JP2004075935A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工性、成形外観、耐衝撃性及び冷熱サイクルにおける変形の度合が小さく形状保持性に優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂２０〜７０質量％と、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合樹脂等からなり、且つ、所定のゴム質重合体の含有量を有するゴム強化熱可塑性樹脂５〜４０質量％と、マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体５〜４０質量％と、充填剤５〜５０質量％と、を含有（但し、各成分の合計を１００質量％とする。）し、組成物中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が２〜２０質量％、マレイミド系単量体単位の含有量が２〜４０質量％であり、シアン化ビニル単量体単位の含有量に対するマレイミド系単量体単位の含有量の比が０．１〜５．０である。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れ、成形外観、耐衝撃性及び冷熱サイクルにおける変形の度合いが小さく形状保持性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の内装部品に各種樹脂素材が広く用いられているが、夏場に車内の温度が高くなることによって求められる課題としては、内装部品の変形をできるだけ減らすことであり、耐候性を向上させることである。例えば、自動車用のサンシェードパネル等の車両用天井材は、サンルーフを通して太陽光を遮るためのものであるが、車内の高温化によって変形等が生じると、閉じた状態であっても隙間から太陽光が漏れてしまうといった問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、成形加工性に優れ、成形外観、耐衝撃性及び冷熱サイクルにおける変形の度合いが小さく形状保持性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕芳香族ポリカーボネート樹脂２０〜７０質量％と、〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ｂ１）、又は、該共重合樹脂（Ｂ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）（但し、下記成分〔Ｃ〕を除く。）との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体の含有量が５〜４０質量％であるゴム強化熱可塑性樹脂５〜４０質量％と、〔Ｃ〕マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体５〜４０質量％と、〔Ｄ〕充填剤５〜５０質量％と、を含有（但し、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とする。）する熱可塑性樹脂組成物において、
本熱可塑性樹脂組成物中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が２〜２０質量％、マレイミド系単量体単位の含有量が２〜４０質量％、及び該シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）と該マレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）が０．１〜５．０であることを特徴とする。
上記ゴム質重合体は、非ジエン系ゴム質重合体であるものとすることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ａ〕としては、種々のものを用いることができる。例えば、（１）種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）でもよいし、（２）ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）でもよい。また、代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート等である。
【０００６】
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００７】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ａ〕の粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００〜３２，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３１，０００、更に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。この粘度平均分子量が１３，０００未満では耐衝撃性、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にあり、一方、３２，０００を超えると成形加工性が劣る傾向にある。また、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる場合、混合時の粘度平均分子量が上記の範囲にあればよい。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ａ〕の量は２０〜７０質量％であり、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは２５〜６０質量％である。含有量が２０質量％未満では、冷熱サイクル時の形状保持性、熱変形温度、高温における曲げモジュラス、引張特性が劣る傾向にあり、７０質量％を超えると成形加工性が劣る傾向にある。
【０００９】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を構成することとなる上記共重合樹脂（Ｂ１）の形成に係わるゴム質重合体は、ゴム弾性を示す重合体である。この例としては、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アクリル系ゴム、ポリウレタンゴム及びシリコーン系ゴム等の非ジエン系（共）重合体や、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、ＳＥＢＳ等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物（ブロック型、ランダム型及びホモ型の重合体）等が挙げられる。これらのうち、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、アクリル系ゴム等の非ジエン系（共）重合体が好ましい。また、上記重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、シリコーン系ゴムを用いる場合は、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等のビニル基を含むものや、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）を０．０１〜１０質量％共重合したものを用いると、耐衝撃性及び摺動性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【００１０】
上記ゴム質重合体の平均粒径は特に限定されない。共重合樹脂（Ｂ１）の形成にあたっては、単一の平均粒径を有するゴム質重合体を用いてもよいし、複数種の平均粒径を有するゴム質重合体を用いてもよい。
【００１１】
上記共重合樹脂（Ｂ１）を形成するため、上記ゴム質重合体の存在下に重合するビニル系単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むものであれば特に限定されない。従って、上記ビニル単量体（ｂ）としては、１種の芳香族ビニル化合物と、１種又は２種以上のシアン化ビニル化合物と、を含むものであってもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物と、１種又は２種以上のシアン化ビニル化合物と、を含むものであってもよい。これらの組み合わせの中には、他のビニル系単量体を１種又は２種以上含んでもよい。
