KR102183901B1 - 스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 발포제에 대한 내화학 특성이 우수한 스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체, 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 디엔계 고무 중합체를 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체, ASA계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화학물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 기준 특정 함량의 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하는 스티렌계 수지 조성물 및 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따른 스티렌계 수지 조성물로 압출 성형된 시트는 플루오로알켄 화합물을 포함하는 발포제에 대한 내화학성(ESCR) 시험 전후 인장강도 및 연신율 유지율이 100%로 내화학성이 우수하여 가전제품의 내상용 압출시트로서 적합한 특성을 갖는다.

Description

스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{STYRENE-BASED RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME COMPOSITIO AND MOLDING PRODUCT COMPRISING THE SAME COMPOSITION}
본 발명은 특정 발포제에 대한 내화학성이 우수한 스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플루오로알켄 화합물을 포함하는 발포제에 대한 내화학성이 우수하여 가전제품 특히, 냉장고의 내상용 압출시트로서 적합한 물성을 가지는 스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로 대표되는 ABS계 수지는 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 사용되고 있으며, 냉장고 등의 가전제품의 내상용 압출시트로 널리 사용되고 있다.
냉장고 등의 내상체와 외부 사이에는 단열 소재로 폴리우레탄 발포층을 적용하여 단열을 유지한다. 발포층 제조에 사용되는 발포제로는 CFC(시클로플루오로카본계), 수소-함유 클로로플루오로알칸(HCFCs), 비-염소화, 부분-수소화된 플루오로탄소(HFCs) 등이 있으나, 이들 발포제는 비교적 높은 지구온난화지수(GWP: Global Warming Potential)와 오존고갈지수(ODP: Ozone Depletion Potential)를 가지고 있어 환경문제를 야기하였다.
이에 낮은 지구온난화지수를 갖는 이소- 및 노르말-펜탄, 혹은 시클로펜탄과 같은 탄화수소 발포제가 제안되었으나, 이의 경우 열 절연 효율이 낮고 우수한 단열 효과를 구현하는데 어려움이 있었으며, 가연 특성을 갖는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 최근 Honeywell 사에서 Solstice라 불리는 친환경적이면서도 발포효율이 우수한 HCFO, HFO 등의 하이드로플루오로 올레핀계 발포제를 개발하였으나, 이는 발포 후 기존 ABS계 내상용 시트에 크랙 등의 변형을 야기하는 문제점이 있었다.
이에 ABS 수지의 내화학성을 개선하도록, ABS 수지에 포함된 아크릴로니트릴 함량을 높이거나 수지의 분자량을 높이거나, 부타디엔 고무 함량을 높이거나 혹은 고무평균 입경이 큰 제품을 사용하거나 아크릴레이트계 고무를 사용하는 등 다양한 방식이 시도되었지만, 내화학 특성이 만족할 만한 수준이 아니었으며, 기존 내상용 ABS계 수지의 물성을 유지하면서도 내화학 특성을 향상시키는데 어려움이 있었다.
따라서, 친환경적이면서도 발포효율이 개선된 신규 발포제에 적합한 내화학성을 가지며 종래 내상용 ABS계 수지와 동등 혹은 그 이상의 충격강도, 광택도, 성형성 등을 갖는 ABS계 수지 개발을 필요로하는 실정이다.
