ES2346352T3 - Masas de moldeo de policarbonato. - Google Patents
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Abstract
Composición que contiene A) un policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático, B) dado el caso un modificador de la resistencia al impacto, C) dado el caso un homo y/o copolímero termoplástico, D) un compuesto en capas que está modificado con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol mediante un proceso en masa fundida sin disolvente, y E) dado el caso un compuesto de fósforo.
Description
Masas de moldeo de policarbonato.
La invención se refiere a composiciones de
policarbonato con una estabilidad térmica mejorada y una velocidad
de descomposición máxima más baja en caso de incendio.
Wang y col. informan de composiciones de PC/ABS
(policarbonato/acrilonitrilo/butadieno/estireno) con elevada
estabilidad térmica. En este caso se usan montmorillonitas de
alquilamonio que se repartieron preferiblemente en la fase de ABS
(Wang, S., Hu, Y., Wang, Z., Yong, T., Chen, Z., & Fan, W.,
Synthesis and Characterization of polycarbonate/ABS/montmorillonite
nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, 80, nº 1, (2003)
157-61).
Por Stretz y col. y Yoon y col. se sabe que los
modificadores de alquilamonio habituales como grasa de
sebo-bis(2-hidroxietil)metilamonio,
así como impurezas contenidas (por ejemplo, iones hierro)
descomponen la matriz de policarbonato y aumentan, por ejemplo, la
velocidad de liberación de calor (determinada mediante calorimetría
con cono) (Stretz, H. A., Koo, J. H., Dimas, V. M., & Zhang,
Y., Flame retardant properties of polycarbonate/montmorillonite clay
nanocomposite blends, Polymer Preprints, 42, nº 2, (2001) 50; Yoon,
P. J., Hunter, D. L., & Paul, D. R., Polycarbonate
nanocomposites: Part 2. Degradation and color formation, Polymer,
44, nº 18, (2003) 5341-54).
El efecto sinérgico de las montmorillonitas de
alquilamonio para las propiedades ignífugas se conoce por Wang y
col. para masas de moldeo de ABS (Wang, S., Hu, Y., Zong, R., Tang,
Y., Chen, Z., & Fan, W., Preparation and characterization of
flame retardant ABS/montmorillonite nanocomposite. Applied Clay
Science, 25, nº 1-2, (2004) 49-55).
Wang y col. consiguen propiedades ignífugas mejoradas para las
piezas moldeadas de ABS en combinación con óxido de antimonio y
óxido de decabromodifenilo. En presencia de la montmorillonita de
alquilamonio, la tasa de liberación de calor (calorímetro de cono)
se redujo y se encontró un tiempo más prolongado hasta la ignición,
es decir, el LOI (índice de oxígeno limitante "Limiting oxigen
index") fue mayor y el comportamiento al fuego de las muestras
se evaluó en el ensayo UL94 V con la clasificación
V-0.
Por el documento WO 99/43747 A1 se conoce el
efecto sinérgico para las propiedades ignífugas de montmorillonitas
de alquilamonio para composiciones de PC/ABS y se enseña que el
tiempo hasta la ignición de composiciones de PC/ABS se alarga
mediante la adición de la montmorillonita de alquilamonio Clayton
HY.
La desventaja de las montmorillonitas
modificadas con alquilamonio son el complicado y costoso
procedimiento de modificación del filosilicato. Los filosilicatos
modificados de esta forma también repercuten desventajosamente en
las propiedades físicas de composiciones de policarbonato ya que los
modificadores básicos del filosilicato degradan el polímero y así
conducen a una disminución del peso molecular del polímero, así como
a opacidad y coloración. En el procedimiento dado a conocer se
trabaja con filosilicatos sin modificar.
Por el documento US 2005/0137287 A1 se conocen
composiciones de policarbonato que contienen filosilicatos que
están modificadas con un polímero de bloques de
2-(dimetilamino)-estireno-metacrilato
de etilo con un grupo terminal amonio cuaternario. Las masas de
moldeo de policarbonato resultantes son transparentes y no muestran
colora-
ción.
ción.
Por el documento WO 99/07790 A1 y de Fischer y
col. (Fischer, H. R., Gielgens, L. H., & Koster, T. P. M.,
Nanocomposites from polymers and layered minerals, Mat. Res. Soc.
Proc. Vol 519, 1998, 117-123) se conocen materiales
nanocompuestos que están constituidos por copolímeros de bloques o
de injerto y un filosilicato, llevando el copolímero una unidad
estructural que es compatible con el filosilicato, así como otra
unidad que es compatible con la matriz polimérica. Los materiales
compuestos descritos se preparan en una primera etapa mediante
mezcla del filosilicato con copolímero a elevada temperatura y en
una etapa posterior mediante extrusión en la matriz polimérica
deseable. Alternativamente, también puede añadirse un disolvente.
