JPH01234460A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性樹脂組成物に関し、詳しくは芳香族ポリ
カーボネートに、ポリアリレート、ポリアミド及びゴム
状弾性体を一定割合で配合して入る耐熱性、耐衝撃性、
耐溶剤性ならびに成形性にすぐれたポリカーボネート系
の樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、ポリカーボネートの耐熱性を改良°する手段として
、ポリカーボネートにポリアリレートを配合した組成物
が知られている（特公昭５０−２７０６１号公報）。し
かし、この組成物は、ある程度の耐熱性の向上効果は認
められるものの、耐溶剤性が不充分である。

また、この耐溶剤性を改良するために、この系にポリア
ミドやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を配合す
ることも行われている（特公昭６０−３１２２４号公報
）。しかしながら、この場合には、耐溶剤性は改良され
るが、そのためにはポリアミドを２０重量％以上配合し
なければならず、その結果、ポリカーボネートが本来有
するすぐれた耐衝撃性が損なわれるという問題が生じて
いる。

そこで、本発明者らは、上記従来の技術の問題点を解消
し、ポリカーボネートが本来的に有する耐衝撃性を損な
うことなく、耐熱性、耐溶剤性を改良し、さらにすぐれ
た成形性をも有するポリカーボネート系の樹脂組成物を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

（課題を解決するための手段〕 その結果、芳香族ポリカーボネートに、ポリアリレート
とともにポリアミド及びゴム状弾性体を一定割合で配合
することによって、上記目的を達成できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）芳香族ポリカーボネート１０
〜８０重量％、（Ｂ）ポリアリレート１０〜８０重量％
、（Ｃ）ポリアミド１０〜２０重量％及び（Ｄ）ゴム状
弾性体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量
部に対して１〜１５重量部配合してなる耐熱性樹脂組成
物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、上述の如く、基本的には（Ａ）
、　（Ｂ）、　（Ｃ”）及び（Ｄ）の各成分からなるも
のである。

ここで、（Ａ）成分である芳香族ポリカーボネートは、
様々なものがあるが、通常は一般式（ここで、Ｚは単な
る結合を意味するかあるいは炭素数１〜８のアルキレン
基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５の
シクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリ
デン基。

Ｓ０２、ｓｏ、ｏ、ｃｏまたは 基を意味し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれは水素、塩素、
臭素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ、ｎは
それぞれ０〜４の数を示す。）で表わされる構造単位を
有する重合体である。

この芳香族ポリカーボネートは、例えば、溶剤法、すな
わち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体１分子量
調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンの如きカー
ボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェ
ニルカーボネートの如きカーボネート前駆体とのエステ
ル交換反応によって製造することができる。

ここで、好適に使用し得る二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が好ま
しい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の
二価フェノールで置換したものであってもよい。ビスフ
ェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば／％
イドロキノン：４．４”−ジヒドロキシジフェニル；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド；ビス（４〜ヒドロキシフエ
ニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの
ような化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化
ビスフェノール類をあげることができる。

これら二価フェノールは二価フェノールのホモポリマー
または２種以上のコポリマー若しくはブレンド物であっ
てもよい。更に、本発明で用いる（Ａ）成分である芳香
族ポリカーボネートは、多官能性芳香族化合物を二価フ
ェノールおよび／またはカーボネート前駆体と反応させ
た熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよ
い。

この（Ａ）芳香族ポリカーネートは、機械的強度および
成形性を考慮して、その粘度平均分子量は１０，０００
〜１００，０００のものが好ましく、特に２０，０００
〜４０．０００のものが最適である。

本発明の樹脂組成物では、この（Ａ）芳香族ポリカーネ
ートの配合割合は、組成物全体の１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜７０重量％である。

ここで、１０重量％未満では組成物の耐衝撃性が充分に
保持できず、また８０重重四を超えると耐熱性が低下す
る。

次に、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分であるポリアリ
レートは、テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの
機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフ
タル酸基のモル比は１：９ないし９：１）と一般式 （式中、ＸはＯ，Ｓ、ＳＯｚ、Ｃｏ、７／Ｉ／キレン基
あるいはアルキリデン基であり、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ
水素、ハロゲンあるいは炭化水素基を示す。