한국 등록특허 제10-0665803호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존 내상용 ABS계 수지 조성물과 동등 혹은 그 이상의 기계적 물성, 광택도, 성형성 등을 가지면서도 하이드로플루오로 올레핀계 발포제에 대한 내화학성을 크게 개선 시킬 수 있는 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 스티렌계 수지 조성물의 제조방법 및 상기 스티렌계 수지 조성물을 포함하여 기계적 물성, 광택, 성형성이 높게 유지되면서도 신규 발포제에 대한 내화학성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 라텍스 30 내지 70 중량%(고형분 기준), 비닐 시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 유화 그라프트 중합된 ABS계 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (B) 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 디엔계 고무 중합체 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%를 포함하여 괴상 그라프트 중합된 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; (C) 아크릴계 고무 라텍스(고형분 기준) 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 ASA계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%; 및 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 45 내지 70 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 1 내지 15 중량부;를 포함하는 스티렌계 수지 조성물로, 압출 성형된 두께 3mm의 시트를 ASTM D638 type 1의 시편 모양으로 재단하고, 0.7% 스트레인 지그에 걸고 Solstice LBA 발포제에 15초간 담지한 뒤 2분 동안 상온에서 건조시켜 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도 및 연신율을, 상기 발포제에 담지하기 전 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도 및 연신율로 나눈 후 100을 곱한 값이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 스티렌계 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 스티렌계 수지 고유의 충격강도 등의 기계적 물성, 광택도 등의 외관특성, 내후성, 가공 및 성형성 등이 높게 유지되면서도 발포제에 대한 내화학성을 크게 개선시킬 수 있으며, 특히 본 기재에 따른 스티렌계 수지 조성물을 압출 성형하여 제조된 시트는 플루오로알켄 화합물을 포함하는 발포제에 대한 내화학성(ESCR) 시험 전후 인장강도 및 연신율 유지율이 90% 이상으로 내화학성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에 따른 스티렌계 수지 조성물은 발포제에 대한 내화학성이 개선됨에 따라 냉장고 등의 내상용 압출시트로 사용될 수 있다.
이하 본 기재의 스티렌계 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 입경 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 그라프트 중합시켜 제조된 ABS계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 기존 ABS계 수지 조성물에 고무변성 그라프트 공중합체, ASA계 그라프트 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머를 특정 범위로 혼합하여 제조된 스티렌계 수지 조성물은 내화학성이 우수한 특히, HCFO나 HFO 등의 발포제에 대한 내화학성이 우수하여 해당 발포제를 적용하는 내상용 압출시트로 적합한 특성을 가지는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 (A) 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 라텍스 30 내지 70 중량%(고형분 기준), 비닐 시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 유화 그라프트 중합된 ABS계 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (B) 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 디엔계 고무 중합체 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%를 포함하여 괴상 그라프트 중합된 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; (C) 아크릴계 고무 라텍스(고형분 기준) 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 ASA계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%; 및 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 45 내지 70 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 1 내지 15 중량부;를 포함하고, 상기 스티렌계 수지 조성물로 압출 성형된 시트는 내화학성(ESCR) 시험 전후 인장강도 및 연신율 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 내화학성 시험 전후 인장강도 및 연신율 유지율은, 압출 성형된 두께 3mm의 시트를 ASTM D638 type 1의 시편 모양으로 재단하고 ASTM D638에 의거하여 인장강도 및 연신율을 측정한 뒤에, 동일 규격의 시편을 0.7% 스트레인 지그에 걸고 탄소수 2 내지 6의 플루오로알켄 화합물을 포함하면서 지구온난화지수(GWP)가 7 미만인 발포제 일례로, Honeywel사의 Solstice LBA 발포제에 15초간 담지한 뒤, 2분 동안 상온에서 건조시켜 ASTM D638에 의거하여 인장강도 및 연신율을 측정하고, 하기 수학식 1로 산출할 수 있다.
[수학식 1]
유지율(%) = 내화학성 시험 후 인장강도(또는 연신율) / 내화학성 시험 전 인장강도(또는 연신율)
이하 본 기재의 스티렌계 수지 조성물을 각 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
(A) ABS계 그라프트 공중합체
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체로, 일례로 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 라텍스 30 내지 70 중량%(고형분 기준), 비닐 시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 유화 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 기계적 강도, 내화학성, 광택성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 ABS계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 라텍스 40 내지 60 중량%(고형분 기준), 비닐 시안 화합물 5 내지 25 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 유화 그라프트 공중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 디엔계 고무 라텍스는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 이소프렌으로부터 선택된 1종 이상의 디엔계 화합물을 포함하여 유화중합으로 제조된 것일 수 있다.
