンの筐体などの電子部材において放熱性が必要とされる部位において、ポリカーボネート樹脂製部材に用いられる封止材及び接着剤として有用である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂製部材を熱融着すると共に、この部分で良好な柔軟性、熱伝導性が発揮される。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A−1):
三菱化学(株)製「プリマロイ(登録商標)A1703C」
ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンエーテルブロック共重合体
ポリテトラメチレンエーテルユニットの数平均分子量:2000
ポリテトラメチレンエーテルユニットの含有量:77重量%
ポリブチレンテレフタレートユニットの含有量:23重量%
融点:150℃(DSC装置により測定)
MFR(測定温度230℃、測定荷重21.18N):25g/10分
クレイトンポリマー社製「G1641」
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物
(前記式(1)で表されるもの)
重量平均分子量:8万
スチレン含有率:32重量%
出光興産社製「ダイアナ プロセスオイルPW90」
パラフィン系オイル
三菱樹脂社製「ダイアリード(登録商標)K223HE」
繊維径:11μm、繊維長:6mm
引張弾性率:900GPa、引張強度:3,800MPa、
破断伸び:0.3%、密度:550g/cm3、
熱伝導率:550W/(m・K)
BASF社製「Irganox(登録商標)1010」
テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]メタン
<熱伝導率>
各例で得られたペレットで240℃でプレス成形し、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。この値が大きいほど熱伝導性に優れ、高熱伝導性材料としては、5W/(K・m)以上であることが好ましい。
各例で得られたペレットで、射出成形機を用いて、射出温度240℃、金型温度40℃にて、100mm×100mm×3mmのシートを成形し、JIS−K6253に準拠してA硬度を測定した。この値が小さいほど柔軟性に優れ、柔軟性材料としては100以下が好ましい。
射出成形機を用いて、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ノバレックスH−3000」)を100mm×100mm×2mmのシートに成形し、得られたシートを100mm×100mm×3mmのシート用金型にインサートした。次いで、該成形シートと金型との空隙に、各例で得られたペレットを射出成形機を用いて、射出温度240℃、金型温度40℃にて射出して熱融着成形を行った。
得られた2層成形シートを25mm×100mm×3mmの短冊状試験片に切断し、表皮材層(熱可塑性エラストマー組成物)と芯材層(ポリカーボネート樹脂)を180℃方向に引張速度200mm/分で剥離試験を行い、表皮材層/芯材層の融着強度を測定した。この値が大きいほど、ポリカーボネート樹脂との熱融着性に優れ、この融着強度は、1N/25mm以上であるのが好ましいが、材料破壊(層間で剥離せずに試験片が破断する。)となることが最も好ましい。
表−1に示す配合で原料を混合し、得られた混合物を二軸混練機により溶融混練(シリンダー温度220℃〜250℃)し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。なお、成分(A−2)と成分(A−3)を用いた場合には、予め成分(A−2)と成分(A−3)をヘンシェルミキサーにて混合し、その後、残りの原料をドライブレンドした。
得られたペレットを用いて上述の評価を行い、結果を表−1に示した。
表−1より、比較例1は熱伝導性、柔軟性に優れるものの、成分(a−1)を含まないために極性樹脂との熱融着性に劣っていた。比較例2は柔軟性、極性樹脂との熱融着性に優れるものの、成分(b−1)と成分(b−2)とのいずれも含まないために熱伝導性に劣っていた。本発明の熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例1は、熱伝導性、極性樹脂との熱融着性、柔軟性のバランスに優れることが分かる。
Claims (6)
- 少なくとも下記成分(a−1)、下記成分(a−2)及び下記成分(a−3)を含む熱可塑性エラストマー成分(A)と、下記成分(b−1)及び下記成分(b−2)を含む炭素材料(B)とを含み、かつ成分(b−1):成分(b−2)の重量比が20:1〜1:1である熱可塑性エラストマー組成物。
成分(a−1):ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレンエーテルブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー
成分(a−2):スチレン系エラストマー及び/又はスチレン系エラストマーの水添物
成分(a−3):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(b−1):黒鉛
成分(b−2):炭素繊維 - 前記熱可塑性エラストマー成分(A)30〜60重量部と、前記炭素材料(B)70〜40重量部とを含む(ただし、エラストマー成分(A)と炭素材料(B)との合計で100重量部とする。)、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記熱可塑性エラストマー成分(A)中の成分(a−2)の含有割合が25〜49.5重量%、成分(a−3)の含有割合が25〜49.5重量%である、請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- JIS−K6253に準拠したA硬度が55以下である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる放熱部材の封止材。
- 電子部材においてポリカーボネート樹脂製部材に用いられる、請求項5に記載の放熱部材の封止材。
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