また、ｐ、ｑはそれぞれ１〜４の数を示す。）で表わさ
れるビスフェノール類とを反応させて得られるものであ
る。ここで、上記ビスフェノール類としては、例えば４
，４゛−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル；ビス（４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−エーテル；ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−エーテル；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイド；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ケトン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−メタン：ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）−メタン；ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）−メタン；ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）メタン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；２゜２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル
）−プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）−プロパン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）−プロパン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−７’タ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン
；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン
；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルフェニ
ルメタン；ｌ、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−（４’−クロロフェニル）−メタン；１．
Ｉ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメ
タン；２．２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）−プロ
パンなどがあげられるが、最も一般に製造され代表的な
ものは、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンすなわちビスフェノールＡまたは２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンす
なわちテトラブロモビスフェノールＡと称されるもので
ある。もし必要ならば、前記ビスフェノール類の混合物
あるいはビスフェノール類と少量の他の二価の化合物、
たとえば、２．２’−ジヒドロキシジフェニル；２゜６
−ジヒドロキシナフタリンの如きジヒドロキシナフタリ
ンや、ヒドロキノン；レゾルシノール；２．６−シヒド
ロキシクロロベンゼン、２．６−シヒドロキシトルエン
；３，６−ジヒドロキシトルエンなどの混合物を使用す
ることができる。

また、ビスフェノール類とアルキレングリコールの混合
物を用いることもてきる。この場合は、ビスフェノール
類とアルキレングリコールの混合モル比は１００：１な
いし１００　：　１００が好ましい。

また、上記テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導
体とは、これらの酸のジクロライドまたはアルキル、ア
リールなどのジスチルである。また、テレフタル酸また
はイソフタル酸またはこれらの機能誘導体のフェニレン
基はハロゲン原子、特に臭素原子またはアルキル基で置
換されてもよい。

本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）成分である上記
ポリアリレートを、組成物全体の１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜７０重量％の割合で配合する。ここで、
１０重量％未満では組成物の耐熱性が充分に保持できず
、また８０重世％を超えると耐衝撃性および流動性が低
下する。

さらに、本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分として用いら
れるポリアミドは、−数式 ％式％ はアルキレン基を示すが、一部が芳香族基あるいは脂環
族基でおきかえられてもよい。またｒ、　　ｓは重合度
を示す。

（Ｃ）成分であるポリアミドは、ジアミンと二塩基酸と
の縮合反応、アミノ酸の自己縮合反応あるいはラクタム
の重合反応により形成された重合体を包含するものであ
るが、一部にエステル基。

スルホン基、エーテル基など異種の結合を含んでいても
よい。本発明に用いられるポリアミドは、上記−数式で
表わされるものなら何でもよく、好ましいポリアミドと
しては、たとえばポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ
カプロラクタム、ポリへキサメチレンセバカミド、ポリ
デカメチレンアジパミドあるいはこれらの共重合体など
があげられるが、特にポリカプロラクタム、ポリヘキサ
メチレンアジパミドが代表的なものである。

本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ）成分である上記
ポリアミドの配合割合は、組成物全体の１０〜２０重量
％、好ましくは１３〜１８重量％である。ここで、１０
重世％未満では組成物の耐溶剤性および流動性が低下し
、また２０重量％を超えると耐衝撃性および耐熱性が低
下する。

さらに本発明では、（Ｄ）成分としてゴム状弾性体を配
合する。このゴム状弾性体としては種々のものを使用す
ることができるが、特に次のものが好適である。たとえ
ば、■アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメ
タクリレートを主体とするゴム状重合体の存在下にビニ
ル系単量体の一種もしくは二種以上を重合させて得られ
る樹脂重合体があげられる。ここでアルキルアクリレー
トやアルキルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０
のアルキル基のものが好適であり、具体的にはエチルア
クリレート。ブチルアクリレート２−エチルへキシルア
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどがあげら
れる。これらアルキルアクリレート類を主体とするゴム
状重合体とは、該アルキルアクリレート類７０重量％以
上とこれと共重合可能な他のビニル系単量体、たとえば
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル
、スチレンなど３０重量％以下とを反応させて得られる
重合体を意味する。なお、この場合、ジビニルベンゼン
、エチレンジメタクリレート。

トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応さ
せて得られる重合体も包含される。

このゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体
とは、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどの単量体を意
味し、これら単量体の一種もしくは二種以上を重合せし
める。さらに、これら単量体と他のビニル系単量体、た
とえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル等と重合せしめる。

ここで重合反応は塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの
各種方法によって行うことができ、とりわけ乳化重合に
より製造したものが好ましい。

このようにして得られる樹脂重合体は前記ゴム成分を２
０重四重以上含有していることが好ましい。このような
樹脂重合体として具体的には６０〜８０重景％の重量ブ
チルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルと
のグラフト共重合体などのＭ　Ａ　Ｓ樹脂弾性体、スチ
レンとメタクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂
弾性体等が挙げられる。上記のＭＡＳ樹脂弾性体として
はローム＆ハース社製の商品名ｒＫＭ−３３０Ｊ、三菱
゛レーヨン■製の商品名［メタプレン　Ｗ５２９Ｊなど
が挙げられる。