상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 일례로 0.1 내지 0.5㎛, 0.2 내지 0.4㎛ 또는 0.25 내지 0.35㎛인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 일례로 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체는 베이스 수지 중 15 내지 30 중량% 또는 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 기계적 강도가 높게 유지될 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 ABS계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 유화중합으로 그라프트된 ABS 그라프트 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 고무변성 그라프트 공중합체
본 기재의 고무변성 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 디엔계 고무 중합체에 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로, 일례로 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 디엔계 고무 중합체 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%를 포함하여 괴상 그라프트 중합된 것일 수 있으며, 이 경우 충격강도 등의 기계적 물성, 광택도 등의 외관특성 및 성형성 등이 우수하면서도 내화학성이 개선되는 효과가 있다.
다른 일례로 상기 고무변성 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 디엔계 고무 중합체 8 내지 25 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량% 및 방향족 비닐 화합물 50 내지 82 중량%를 포함하여 괴상 그라프트 중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 광택도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 중합은 특별히 제한되지 않으나 괴상중합일 수 있으며, 제조비용의 측면에서 연속 괴상중합이 바람직할 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 이소프렌으로부터 선택된 1종 이상의 디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것으로, 바람직하게는 1,3-부타디엔을 포함하여 중합된 부타디엔 고무 중합체일 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 평균입경이 일례로 0.5 내지 10㎛, 0.7 내지 8㎛ 또는 0.8 내지 5㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 충격강도, 광택도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
상기 고무변성 그라프트 공중합체는 베이스 수지 중 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서 광택도 및 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
(C) ASA계 그라프트 공중합체
본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 중합체에 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로, 일례로 아크릴계 고무 라텍스(고형분 기준) 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 광택성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 ASA계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성, 광택성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 고무 라텍스는 아크릴레이트계 화합물을 포함하여 중합된 고무 라텍스로, 일례로 알킬기의 탄소수 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트를 유화중합시켜 제조된 것일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 n-부탈 아크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무 라텍스는 평균입경이 일례로 0.2 내지 0.7㎛ 또는 0.3 내지 0.6㎛인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 광택도 등이 뛰어난 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 베이스 수지 중 일례로 5 내지 15 중량% 또는 8 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 ASA계 그라프트 공중합체는 평균입경 0.2 내지 0.7㎛의 아크릴레이트 고무에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 ASA 그라프트 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
(D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 수지 조성물의 성형 및 가공성 등을 향상시키기 위해 포함되며, 일례로 상기 베이스 수지 중 45 내지 70 중량%, 50 내지 65 중량% 또는 55 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 수지 조성물 중 고무 함량이 적절하여 최종품의 충격강도나 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 가공 및 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
구체적인 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 55 내지 95 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 45 중량%를 포함하여 공중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 가공 및 성형성이 우수하면서도 기계적 물성, 외관특성 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 80 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 공중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 가공성이 우수하면서도 기계적 물성이나 외관 특성 등을 모두 만족하는 효과가 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 일례로 30,000 내지 300,000g/mol, 60,000 내지 250,000g/mol 또는 120,000 내지 200,000g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
(E) 폴리에스터계 엘라스토머
본 기재의 스티렌계 수지 조성물은 내화학성 향상을 위해 상기 베이스 수지 100 중량부 기준 일례로 1 내지 15 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부의 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하며, 이 경우 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이나 광택도 등의 외관특성이 높게 유지되면서도 발포제, 특히 친환경 발포제에 대한 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 일례로, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스터 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드의 용융중합으로 제조된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 다른 일례로, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스터 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 1차로 용융중합한 뒤, 2차로 고상중합하여 제조된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 방향족 디카르복실산은 일례로 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르보실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 에스터 형성 유도체는 일례로 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 것이다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 그 에스터 형성 유도체는 일례로 상기 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여 25 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 35 내지 65 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다.