【００１２】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記ビニル単量体（ｂ）として用いることのできる他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物等が挙げられる。更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系単量体等を用いてもよい。この場合、構造中にこれらの官能基を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００１７】
上記官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
他のビニル系単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記共重合樹脂（Ｂ１）を形成するために用いられる芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。尚、残部は芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他のビニル系単量体である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用量が少なすぎると、成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕の相容性が劣り、その結果、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【００１９】
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用割合は、これらの合計を１００質量部とした場合、好ましくは５０〜９０質量部／１０〜５０質量部、より好ましくは５５〜８５質量部／１５〜４５質量部である。上記範囲にあれば、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００２０】
また、上記官能基を有するビニル系単量体を用いる場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％である。使用量が０．１質量％未満では、官能基を有するビニル系単量体の添加効果が得られないことがあり、一方、１５質量％を超えると、官能基による悪影響が生じることがある。
本発明に関わる上記共重合樹脂（Ｂ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記共重合樹脂（Ｂ１）を製造する方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合、溶液重合が好ましい。製造する際の製造条件は、特定の条件でなく、公知の条件で製造することができる。
【００２２】
上記ゴム質重合体の存在下、上記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる上記共重合樹脂（Ｂ１）には、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体にグラフトして形成された共重合体と上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体］が含まれる。
また、本発明に関わる上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕としては、上記共重合樹脂（Ｂ１）のほかに、この共重合樹脂（Ｂ１）と、ビニル系単量体の少なくとも１種を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｂ２）との混合物であってもよい。上記（共）重合体（Ｂ２）を形成するビニル系単量体は上記共重合樹脂（Ｂ１）を形成するために例示した単量体を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、（共）重合体（Ｂ２）を形成に用いるビニル系単量体には、マレイミド系化合物を含有しないものとする。即ち、上記（共）重合体（Ｂ２）には、マレイミド系重合体は含まないものとする。また、上記（共）重合体（Ｂ２）は、単一組成の（共）重合体であっても、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
【００２３】
上記（共）重合体（Ｂ２）を製造する際の重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等が挙げられ、公知の方法で製造することができる。
【００２４】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕が上記共重合樹脂（Ｂ１）及び上記（共）重合体（Ｂ２）の混合物である場合、上記共重合樹脂（Ｂ１）及び上記（共）重合体（Ｂ２）の使用割合は、混合物中のゴム質重合体の含有量が５〜４０質量％となるように配合される。好ましくはゴム質重合体の含有量が５〜３５質量％となるように、より好ましくは１０〜３０質量％となるように配合される。
【００２５】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕中のゴム質重合体の含有割合は、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕全量、即ち、上記共重合樹脂（Ｂ１）及び必要に応じて用いられる（共）重合体（Ｂ２）の合計１００質量％に対して５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。上記ゴム質重合体の含有量が５質量％未満であると、得られる成形体の耐衝撃性が劣り、一方、４０質量％を超えると、成形加工性、成形体の外観、熱変形温度が劣る。
【００２６】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕の形成に関わる単量体成分からなる単位の合計を１００質量％とすると、シアン化ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３８質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。上記の範囲にあると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスが良好となる。
【００２７】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕中のゴム質重合体へのビニル系単量体（ｂ）のグラフト率は特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０％、より好ましくは１５〜１２０％、特に好ましくは２０〜９０％である。グラフト率が１０％未満では、得られる成形体の外観不良、耐衝撃性が低下することがある。一方、１５０％を超えると、成形加工性が劣る。
【００２８】
本発明に関わるゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕の量は、５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３９質量％、より好ましくは５〜３８質量％である。含有量が５質量％未満では、成形加工性及び耐衝撃性が劣る傾向にあり、４０質量％を超えると熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【００２９】
上記マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体〔Ｃ〕としては特に限定されず、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物から選ばれる単量体を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて重合して得られた（共）重合体を用いることができる。共重合体である場合には、他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。マレイミド系化合物として、好ましくはＮ−置換マレイミド系化合物であり、特に好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。Ｎ−置換マレイミド系化合物を用いると、冷熱サイクル時の形状保持性が一段と優れる。また、この場合、マレイミド系単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６５質量％である。マレイミド系単量体単位の含有量が少なすぎると、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。尚、マレイミド系単量体単位を導入する他の方法としては、後イミド化する方法でもよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体〔Ｃ〕の量は、５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３８質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。含有量が５質量％未満では、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にあり、４０質量％を超えると、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３１】
