JP2016089018A - ポリ乳酸樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 弾性率や強度を維持しつつ、耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物の提供。
【解決手段】 ポリ乳酸樹脂を主成分として含有するポリ乳酸樹脂組成物であり、ＡＦＭタッピングモードによって観察される前記ポリ乳酸樹脂組成物の断面の位相像を自由振動における位相差との差の最大値と最小値との中間値で二値化処理した二値化像において、中間値以上の相が中間値未満の相中に分散されており、前記中間値以上の相の平均円相当径が、０．２μｍ以上１μｍ以下であり、
前記ポリ乳酸樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下の範囲内に少なくとも１つと、４０℃以上７０℃以下の範囲内に少なくとも１つ検出されることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分として含有するポリ乳酸樹脂組成物、及び該ポリ乳酸樹脂組成物の成形体に関する。

近年、地球温暖化に代表される様々な環境問題や、化石資源の枯渇が強く懸念されている。これらの問題を解決するため、現在循環型社会構築のための取り組みが進められている。その多くが化石資源より製造される樹脂材料においても、化石資源消費量の少ない低環境負荷な材料が求められている。

こうした社会的背景の中、植物や微生物から得られる資源を原料としたバイオマスプラスチックに関する技術開発や、原料を化石資源とする樹脂材料を代替する検討が盛んに行われている。中でもポリ乳酸は、植物由来の原料から量産が確立されており安価に入手でき、加工性に優れ比較的高い融点を有していることから大きく期待されている。しかしながら前記ポリ乳酸は、汎用樹脂と比較して耐衝撃性は十分でなく、アイゾッド衝撃強度は２〜３ｋＪ／ｍ^２程度である。そのため、たとえば電気製品の部品などへの採用は困難であり、構造材料として利用するには耐衝撃性の向上が必要である。

このような背景のもと、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させるための様々な試みがなされている。衝撃強度は高速変形のもとで材料が破壊されるまでの変形を大きくすればよく、たとえば可塑剤をブレンドし緩和を大きくすることでも耐衝撃性を向上させることができる。しかし、必然的に弾性率や強度を低下させるため、構造材料用途においてこの方法を採用するのは難しい。

そこで、異種高分子材料とのポリマーブレンドが、ポリ乳酸の改質、耐衝撃性向上手法として選択され種々検討されている。ここで、ブレンドさせる異種高分子材料がポリ乳酸と分子レベルで相互に溶解し均一相を形成する組み合わせの場合、得られる混合物の機械的特性は組成に比例して変化し、両者の中間的な物性値を示すためその予測は比較的容易であるが、特徴ある材料とならないことが多い。すなわち、耐衝撃性が向上する反面、ブレンドする樹脂による副作用も生じうる。このように相溶系樹脂同士の組み合わせでは、改善したい物性値と維持したい物性値がトレードオフの関係になりやすく、したがって改質樹脂のブレンド比率は少なくなり、飛躍的な耐衝撃性向上効果は得られにくい。

弾性率や強度、耐熱性を大きく低下させずに耐衝撃性を向上させることができるのは、一般に非相溶系のポリマーブレンドであり、マトリックスと相溶しないゴム材料との組み合わせが多い。これら異種高分子材料による２相もしくは多層系の高次構造を形成することで、混合比と物性値の比例関係では説明できないメカニズムによる物性発現、二律背反的関係にある複数の特性値とのジレンマからの脱却が可能となる。しかしながら、例えば特許文献１に記載のようにポリ乳酸と、改質樹脂として耐衝撃性ポリスチレンとをブレンドした場合、改質樹脂含有量を５０％としても衝撃強度向上効果は低く実用に耐えるレベルではなかった。

前述の事例において改質の効果が低かった要因のひとつに、ポリ乳酸と改質樹脂の親和性が低いことが考えられる。そのため、ゴム状の性質を有するセグメントとの共重合による改質や、同共重合体をポリ乳酸ホモポリマーによりブレンドする方法が提案されている。例えば特許文献２には、ポリ乳酸セグメントと芳香族ポリエステルセグメント、ポリアルキレンエーテルセグメントが互いに結合されてなるブロック共重合とすることで、透明性、強度を保持しながら靭性を向上させることができるとしている。しかし、この方法では、維持されるべき物性の低下が認められる上、衝撃強度向上効果は小さいため共重合成分の比率を増やさざるをえず、その結果透明性の低下や曲げ弾性率の著しい悪化を招くといった課題があった。