상기 지방족 디올은 분자량이 300 g/mol 이하 또는 50 내지 300 g/mol 인 저분자량의 지방족 디올일 수 있고, 구체적인 예로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있으며, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 지방족 폴리에테르로 연질 소프트 세그먼트를 구성하게 되는데, 구체적인 예로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 상기 열가소성 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 폴리에스터계 엘라스토머의 유연성이 적절하면서도 내열성 및 상용성 등이 우수하여 최종 수지 조성물의 기계적 강도나 광택도 등의 물성에 크게 영향을 주지 않으면서도 내화학성이 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균분자량이 일례로 600 내지 3,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있고, 가장 바람직하게는 2,000 내지 3,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응성이 우수하고, 목적하는 경도 및 용융지수를 갖는 엘라스토머 수지를 수득할 수 있다.
본 기재에서 수평균분자량은 말단기분석법 또는 겔투과크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
참고로, 상기 폴리에스터계 엘라스토머의 경도는 일반적으로 쇼어 D 경도로 나타내고, 이는 상기 폴리알킬렌 옥사이드의 함량에 의해서 결정될 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 쇼어 D 경도가 일례로 35 내지 55D, 또는 40 내지 50D 일 수 있고, 용융지수(MI)는 일례로 0.1 내지 10 g/10min 또는 1 내지 10 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 성형 및 가공성이 우수하면서도 발포제에 대한 내화학성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 쇼어 D 경도는 일례로 ASTM D2240로 측정될 수 있고, 용융지수는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 230℃에서 하중 2.16kg인 조건에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 중합 시 분지제 등이 추가로 사용될 수 있는데, 이를 더 포함하는 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도나 용융장력 등이 향상될 수 있다.
상기 분지제는 일례로 글리세롤, 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 트리멜리틱 언하이드라이드(Trimellitic Anhydride), 트리멜리틱산(Trimellitic Acid), 트리메틸올 프로판(Trimethylol Propane) 및 네오펜틸 글리콜(Neopentyl Glycol) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리멜리틱 언하이드라이드이며, 일례로 상기 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여 0.05 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 폴리에스터계 엘라스토머의 용융점도가 높으면서도 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 용융중합은 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 출발 물질에 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 다음 140 내지 215℃에서 대략 120분 동안 에스테르 교환반응을 진행시켜 BHBT(Bis(4-Hydroxy Butyl) Terephthalate) 올리고머를 만들고, 이 만들어진 올리고머에 다시 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 후, 215 내지 245℃에서 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 ASTM D1238에 의한 용융지수(MFI)가 20 g/10min (230℃, 2.16kg)이 되는 시점까지(대략 120분간 반응) 축중합 반응을 진행시킨 다음, 질소압으로 반응기 내에서 생성물을 스트랜드 형태로 토출시키고, 이를 펠레타이징하여 최종적으로 폴리에스터 엘라스토머를 펠렛 형태로 제조한다.
상기 고상중합은 상기 용융중합으로 제조된 폴리에스터계 엘라스토머를 고상중합 반응기에 투입한 다음 대략 140 내지 200℃에서 불활성 기류 하에 고 진공으로 점진적으로 감압하며 ASTM D1238에 의한 용융지수(MFI)가 15 g/10min (230℃, 2.16kg) 이하, 바람직하게는 10 g/10min (230℃, 2.16kg) 이하가 될 때까지 10 내지 24 시간 동안 중합반응시켜 고점도화된 폴리에스터계 엘라스토머를 제조할 수 있다.
스티렌계 수지 조성물
본 기재의 스티렌계 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 대전방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 기재의 스티렌계 수지 조성물은 일례로, 폴리우레탄 발포시트의 기재로 사용될 수 있으며, 상기 폴리우레탄 발포시트는 일례로 탄소수 2 내지 6개의 플루오로알켄 화합물을 포함하고, 지구온난화지수(GWP)가 7 미만일 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 발포시트는 일례로 탄소수 2 내지 6개의 플루오로알켄 화합물을 포함하고, 지구온난화지수(GWP)가 7 미만이고, 오존고갈지수(ODP)가 0인 발포제가 혼합 또는 단독으로 사용되어 발포된 시트일 수 있다.