Por tanto, se consigue una mejora de la resistencia a la tracción
del material modificado. No se describen composiciones de PC/ABS y
procedimientos de modificación de los filosilicatos por la vía
acuosa.
Las desventajas de la modificación mediante
copolímeros de bloques son el complicado y costoso procedimiento de
modificación, así como la necesidad de una etapa de procedimiento
adicional para la síntesis de copolímeros de bloques.
El objetivo de la invención consiste en
proporcionar masas de moldeo de policarbonato con una alta
estabilidad térmica, una baja velocidad de descomposición máxima
después de la ignición, así como una baja densidad de humo.
Se encontró sorprendentemente que mediante el
uso de filosilicatos, que están modificados con poli(óxido de
alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20.000
g/mol mediante un proceso en masa fundida sin disolvente, aumenta
la estabilidad térmica de masas de moldeo que contienen
policarbonato y se reduce la velocidad de descomposición máxima en
caso de incendio. Las composiciones según la invención destacan
porque no usan sales de amonio cuaternarias de cadena larga como
estabilizadores y se evita una degradación del peso molecular del
policarbonato, lo que también resulta en un alto nivel de
propiedades mecánicas de las masas de moldeo según la
invención.
Por tanto, son objeto de la presente invención
composiciones o masas de moldeo termoplásticas que contienen
- A)
- un policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático,
- B)
- dado el caso un modificador de la resistencia al impacto,
- C)
- dado el caso un homo y/o copolímero termoplástico,
- D)
- un compuesto en capas que está modificado con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol mediante un proceso en masa fundida sin disolvente, y
- E)
- dado el caso un compuesto de fósforo.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, las composiciones según la
invención contienen
- A)
- 30 a 99,9 partes en peso, preferiblemente 40 a 90 partes en peso de policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático,
- B)
- 0 a 60 partes en peso, preferiblemente 1 a 40 partes en peso, con especial preferencia 2 a 15 partes en peso de un polímero de injerto modificado con caucho,
- C)
- 0 a 30 partes en peso, preferiblemente 0 a 25 partes en peso de homo y/o copolímero,
- D)
- 0,1 a 40 partes en peso, preferiblemente 1 a 25 partes en peso, con especial preferencia 2 a 10 partes en peso de un compuesto en capas que está modificado con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20.000 g/mol mediante un proceso en masa fundida sin disolvente, y
- E)
- 0 a 30 partes en peso, preferiblemente 1 a 20 partes en peso, especialmente 4 a 15 partes en peso de compuesto de fósforo.
Todos los datos de proporciones en peso en la
presente solicitud están normalizados de forma que la suma de las
partes en peso de los componentes A + B + C + D + E en la
composición está normalizada a 100.
Los componentes adecuados según la invención de
las composiciones de policarbonato se explican a continuación a
modo de ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
A
Según la invención, policarbonatos aromáticos
y/o poliéstercarbonatos aromáticos adecuados según el componente A
con conocidos en la bibliografía o pueden prepararse según
procedimientos conocidos en la bibliografía (para la preparación de
policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964,
así como los documentos DE-AS 1 495 626,
DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376,
DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610,
DE-A 3 832 396; para la preparación de
poliéstercarbonatos aromáticos, por ejemplo, el documento
DE-A 3 077 934).
La preparación de policarbonatos aromáticos se
realiza, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros
de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno y/o con dihalogenuros
de ácido dicarboxílico aromático, preferiblemente dihalogenuros de
ácido bencenodicarboxílico, según el procedimiento de interfase,
dado el caso usando interruptores de cadena, por ejemplo,
monofenoles, y dado el caso usando ramificadores trifuncionales o
más de trifuncionales, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Igualmente es posible una preparación mediante un procedimiento de
polimerización en masa fundida mediante reacción de difenoles con,
por ejemplo, difenilcarbonato.
Los difenoles para la preparación de los
policarbonatos aromáticos y/o poliéstercarbonatos aromáticos son
preferiblemente aquellos de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno C_{1} a C_{5}, alquilideno C_{2} a C_{5}, cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6} a C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contienen heteroátomos,
- \quad
- o un resto de fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- B
- significa respectivamente alquilo C_{1} a C_{12}, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo,
- x
- significa respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 ó 2,
- p
- son 1 ó 0, y
R^{5} y R^{6} seleccionables
individualmente para cada X^{1} significan independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente
hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X^{1}, R^{5} y R^{6} sean al mismo tiempo alquilo.
Difenoles preferidos son hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenoles,
bis-(hidroxifenil)-alcanos
C_{1}-C_{5}, bis-(hi-
droxifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, éteres bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
droxifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, éteres bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Difenoles especialmente preferidos son
4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona, así
como sus derivados di y tetrabromados o clorados como, por ejemplo,
2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.
Se prefiere especialmente
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol-A).