一方、共重合体をポリ乳酸ホモポリマーによりブレンドする方法が、例えば特許文献３に記載されており、同文献にはポリ乳酸とポリエステル共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を向上させる試みが示されている。しかし、この方法では、実用化の面から耐衝撃性が十分であるとはいえず、改良の余地があった。

本発明は、上記従来技術を鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、弾性率や強度を維持しつつ、耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂を主成分として含有するポリ乳酸樹脂組成物であり、ＡＦＭタッピングモードによって観察される前記ポリ乳酸樹脂組成物の断面の位相像を自由振動における位相差との差の最大値と最小値との中間値で二値化処理した二値化像において、中間値以上の相が中間値未満の相中に分散されており、前記中間値以上の相の平均円相当径が、０．２μｍ以上１μｍ以下であり、
前記ポリ乳酸樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下の範囲内に少なくとも１つと、４０℃以上７０℃以下の範囲内に少なくとも１つ検出されることを特徴とする。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、弾性率や強度を維持しつつ、耐衝撃性が向上したポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。

（ポリ乳酸樹脂組成物）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂を主成分として含有する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の他に、前記中間値以上の相を形成する樹脂を含有する。本発明では、前記中間値以上の相を形成する樹脂が、特にポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外のセグメントとを有するポリ乳酸共重合体であるとよい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂、及び前記中間値以上の相を形成する樹脂以外にも、その他、添加剤を含有させることができる。
本発明で「ポリ乳酸樹脂を主成分として含む」とは、ポリ乳酸樹脂組成物中にポリ乳酸樹脂が５０質量％以上含有されていることをいう。省資源、低環境負荷の観点からは、７０質量％以上含有されていると好ましく、８０質量％以上含有されているとより好ましい。
前記ポリ乳酸樹脂とは、以下で記載するポリ乳酸共重合体は含まず、乳酸の単独重合体（ホモポリマー）をいう。

＜ポリ乳酸樹脂＞
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる単量体成分とするポリマーであり、公知の方法に従って製造することができる。前記ポリ乳酸の製造方法としては、例えば、ポリオールの水酸基を開始点とするラクチドの開環重合による方法、乳酸の直接脱水縮合法により得ることができる。

前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５万〜４０万であることが好ましく、１０万〜３０万がより好ましい。前記重量平均分子量が、５万未満であると、良好な機械物性が得られないことがあり、４０万を超えると加工性が悪化することがある。

前記ポリ乳酸樹脂の光学純度は、特に制限は無いが、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。前記光学純度が９０％未満であると耐熱性が悪化することがある。

前記ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。

前記ポリ乳酸樹脂としては、市販品も好適に用いることができ、たとえば、レイシア（三井化学株式会社製）、ｉｎｇｅｏ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製）等が挙げられる。

＜中間値以上の相を形成する樹脂＞
前記中間値以上の相を形成する樹脂とは、前記ポリ乳酸と非相溶であり、該樹脂をポリ乳酸樹脂組成物に含有させることにより、前記二値化像において、前記中間値以上の相が前記中間値未満の相中に分散された、いわゆる海島構造を形成することに寄与することができる樹脂をいう。

前記中間値以上の相を形成する樹脂は、Ｔｇが−２０℃以下であり、かつポリ乳酸樹脂と非相溶のものである。この条件を満たすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記中間値以上の相を形成する樹脂は、Ｔｇが−２０℃以下と、このようにＴｇが低いため、本明細書では、前記中間値以上の相を形成する該樹脂を「低Ｔｇ樹脂」という。
前記低Ｔｇ樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
また、本発明では、前記低Ｔｇ樹脂として、水酸基を有する上記で例示したような低Ｔｇ樹脂にジイソシアネートを用いて鎖延長した樹脂（このような樹脂を特に「ウレタン変性低Ｔｇ樹脂」という）であってもよい。
さらにまた、本発明では、前記低Ｔｇ樹脂として、上記で例示したような低Ｔｇ樹脂を含有するポリ乳酸共重合体であってもよい。ポリ乳酸セグメントと低Ｔｇ樹脂セグメントとを有するポリ乳酸共重合体を、本明細書では、特に「低Ｔｇ樹脂共重合体」という。
低Ｔｇ樹脂共重合体におけるさらに好ましい態様として、ポリ乳酸セグメントとウレタン変性低Ｔｇ樹脂セグメントとを有するポリ乳酸共重合体が挙げられる。このように、ウレタン変性低Ｔｇ樹脂であり、かつ低Ｔｇ樹脂共重合体でもあるポリ乳酸共重合体を、本明細書では、特に「ウレタン変性低Ｔｇ樹脂共重合体」という。
本発明で使用する前記低Ｔｇ樹脂としては、上記で例示した低Ｔｇ樹脂の中でも、低Ｔｇ樹脂共重合体を用いることがより好ましく、さらに低Ｔｇ樹脂共重合体の中でも、ウレタン変性低Ｔｇ樹脂共重合体を用いることが特に好ましい。