상기 혼합 발포제는 일례로 141b, 245fa, 시클로펜텐 등으로부터 선택된 1종 이상의 발포제를 포함할 수 있다.
상기 발포제는 또 다른 일례로 탄소수 3 내지 5개의 플루오로알켄 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
XCF2R3 -z
(상기 식에서, X는 C1, C2, C3, C4 혹은 C5 불포화, 치환 혹은 비치환 라디칼이고, R은 각각 독립적으로 Cl, F, Br 혹은 H이며, z는 1 내지 3이다)
일례로, 상기 화학식 1을 갖는 화합물은 최소 4개의 할로겐 치환체를 갖고, 이중 최소 3개는 F일 수 있다.
다른 일례로, 상기 화학식 1을 갖는 화합물은 3 내지 5개의 플루오로 치환체를 가지며, 다른 치환체는 존재하거나 존재하지 않는 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센인 것이 바람직하다.
구체적인 일례로, 상기 프로펜은 테트라플루오로프로펜 혹은 플루오로클로로프로펜인 것이 바람직하고, CF3CH=CHCl (HFO-1233zd) 혹은 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)인 것이 보다 바람직하다.
상기 용어 HFO-1233zd, HFO-1234ze는 cis 혹은 trans의 형태와 무관하게 각각 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1,3,3,3,-테트라플루오로프로펜을 지칭한다. 따라서 용어 HFO-1233zd는 cis HFO-1233zd, trans HFO-1233zd 및 이들의 모든 조합을 지칭하고, 용어 HFO-1234ze는 cis HFO-1234ze, trans HFO-1234ze 및 이들의 모든 조합을 지칭한다.
상기 HFO-1233zd는 일례로 지구온난화지수(GWP)가 7 미만이고 오존고갈지수(ODP)가 대략 0이고, 대기 중 수명이 약 26일이며 비점이 약19℃인 액상 발포제이고, 상기 HFO-1234ze는 지구온난화지수(GWP)가 6 미만이고, 오존고갈지수(ODP)가 0이고, 대기 중 수명이 약14일이며 비점이 약 -19℃인 기상 발포제이다.
구체적인 다른 일례로, 상기 부텐은 플루오로클로로부텐인 것이 바람직할 수 있다.
본 기재의 발포제는 필요에 따라 탄소수 1 내지 4인 HFCs 발포제를 더 포함할 수 있다. 상기 HFCs 발포제는 일례로 디플루오로메탄(HFC-32), 플루오로에탄(HFC-161), 디플루오로에탄(HFC-152), 트리플루오로에탄(HFC-143), 테트라플루오로에탄(HFC-134), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 펜타플루오로프로판(HFC-245), 헥사플루오로프로판(HFC-236), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 펜타플루오로부탄(HFC-365), 헥사플루오로부탄(HFC-356) 및 이의 이성질체로 구성되는 그룹으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 기재의 스티렌계 수지 조성물로 압출 성형된 시트는 탄소수 2 내지 6의 플루오로알켄 화합물을 포함하면서 지구온난화지수(GWP)가 7 미만인 발포제 일례로, Solstice LBA 발포제에 대한 내화학성(ESCR) 시험 전후 인장강도 및 연신율 유지율이 90% 이상, 95% 이상 또는 100%로 특정 발포제에 대한 내화학성이 뛰어난 이점이 있다.
또한, 본 기재의 스티렌계 수지 조성물을 포함하여 압출 성형된 충격강도 시편은 일례로 ASTM D256에 의거하여 -30℃에서 측정된 저온 아이조드 충격강도가 15kgfcm/cm 이상 또는 15 내지 18kgfcm/cm로 기계적 물성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 기재의 스티렌계 수지 조성물을 포함하여 압출 성형된 광택 시편은 일례로 ASTM D2457에 의거하여 60°각도에서 측정된 광택도가 80 이상, 80 내지 95 또는 85 내지 93으로 외관품질이 우수한 특징을 갖는다.