また、（Ｄ）成分のゴム状弾性体としては、■アルキル
アクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートと
、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体と
を共重合させて得られる共重合体に、ビニル系単量体の
一種もしくは二種以上を重合させて得られる樹脂重合体
があげられる。

ここでアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート
としては上記したものが用いられる。また、共役ジエン
型二重結合を持つ多官能性重合性単量体としては、ブタ
ジェン、イソプレンの如き共役ジエン化合物や、−分子
中に共役ジエン型二重結合の他に非共役二重結合を持つ
化合物が挙げられる。このような化合物として具体的に
は例えば、１−メチル−２−ビニル−４，６−へブタジ
ェン−１−オール；７−メチル−３−メチレン−１゜６
−オクタジエン、１，３．７−オクタトリエン等がある
。

上記のアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメ
タクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性
重合性単量体とを共重合させるに際し、必要に応じスチ
レン、α−メチルスヂレンなどの芳香族ビニル化合物；
アクリロニトリル。

メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合
物；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物
；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物等のビニル
系単量体を添加することもできる。さらに、エチレンジ
メタクリレートやジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加
してもよい。

なお、上記のアルキルアクリレートおよび／またはアル
キルメタクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多
官能性重合性単量体とを共重合させて共重合体を製造す
るに際し、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性
単量体は共重合体中の０．１〜２０重四％四重ましくは
１〜１０重四％四重合となるように用いるべきである。

このようにして得られる共重合体と混合させるビニル系
単量体としては、上記したものが挙げられ、これらの一
種もしくは二種以上を用いる。ここで重合反応は塊状重
合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うこ
とができ、とりわけ乳化重合により製造したものが好ま
しい。

このような樹脂重合体の好適例を以下、に示す。

その第一は、ｎ−ブチルアクリレート、２−工　。

チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートなど
のアルキル（メタ）アクリレートとブタジェン、さらに
エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋
剤の少量とを常法により共重合させ、得られたラテック
スにグラフト成分単量体としてスチレン、アクリロニト
リル、塩化ビニル等のビニル系単量体を添加し、常法に
よりグラフト重合させて得られるグラフト共重合体であ
る。

その第二は、上記のアルキル（メタ）アクリレートと、
１分子中に共役ジエン型二重結合の他に非共役型二重結
合を持つ化合物とを常法により共重合させ、得られたラ
テックスにグラフト成分単量体として上記した如きビニ
ル系単量体を添加し、常法によりグラフト重合させて得
られるグラフト共重合体である。なお、ここでグラフト
重合は一段で行ってもよいし、或いはグラフト成分単量
体を多段に構成成分を変えて多段で行ってもよい。

このような樹脂重合体としてより具体的には、オクチル
アクリレートとブタジェンとを前者：後者＝７＝３の割
合で用い、共重合させて得られるゴムラテックスに、ス
チレン、メタクリル酸メチルを添加し、グラフト重合さ
せて得られるグラフト共重合体などの、ＭＡＢＳ樹脂弾
性体がある。

また、メタクリル酸メチルとブタジェンとを共重合させ
て得られるゴムラテックスに、スチレンを添加しグラフ
ト重合させて得られるグラフト共重合体などの、ＭＢＳ
樹脂弾性体がある。

上記のＭＡＢＳ樹脂弾性体としては、呉羽化学工業■製
ｒＨＩＡ　　１５Ｊ、ｒＨＩＡ　　２８Ｊ。

ｒＨＴＡ　　３０Ｊ　　（いずれも商品名を示す。）な
どが好ましく用いられる。

さらにその他のゴム状弾性体、例えばＡＢＳ樹脂弾性体
を用いることもできる。

本発明の樹脂組成物は、このようなゴム状弾性体を（Ｄ
）成分として用いるが、その配合割合は、前記（Ａ）、
　（Ｂ）、　（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜１
５重量部、好ましくは３〜１０重量部である。ここで、
１重量部未満では組成物の酎１１ｉ　撃性及び耐溶剤性
の改善効果が不充分であり、また、１５重量部を超える
と組成物の耐熱性が低下することとなる。

本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、
さらに所望により、本発明の目的を損なわない範囲で、
例えば無機質充填剤、各種添加剤、他の合成樹脂、エラ
ストマーなどを配合することができる。