前記ウレタン変性低Ｔｇ樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。また、前記ウレタン変性低Ｔｇ樹脂の製造に用いるジイソシアネートとしても、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。

前記低Ｔｇ樹脂のポリ乳酸樹脂組成物に占める質量比は、３％〜４０％が好ましく、５％〜３０％がより好ましい。前記質量比が３％を下回ると耐衝撃性向上効果が得られないことがあり、４０％を上回ると耐熱性が悪化することがある。

前記低Ｔｇ樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０，０００以上１００，０００以下が好ましく、４０，０００以上８０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が、３０，０００未満の場合、機械強度や耐熱性が悪化することがあり、１００，０００を超えると低Ｔｇ樹脂相のドメインサイズが大きくなり耐衝撃性向上効果が得られない場合がある。

＜＜ポリ乳酸共重合体＞＞
上述したように、本発明では、ポリ乳酸樹脂組成物に、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外の低Ｔｇ樹脂セグメントとを有するポリ乳酸共重合体（低Ｔｇ樹脂共重合体）を含有させるとよい。
前記ポリ乳酸以外のセグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以下であるとよい。また、ポリ乳酸共重合体の重量平均分子量としては、前述のとおり、３０，０００以上１００，０００以下が好ましく、４０，０００以上８０，０００以下がより好ましい。

前記ポリ乳酸共重合体を用いる場合、ポリ乳酸セグメントと低Ｔｇ樹脂セグメントの質量比（ポリ乳酸セグメントの質量／低Ｔｇ樹脂セグメント質量）は、９０／１０〜３０／７０であることが好ましく、８０／２０〜４０／６０がより好ましい。前記質量比が、上記範囲外であると、耐衝撃性向上効果が得られない場合がある。
前記ポリ乳酸以外のセグメントは、ウレタン結合を有しているとよい。

前記低Ｔｇ樹脂共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、ウレタン変性低Ｔｇ樹脂共重合体を製造する場合、末端に水酸基を有するポリブタジエンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、脂肪族ポリエステルポリオールならびにこれらウレタン変性樹脂等の水酸基を開環開始点とするラクチドの開環重合や、ジイソシアネート等のカップリング剤により前記低Ｔｇ樹脂ならびにこれらウレタン変性樹脂と予め作製しておいたポリ乳酸とを結合させる方法などがあげられる。中でも、ラクチドの開環重合による方法が好ましい。

＜添加剤＞
前記添加剤としては、例えば、結晶核材、難燃剤、着色剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、ワックス類、熱安定剤、補強材、無機・有機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が挙げられる。

これら添加剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリ乳酸樹脂組成物の０．１質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましい。０．１質量％未満であると、添加剤夫々の機能が発現され難く、２０質量％を超えると、耐熱性、成形性、耐衝撃性を阻害するおそれがあるためである。

＜ポリ乳酸樹脂組成物の特性＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ＡＦＭタッピングモードによって観察される前記ポリ乳酸樹脂組成物の断面の位相像を自由振動における位相差との差の最大値と最小値との中間値で二値化処理した二値化像において、中間値以上の相が中間値未満の相中に分散されており、前記中間値以上の相の平均円相当径が、０．２μｍ以上１μｍ以下である。
また、前記ポリ乳酸樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下の範囲内に少なくとも１つと、４０℃以上７０℃以下の範囲内に少なくとも１つ検出される。

ここで、位相像におけるカンチレバーの自由振動における位相差との差の大小関係は、その相の軟らかさと相関する。すなわち、いわゆる海島構造の海である中間値未満の相は、ポリ乳酸を主成分とする相であり、それに対して中間値以上の相は、中間値未満の相であるポリ乳酸を主成分とする相よりも相対的に軟質であることを意味する。