본 기재의 스티렌계 수지 조성물은 (A) 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 라텍스 30 내지 70 중량%(고형분 기준), 비닐 시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 유화 그라프트 중합된 ABS계 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (B) 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 디엔계 고무 중합체 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%를 포함하여 괴상 그라프트 중합된 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; (C) 아크릴계 고무 라텍스(고형분 기준) 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 ASA계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%; 및 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 45 내지 70 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 수지 1 내지 15 중량부를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 혼련 시에는 필요에 따라 선택적으로 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 대전방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 1차로 혼합 후, 이축 압출기, 일축 압출기, 롤밀, 또는 니더 등의 다양한 배합 가공기기 중 선택된 하나에 투입하고, 200 내지 300 ℃의 온도구간에서 용융 혼련하여 원하는 형태의 압출 성형 제품을 제공하거나, 펠렛을 수득하고 이 펠렛을 다시 압출 성형 기기에 투입하여 압출 제품으로 제공될 수 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 펠렛을 제습 건조 혹은 열풍 건조한 뒤, 사출 가공하여 사출 성형품으로 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 일례로 압출 시트 일 수 있고, 구체적인 일례로 냉장고 내상용 압출시트, 도어용 시트, 일반 도어 등 시트 형태로 가공되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
특히, 본 기재의 스티렌계 수지 조성물로 압출 성형된 시트는 발포제에 내화학성이 크게 개선됨에 따라 냉장고의 내상용 압출시트로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
(A) ABS계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.2 내지 0.4㎛인 부타디엔 고무 중합체를 포함하는 LG화학사의 DP270 제품을 사용하였다.
(B) 고무변성 그라프트 공중합체
평균입경이 0.7 내지 2.0㎛인 부타디엔 고무 중합체를 포함하는 LG화학사의 MA201 제품을 사용하였다.
(C) ASA계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.3 내지 0.5㎛인 아크릴레이트 고무 중합체를 포함하는 LG화학사의 SA927 제품을 사용하였다.
(D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 LG화학사의 97HC를 사용하였다.
(E) 폴리에스터계 엘라스토머 수지
쇼어 D 경도가 43D이고, 융용지수가 5 g/10min(230℃, 2.16kg)인 LG화학사의 KEYFLEX BT 2140D를 사용하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1의 성분 및 함량을 사용하여 이축 압출기로 230℃에서 혼련 후, T-die가 연결된 단축 압출기로 230℃에서 시트 형상의 압출 성형품을 제조하였으며, 이를 절단기를 사용하여 재단하여 내화학성 및 충격강도 측정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 내화학성(ESCR) 시험 전후 인장강도 및 연신율 유지율(%): 압출 성형된 두께 3mm의 시트를 ASTM D638 type 1의 시편 모양으로 재단하고, ASTM D638에 의거하여 인장강도 및 연신율을 측정하였다. 동일 규격의 시트를 0.7% 스트레인 지그에 걸고 Solstice LBA(Honeywel사의 발포제) 용액에 15초 동안 담지 후 2분 동안 기화한 뒤, 걸어둔 시편을 꺼내어 동일 방법으로 인장강도 및 연신율을 측정하고, 상기 수학식 1을 사용하여 인장강도 및 연신율 유지율을 산출하였다.
* 표면 광택도: ASTM D2457에 의거하여 60°각도에서 측정하였다.