前記無機質充填剤は、樹脂組成物の機械的強度や耐久性
の向上または増量を目的として配合されるものであり、
このようなものとしては、例えばガラス繊維、ガラスピ
ーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン
、アルミナ。

シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ。

石英粉などが挙げられる。また、前記各種添加剤として
は、例えばヒンダードフェノール系や、亜すン酸エステ
ル系、リン酸エステル系などのリン系、アミン系などの
酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やヘンシフエノン系
などの紫外線吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパ
ラフィン系などの外部滑剤、常用の′ｄ；！Ｗ化剤、離
型剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられる。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例え
ば２．６−ジーｔ−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）　、イル
ガノックス１０６７　（チバガイギー社製、商品名）、
イルガノックス１０１０　（チバガイギー社製、商品名
）、エチル３３０（エチル社製、商品名）、スミライザ
ーＣＭ（住友化学■製、商品名）などが好ましく用いら
れる。また、その他の合成樹脂としては、例えばポリエ
チレン。

ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメ
タクリレートなどの各樹脂を挙げることができる。

また、エラストマーとしては、インブチレン−イソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。

これら各成分の配合、混練は、通常用いられている方法
、例えばりポンプレンダ−、ヘンシェルミキサー、バン
バリーミキサ−、ドラムタンブラ−９単軸スクリユ一押
出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュ
ー押出機などを用いる方法により行うことができる。

混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００°Ｃの
範囲が適当である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

実施例１〜６及び比較例１〜４ 第１表に示す各樹脂及びゴム状弾性体の所定量を、各々
乾燥した後チップブレンドして押出機に供給し、温度２
８０°Ｃで混練し、得られた組成物をペレット化した。

さらに得られたペレットを１２０　”Ｃで１２時間乾燥
した後、金型温度８０°Ｃで射出成形して試験片を得た
。

得られた試験片の熱変形温度、アイゾツト強度及び耐溶
剤性を測定した。またペレットの流れ値を測定した。結
果を第１表に示す。

（以下余白） ＊ｌ　ビスフェノールＡ系ポリカーボネ−１・樹脂。

商品名「タフロンＡ−３０００Ｊ（粘度平均分子ｆｆ１
２９，３００）（出光石油化学■製）＊２　ナイロン６
、宇部興産■製、商品名ｒＵＢＥナイロン１０１３ＢＪ ＊３　ナイロン６６、宇部興産■製、商品名「ＵＢＥナ
イロン２０２０ＢＪ ＊４　ポリアリレート、デュポン社製、商品名［アリロ
ンＬＸＩＯＩ　　ＮＣｌ０Ｊ ＊５　アクリル系エラストマー、日本ゼオン■製。

商品名「ハイブレンＢ６１１Ｊ ＊６　アクリル系エラストマー、米国ローム＆ハース製
、商品名「パラロイドＫＭ３３０Ｊ＊７　アクリル系エ
ラストマー、三菱レーヨン（ｌｌ製、商品名「メタブレ
ンＷ８００Ｊ ＊８　　ＡＳＴＭＤ２５６に準拠（肉厚３．２ｍ＋ｎ。

ノツチ付） ＊９　　ＡＳＴＭＤ６４８に’＄ｌ’ＳＣ肉厚３．２ｎ
ｎｎ。

荷重１８．６　ｋｇ／ｃｆ　） ＊１０　　ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に準拠（測定温度２８
０’Ｃ） ＊１１　１／４楕円法（中辻ほか著「色材」３９巻、４
５５頁（１９６６）に記載）による限界歪（溶剤：トル
エン４０容量％とイソオクタン６０容量％との混合溶媒
）＊１２　ブタジェン含有アクリル系エラストマー。

呉羽化学工業■製、商品名ｒＨＩＡ１５」〔発明の効果
〕 本発明の樹脂組成物は、従来のポリカーボネート樹脂と
同等の耐衝撃性、耐溶剤性を有するとともに、成形性が
良好であって、しかも耐熱性が大幅に向上したものであ
るため、アルキッド系やメラミン系の塗装ラインでの塗
装が可能となり、その利用価値は非常に高い。

したがって、本・発明の樹脂組成物は、既知の種々の成
形方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、カレン
ダー成形１回転成形などを適用して、自動車用バンパー
など自動車分野の成形品や家電分野などの成形品に、幅
広くかつ有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）芳香族ポリカーボネート１０〜８０重量％
   、（Ｂ）ポリアリレート１０〜８０重量％、（Ｃ）ポリ
   アミド１０〜２０重量％及び（Ｄ）ゴム状弾性体を上記
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して１
   〜１５重量部配合してなる耐熱性樹脂組成物。