前記二値化像において、中間値以上の相が円形で中間値未満の相に分散されているとは、二値化像における両相の境界が規定でき、かつ中間値以上の相が円形であり、周囲を中間値未満の相に囲まれ分散されている状態をいい、前記中間値以上の相がアスペクト比の大きい細線状である場合、棒状あるいは共連続相を形成している場合、中間値以上の相が中間値未満の相中に局所的に集合している場合はこれに含まれない。
中間値以上の相が円形で中間値未満の相に分散されている構造を満たさない場合には、耐衝撃性は悪化する。

前記中間値以上の相、つまり前記第一の位相差像の平均円相当径は、０．２μｍ以上１μｍ以下であるとよい。平均円相当径が、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であるとより好ましく、０．５μｍ以上０．８μｍ以下であるとさらに好ましく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下であると特に好ましい。前記平均円相当径が、上記範囲外であると、耐衝撃性向上効果は十分には得られない。

前記位相像は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のタッピングモードにより観察でき、二値化像は、画像処理ソフトを用いて得ることができる。取得した該二値化像より中間値以上の相の円相当径を面積より算出し、５０個の平均値を平均円相当径とする。また、前記断面は、ライカ社製ミクロトームなどを用いて樹脂組成物やその成形体を薄片化し得ることができる。

前記ＡＦＭ測定条件を以下に示す。なお、代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎなどがあげられる。
試料前処理
（１）試料前処理
ウルトラミクロトームを用い、下記条件で試料を薄片化し、Ｓｉウエハ上にマウントした。
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ ３５°）使用
・切削厚み：８０ｎｍ
・切削速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ〜０．２ｍｍ／ｓｅｃ
（２）観察
以下の条件にてＳｉウエハ上にマウントした試料薄片を観察し、位相像を取得した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎ
・カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ５５ＴＳ
・測定モード：タッピングモード
・測定条件：Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ〜５μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：２Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｐｉｘｅｌ：２５６×２５６
Ｔａｒｇｅｔ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
Ｔａｒｇｅｔ Ｐｅｒｃｅｎｔ：５％
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：約０．３５Ｖ

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下の範囲内に少なくとも１つと、４０℃以上７０℃以下の範囲内に少なくとも１つ検出される特徴を有する。
これは前記断面の海島構造のうち、島である中間値以上の相が、−２０℃以下のＴｇを示す樹脂成分を含んでいることを意味する。また、４０℃以上７０℃以下の範囲のＴｇを示すことは、主成分たるポリ乳酸のＴｇに起因している。そして、この２種類のＴｇを示すことは、中間値以上の相と中間値未満の相、つまり第一の位相差像と第二の位相差像とからなる両相を形成する樹脂が、非相溶系であることを意味している。

前記低温側に検出されるＴｇが−２０℃を超えるかあるいは検出されない場合、耐衝撃性向上効果は得られない。また、４０℃〜７０℃の範囲内にＴｇが存在しない場合、ポリ乳酸と中間値以上の相を形成する樹脂成分の一部が混合していることを意味し、その場合には耐衝撃性は十分でない。

前記Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。

（成形体）
本発明の成形体は、上記本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる。
本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなること以外には、特に制限はなく、その形状、構造、大きさ等については目的に応じて適宜選択することができる。

前記成形の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダー成形、熱成形、流動成形、積層成形などが挙げられる。これらの中でも、射出成形が特に好ましい。

＜用途＞
本発明の成形体は、難燃性を兼ね備えており、例えば複写機、レーザープリンター等の電子写真技術、印刷技術又はインクジェット技術を用いた画像出力機器に使用される部品、家電製品等の電気電子機器、自動車の内装部品などとして好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に明示しない限り「質量部」及び「質量％」を表す。

＜低Ｔｇ樹脂１の合成＞
窒素導入管、攪拌器、及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ポリブタジエンジオール Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（出光興産製、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．２となるように仕込み、８０℃に昇温後３時間反応させ、低Ｔｇ樹脂１を得た。
得られた低Ｔｇ樹脂１は、下記表１で示すとおり、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００、Ｔｇ−６９℃であった。Ｍｗは、ＧＰＣにより測定した。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