* 저온 아이조드 충격강도(-30℃, kgfcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"의 시편을 사용하여 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
(A)* 25 20 20 25 25 25 30 25 0
(B)* 5 10 10 5 0 5 0 0 10
(C)* 10 10 10 10 10 0 0 10 25
(D)* 60 60 55 60 65 70 70 65 65
(E)** 5 5 10 0 5 5 0 20 5
ESCR 전후 물성 유지율(%) 100 100 100 11 14 20 10 100 100
광택도 92 88 80 93 94 92 96 45 86
저온 IMP
(kgfcm/cm)		 15.4 15.7 16.2 15.1 15.3 15.3 15.9 15.1 11.3
*: (A)+(B)+(C)+(D) 총 중량에 대한 중량%
**: (A)+(B)+(C)+(D) 총 100 중량부에 대한 중량부
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물로 제조된 시편은 표면 광택도나 충격강도가 높게 유지되면서도 특정 발포제에 대한 내화학성 실험 전후 물성 유지율이 100%로 내화학성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이와 달리 본 기재에 따르지 않은 비교예 1 내지 6의 시편은 광택도, 충격강도, 내화학성을 동시에 만족하지 않으며, 물성 밸런스 및 내화학성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 라텍스 30 내지 70 중량%(고형분 기준), 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 유화 그라프트 중합된 ABS계 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (B) 평균입경이 0.7 내지 2.0㎛인 디엔계 고무 중합체 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%를 포함하여 괴상 그라프트 중합된 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; (C) 아크릴계 고무 라텍스(고형분 기준) 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 ASA계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%; 및 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 45 내지 70 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 5 내지 10 중량부;를 포함하는 스티렌계 수지 조성물로, 하기 수학식 1로 계산되는 내화학성 시험 전후 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도 유지율 및 연신율 유지율이 각각 90% 이상이며, 상기 스티렌계 수지 조성물은 ASTM D2457에 의거하여 60°각도에서 측정된 광택도가 80 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
    [수학식 1]
    유지율(%) = 내화학성 시험 후 인장강도(또는 연신율) / 내화학성 시험 전 인장강도(또는 연신율)
    (상기 수학식 1에서, 내화학석 시험은 상기 스티렌계 수지 조성물로 압출 성형된 두께 3mm의 시트를 ASTM D638 type 1의 시편 모양으로 재단하고 0.7% 스트레인 지그에 걸고 Solstice LBA 발포제에 15초간 담지한 뒤 2분 동안 상온에서 건조시켜 수행함)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 용융지수가 0.1 내지 10 g/10min (230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스터 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드의 용융중합으로 제조된 것임을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 상기 용융중합으로 제조된 수지를 고상중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 쇼어 D 경도가 35 내지 55인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 55 내지 95 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 45 중량%를 포함하여 공중합된 것임을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴계 고무는 평균입경이 0.2 내지 0.7㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 조성물은 폴리우레탄 발포시트의 기재로 사용됨을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 발포시트는 탄소수 2 내지 6개의 플루오로알켄 화합물을 포함하고 지구온난화지수(GWP)가 7 미만인 발포제로 발포된 폴리우레탄 시트인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 -30℃에서 측정된 저온 아이조드 충격강도가 15kgfcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. (A) 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 디엔계 고무 라텍스 30 내지 70 중량%(고형분 기준), 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 유화 그라프트 중합된 ABS계 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (B) 평균입경이 0.7 내지 2.0㎛인 디엔계 고무 중합체 5 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%를 포함하여 괴상 그라프트 중합된 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; (C) 아크릴계 고무 라텍스(고형분 기준) 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 ASA계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%; 및 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 45 내지 70 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 5 내지 10 중량부를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조되고,
    하기 수학식 1로 계산되는 내화학성 시험 전후 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도 유지율 및 연신율 유지율이 각각 90% 이상이며,
    ASTM D2457에 의거하여 60°각도에서 측정된 광택도가 80 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    유지율(%) = 내화학성 시험 후 인장강도(또는 연신율) / 내화학성 시험 전 인장강도(또는 연신율)
    (상기 수학식 1에서, 내화학석 시험은 상기 스티렌계 수지 조성물로 압출 성형된 두께 3mm의 시트를 ASTM D638 type 1의 시편 모양으로 재단하고 0.7% 스트레인 지그에 걸고 Solstice LBA 발포제에 15초간 담지한 뒤 2분 동안 상온에서 건조시켜 수행함)
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 스티렌계 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 성형품은 내상용 압출시트인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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US20150322225A1 (en) * 2011-12-09 2015-11-12 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing hcfo or hfo blowing agents
KR101506370B1 (ko) * 2012-05-24 2015-04-06 주식회사 엘지화학 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물

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