上記充填剤〔Ｄ〕としては特に限定されず、一般に公知の充填剤を用いることができる。その例としては、ガラス繊維、炭素繊維、高分子繊維（ポリエステル系繊維、ナイロン系繊維等）、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤〔Ｄ〕としては無機系充填剤が好ましく、更には繊維状充填剤が好まし、特に好ましくはガラス繊維である。無機系充填剤は、各種カップリング剤で表面処理したものを用いることもできる。また、上記ガラス繊維の好ましいサイズは、繊維径が４〜２０μｍ、繊維長さが０．５〜３０ｍｍの範囲にあるものである。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記充填剤〔Ｄ〕の量は、５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。含有量が５質量％未満では、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性、高温における曲げモジュラスが劣る傾向にあり、５０質量％を超えると、成形加工性が劣る傾向にある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を含有するものであるが、組成物全体に対するシアン化ビニル単量体単位の含有量は２〜２０質量％であり、好ましくは２〜１８質量％、更に好ましくは２〜１５質量％である。含有量が２質量％未満あるいは２０質量％を超えても成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕の相容性が劣り、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
一方、マレイミド系単量体単位の含有量は２〜４０質量％であり、好ましくは２〜３５質量％、更に好ましくは２〜３０質量％である。含有量が２質量％未満あるいは４０質量％を超えても成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕の相容性が劣り、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
また、シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）とマレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）は０．１〜５．０であり、好ましくは０．２〜４．５、より好ましくは０．３〜４．０である。この比が上記範囲外では、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の相容性が悪化し、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じて、各種添加剤、例えば、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、カップリング剤、シリコーンオイル等を含有させることができる。
【００３５】
上記耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記耐候剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
また、上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３６】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、含窒素化合物、金属の水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は１，０００〜６，０００である。また、ハロゲン系難燃剤を構成するハロゲンが臭素である場合、好ましい臭素濃度は３０〜６５質量％であり、より好ましくは４５〜６０質量％である。
【００３７】
上記有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、トリフェニルホスフェートのオリゴマー等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が好ましい。また、有機リン系難燃剤中の、好ましいリン濃度は４〜３０質量％であり、より好ましくは６〜２５質量％である。
【００３８】
上記含窒素化合物としては、メラミン、イソシアネートの環化物等が挙げられる。また、上記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモン等が挙げられる。さらに、金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
上記難燃剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。難燃剤の配合量が１質量部未満であると、難燃性の付与効果が不十分であり、一方、５０質量部を超えると、耐衝撃性が劣る。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能、用途に応じて、更に他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂等を配合することができる。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・酢酸ビニリデン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を含有させることができる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は二軸押出機を用いる方法である。各成分を混練りする際は、一括して混練りしても、数回に分けて添加混練りしてもよい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって自動車用のサンシェードパネル等の車両用天井材、車内のパネル、車内後部のスピーカパネル、車内荷物室上カバー板等の各種成形体とすることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に詳述するが、本発明は、その要旨を越えない限り下記に掲げる例に何等制約されるものではない。尚、下記の実施例及び比較例において部及び％は、特に断らない限り質量部及び質量％である。
【００４４】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下のとおりである。
（１）引張強度
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて測定した。単位はＭＰａである。
（２）曲げ強度及び曲げモジュラス
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて測定した。測定温度は２３℃及び１１０℃である。単位はＭＰａである。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて測定した。単位はＪ／ｍである。
（４）熱変形温度
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて測定した。試験片は１／２”を用い、荷重は２６４ｐｓｉである。単位は℃である。
（５）メルトフローレート
ＪＩＳ　Ｋ７１０に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（６）冷熱サイクル性