＜低Ｔｇ樹脂２の合成＞
窒素導入管、攪拌器、及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１４００）（和光純薬製、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．６５となるように仕込み、８０℃に昇温後３時間反応させ、低Ｔｇ樹脂２を得た。

＜低Ｔｇ樹脂３の合成＞
低Ｔｇ樹脂２の合成において、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８５に変えた以外は、低Ｔｇ樹脂２の合成と同様にして、低Ｔｇ樹脂３を得た。

＜低Ｔｇ樹脂４の合成＞
窒素導入管、冷却管、攪拌器、及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸とテレフタル酸をモル比で６０／４０、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．５となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇの真空度で１，４−ブタンジオールを留出させながら反応させ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させてポリエステル１を得た。得られた樹脂の水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−４５℃であった。次いで、窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ポリエステル１とＭＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝０．４になるように仕込み、８０℃に昇温後３時間反応させ、低Ｔｇ樹脂４を得た。

＜低Ｔｇ樹脂５の合成＞
低Ｔｇ樹脂４の合成において、セバシン酸とテレフタル酸をモル比で５０／５０に変えた以外は、低Ｔｇ樹脂４の合成と同様にして、低Ｔｇ樹脂５を得た。

＜低Ｔｇ樹脂６の合成＞
低Ｔｇ樹脂４の合成において、セバシン酸とテレフタル酸をモル比で４０／６０に変えた以外は、低Ｔｇ樹脂４の合成と同様にして、低Ｔｇ樹脂６を得た。

＜低Ｔｇ樹脂７の合成＞
低Ｔｇ樹脂４の合成において、セバシン酸とテレフタル酸をモル比で３０／７０に変えた以外は、低Ｔｇ樹脂４の合成と同様にして、低Ｔｇ樹脂７を得た。
各低Ｔｇ樹脂の特性は表１に示す通りである。

＜低Ｔｇ樹脂共重合体１の合成＞
窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、Ｍｗ１３，０００、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−６７℃のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２９００）（アルドリッチ社製）と、Ｌ−ラクチドを質量比（ＰＴＭＧ２９００／Ｌ−ラクチド）で、２０／８０となるように仕込み、６０℃で２時間減圧乾燥した。次に２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ添加し、窒素気流下、１８０℃で１時間重合させた後、１７０℃で１時間減圧してモノマーを留去し、低Ｔｇ樹脂共重合体１を得た。

＜低Ｔｇ樹脂共重合体２〜１３の合成＞
低Ｔｇ樹脂の種類および低Ｔｇ樹脂のＬ−ラクチドに対する仕込み質量比を下記表２に記載するように変えた以外は、低Ｔｇ樹脂共重合体１の合成と同様にして、低Ｔｇ樹脂共重合体２〜１３を得た。

（実施例１）
ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製 ｉｎｇｅｏ２５００ＨＰ）、低Ｔｇ樹脂、アデカスタブ ＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブ ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ社製）、モノカルボジイミド ＮＣＮ（松本油脂製薬社製）を、下記表３の比率で二軸混練押出機にて溶融混練し溶融混練物のストランドを得た。これを水冷後ペレタイザーでカットし、ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。このペレットをペレットＢとする。
押出機シリンダー温度は１７０℃〜１９０℃に設定した。得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用い、金型温度４０℃、シリンダー温度１９０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの条件で試験片を作成した。

得られた試験片の引張強度、引張弾性率、シャルピー衝撃強度をＩＳＯに準じて測定した。また、以下の条件にて断面のＡＦＭ観察並びにＤＳＣ測定を行った。その結果を下記表４に示す。

[ＡＦＭ観察条件]
（１）試料前処理
ウルトラミクロトームを用い、下記条件で試料を薄片化し、Ｓｉウエハ上にマウントした。
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
・切削厚み：８０ｎｍ
・切削速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ〜０．２ｍｍ／ｓｅｃ
（２）観察
以下の条件にてＳｉウエハ上にマウントした試料薄片を観察し、位相像を取得した。取得した位相像は、自由振動との位相差との差の最大値と最小値の中間値が濃淡の中間となるようコントラストを調整した。なお、Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅは断面の海島構造により適宜調整し、画像中の島が合計５０個以上となるまで観察を繰り返した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎ
・カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ５５ＴＳ
・測定モード：タッピングモード
・測定条件：Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ〜５μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：２Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｐｉｘｅｌ：２５６×２５６
Ｔａｒｇｅｔ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
Ｔａｒｇｅｔ Ｐｅｒｃｅｎｔ：５％
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：約０．３５Ｖ
（３）画像二値化処理及び平均円相当径算出
得られた画像はリアルカラーコンフォーカル共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製、ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０）付属ソフトにて二値化処理及び解析を行い、取得した画像中の中間値以上の相５０個の平均円相当径を算出した。

[ＤＳＣ測定条件]
液体窒素冷却システム（ＬＮＣＳ）を具備した示差走査熱量計（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて−１００℃から２００℃まで測定を行った。得られたＤＳＣチャートのミッドポイント法にて解析を行い、低温側のＴｇをＴｇ１、高温側のＴｇをＴｇ２とした。

[引張強度、引張弾性率]
測定装置として、オートグラフＡＧ−１０ｋＮＸＰｌｕｓ（株式会社島津製作所製）を用い、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。

[シャルピー衝撃強度]
測定装置として、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＣＢ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１７９に準じて測定した。

（実施例２から１３）
実施例１において、低Ｔｇ樹脂の種類およびポリ乳酸と低Ｔｇ樹脂の混合比を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２から１３における試験片を作製し、特性を評価した。結果を表４に示す。

（比較例１から９）
実施例１において、低Ｔｇ樹脂の種類およびポリ乳酸と低Ｔｇ樹脂の混合比を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１から９における試験片を作製し、特性を評価した。結果を表４に示す。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ ポリ乳酸樹脂を主成分として含有するポリ乳酸樹脂組成物であり、ＡＦＭタッピングモードによって観察される前記ポリ乳酸樹脂組成物の断面の位相像を自由振動における位相差との差の最大値と最小値との中間値で二値化処理した二値化像において、中間値以上の相が中間値未満の相中に分散されており、前記中間値以上の相の平均円相当径が、０．２μｍ以上１μｍ以下であり、
前記ポリ乳酸樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下の範囲内に少なくとも１つと、４０℃以上７０℃以下の範囲内に少なくとも１つ検出されることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物である。
＜２＞ 前記ポリ乳酸樹脂組成物が、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外のセグメントとを有するポリ乳酸共重合体を含有し、前記ポリ乳酸以外のセグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下である前記＜１＞に記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜３＞ 前記ポリ乳酸共重合体における前記ポリ乳酸セグメントと前記ポリ乳酸以外のセグメントとの質量比（ポリ乳酸セグメントの質量／ポリ乳酸以外のセグメントの質量）が、９０／１０〜３０／７０であり、
前記ポリ乳酸共重合体の重量平均分子量が、３０，０００以上１００，０００以下である前記＜２＞に記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜４＞ 前記ポリ乳酸共重合体における前記ポリ乳酸以外のセグメントが、ウレタン結合を含む前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜５＞ 前記平均円相当径が、０．３μｍ以上０．８μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体である。

特開２００５−２６４０８６号公報 特許第３３５０６１８号公報 特許第５３５３３４１号公報

Claims (6)

1. ポリ乳酸樹脂を主成分として含有するポリ乳酸樹脂組成物であり、ＡＦＭタッピングモードによって観察される前記ポリ乳酸樹脂組成物の断面の位相像を自由振動における位相差との差の最大値と最小値との中間値で二値化処理した二値化像において、中間値以上の相が中間値未満の相中に分散されており、前記中間値以上の相の平均円相当径が、０．２μｍ以上１μｍ以下であり、
   前記ポリ乳酸樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下の範囲内に少なくとも１つと、４０℃以上７０℃以下の範囲内に少なくとも１つ検出されることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
2. 前記ポリ乳酸樹脂組成物が、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外のセグメントとを有するポリ乳酸共重合体を含有し、前記ポリ乳酸以外のセグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
3. 前記ポリ乳酸共重合体における前記ポリ乳酸セグメントと前記ポリ乳酸以外のセグメントとの質量比（ポリ乳酸セグメントの質量／ポリ乳酸以外のセグメントの質量）が、９０／１０〜３０／７０であり、
   前記ポリ乳酸共重合体の重量平均分子量が、３０，０００以上１００，０００以下である請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
4. 前記ポリ乳酸共重合体における前記ポリ乳酸以外のセグメントが、ウレタン結合を含む請求項２から３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
5. 前記平均円相当径が、０．３μｍ以上０．８μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。