縦１２００ｍｍ、横８００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板状試験片の縦方向の両端を支持し、１１０℃×２４時間＋２３℃×４時間の熱処理を５サイクル行い、変位長さを測定した。変位長さが大きいほど、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る。
【００４５】
２．成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕について
２−１．芳香族ポリカーボネート〔Ａ〕
以下の３種のポリカーボネートを用いた。
Ａ−１；粘度平均分子量が２３，５００のポリカーボネート
Ａ−２；粘度平均分子量が１７，０００のポリカーボネート
Ａ−３；粘度平均分子量が２２，０００のポリカーボネート
【００４６】
２−２．ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕
Ｂ−１の製造
リボン型攪拌機、助剤連続添加装置及び温度計を備えた容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ社製、商品名「ＥＰ８４］）を２２部、スチレン４８部、アクリロニトリル３０部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加し、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、エチレン・プロピレン系ゴム強化熱可塑性樹脂Ｂ−１を得た。Ｂ−１中のアクリロニトリル含有量は３０％であった。
【００４７】
Ｂ−２の製造
ガラス製反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部及びアリルメタクリレート１部を乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体ラテックス３００部（固形分１００部）と、水１１０部と、を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水にブドウ糖０．３部、ピロリン酸ナトリウム１．２部及び硫酸第１鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液」と略記する。）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、「ＢＨＰ」と略記する。）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、「ＣＡＴ水溶液」と略記する。）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後にスチレン７３部及びアクリロニトリル２７部からなる単量体混合物と、残りのＣＡＴ水溶液と、をそれぞれ３時間、３時間３０分にわたって連続添加しながら、重合した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃に保持した。重合を開始してから３時間後にＲＥＤ水溶液の残り１４％分を反応器に投入し、同じ温度に１時間保持した後、重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化樹脂Ｂ−２を得た。Ｂ−２中のアクリロニトリル含有量は２５％であった。
また、Ｂ−３成分として、スチレン・アクリロニトリル共重合体〔アクリロニトリル含有量２７％〕を用いた。
【００４８】
２−３．マレイミド系単量体単位を含む共重合体〔Ｃ〕
以下の共重合体を用いた。
Ｃ−１；スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体〔Ｎ−フェニルマレイミド含有量５２％、後イミド化品〕
【００４９】
２−４．充填剤〔Ｄ〕
以下のガラス繊維を用いた。
Ｄ−１；チョップドストランドガラス繊維（日本板ガラス社製）
【００５０】
３．実施例１〜６、比較例１〜４
上記成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を表１に示す配合処方で、ヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式「ＰＣＭ４５」）を用いて、２２０〜２６０℃の温度で溶融混練りし、ペレット化した。次いで、得られたペレットを十分に乾燥させ、２２０〜２４０℃の温度で射出成形することにより評価用試験片を得た。この試験片を用いて上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。尚、表１に、シアン化ビニル単量体単位の含有量及びマレイミド系単量体単位の含有量、並びにこれらの比も示した。単位は％である。
【００５１】
【表１】

【００５２】
４．実施例の効果
表１より、比較例１は、シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）とマレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）がは１．５と本発明の範囲にあるが、成分〔Ａ〕の含有量が本発明の範囲外であるため機械物性に劣っていた。比較例２は（ロ）／（イ）比が大きく本発明の範囲外である例、比較例３は（ロ）／（イ）比が小さく本発明の範囲外である例であり、いずれも冷熱サイクル時の形状保持性及び機械物性に劣っていた。また、比較例４は、シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）とマレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）は２．８と本発明の範囲にあるが、成分〔Ｄ〕の含有量が本発明の範囲外であり、機械物性、熱変形温度及び冷熱サイクル時の形状保持性に劣っていた。
一方、実施例１〜６はいずれも成形加工性に優れ、成形体の機械物性及び熱的性質のバランスに優れていた。特に、熱変形温度が高く、冷熱サイクルの形状保持性が良好であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所定割合の芳香族ポリカーボネート、ゴム強化熱可塑性樹脂、マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体、及び充填剤から構成され、シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）とマレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）を０．１〜５．０とすることによって、各成分が十分に相容した組成物を与えることができる。従って、流動性が高く、成形加工性に優れ、得られた成形体は、耐衝撃性等の機械物性及び冷熱サイクルにおける変形度合いが小さく、形状保持性に優れる。

Claims (2)

1. 〔Ａ〕芳香族ポリカーボネート樹脂２０〜７０質量％と、
   〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ｂ１）、又は、該共重合樹脂（Ｂ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）（但し、下記成分〔Ｃ〕を除く。）との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体の含有量が５〜４０質量％であるゴム強化熱可塑性樹脂５〜４０質量％と、
   〔Ｃ〕マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体５〜４０質量％と、
   〔Ｄ〕充填剤５〜５０質量％と、
   を含有（但し、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とする。）する熱可塑性樹脂組成物において、
   本熱可塑性樹脂組成物中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が２〜２０質量％、マレイミド系単量体単位の含有量が２〜４０質量％、及び該シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）と該マレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）が０．１〜５．０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 上記ゴム質重合体は、非ジエン系ゴム質重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。