Los difenoles pueden usarse por separado o como
mezclas discrecionales. Los difenoles son conocidos en la
bibliografía o pueden obtenerse según procedimientos conocidos en la
bibliografía.
Interruptores de cadena adecuados para la
preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son,
por ejemplo, fenol, p-clorofenol y
p-terc-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de
cadena larga como
4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol,
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o
dialquilfenoles con 8 a 20 átomos de carbono en total en los
sustituyentes alquilo, como
3,5-di-terc-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-terc-octilfenol,
p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadena que va a usarse asciende en
general a entre el 0,5% en moles y el 10% en moles, referido a la
suma de moles de los difenoles respectivamente usados.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos
tienen pesos moleculares medios promedio en peso (M_{w}, medido,
por ejemplo, por ultracentrífuga o medición de luz dispersa) de
10.000 a 200.000 g/mol, preferiblemente de 15.000 a 80.000 g/mol,
con especial preferencia de 24.000 a 32.000 g/mol.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos
pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente
preferiblemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0% en
moles, referido a la suma de los difenoles usados, de compuestos
trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo aquellos con
tres y más grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
copolicarbonatos. Para la preparación de los copolicarbonatos según
la invención según el componente A también pueden usarse del 1 al
25% en peso, preferiblemente del 2,5 al 25% en peso, referido a la
cantidad total de difenoles que van a usarse, de
polidiorganosiloxanos con grupos terminales
hidroxi-ariloxi. Éstos son conocidos (documento US 3
419 634) y pueden prepararse según procedimientos conocidos en la
bibliografía. La preparación de copolicarbonatos que contienen
polidiorganosiloxanos se describe en el documento
DE-A 3 334 782.
Policarbonatos preferidos son, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol
A con hasta el 15% en moles, referido a las sumas de moles de
difenoles, de difenoles distintos de los mencionados como
preferidos o especialmente preferidos, especialmente
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de ácido dicarboxílico
aromático para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos son
preferiblemente los dicloruros de diácido del ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y
del ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico.
Se prefieren especialmente mezclas de los
dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la relación entre 1:20 y 20:1.
En la preparación de poliéstercarbonatos se usan
conjuntamente adicionalmente un halogenuro de ácido carbónico,
preferiblemente fosgeno, como derivado de ácido bifuncional.
Además de los monofenoles ya mencionados, como
interruptores de cadena para la preparación de los
poliéstercarbonatos aromáticos también se consideran sus ésteres de
ácido clorocarbónico, así como los cloruros de ácido de ácidos
monocarboxílicos aromáticos que dado el caso pueden estar
sustituidos con grupos alquilo C_{1} a C_{22}, así como
cloruros de ácido monocarboxílico C_{2} a C_{22} alifático.
La cantidad de interruptores de cadena asciende
a respectivamente del 0,1 al 10% en moles, referido en el caso de
los interruptores de cadena fenólicos a moles de difenol y en el
caso de interruptores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico
a moles de dicloruro de ácido dicarboxílico.
Los poliéstercarbonatos aromáticos también
pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como ramificados de manera conocida (para esto
véanse los documentos DE-A 2 940 024 y
DE-A 3 007 934).
Como agentes de ramificación pueden usarse, por
ejemplo, cloruros de ácido carboxílico tri o polifuncional, como
tricloruro de ácido trimesínico, tricloruro de ácido cianúrico,
tetracloruro del ácido
3,3',4,4'-benzofenontetracarboxílico, tetracloruro
de ácido 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico o
tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0%
en moles (referido a los dicloruros de ácido dicarboxílico usados) o
fenoles tri o polifuncionales como floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno,
4,6-dimetil-2,4-6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
1,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno,
en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles referido a los difenoles
usados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse con
los difenoles, los agente de ramificación de cloruros de ácido
pueden introducirse junto con los dicloruros de ácido.
En los poliéstercarbonatos aromáticos
termoplásticos puede variarse discrecionalmente la proporción de
unidades estructurales de carbonato. La proporción de grupos
carbonato asciende preferiblemente hasta el 100% en moles,
especialmente hasta el 80% en moles, con especial preferencia hasta
el 50% en moles, referido a la suma de grupos éster y grupos
carbonato. La proporción tanto de éster como de carbonato de los
poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en forma de
bloques o estadísticamente distribuida en el policondensado.
La viscosidad relativa en disolución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos y poliéstercarbonatos
aromáticos está en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferiblemente 1,20
a 1,35 (medida en disoluciones de 0,5 g de policarbonato o
poliéstercarbonato en 100 ml de disolución de cloruro de metileno a
25ºC).
Los policarbonatos y poliéstercarbonatos
aromáticos termoplásticos pueden usarse solos o en mezcla
discrecional.
\newpage
Componente
B
El componente B comprende uno o varios polímeros
de injerto de
- B.1
- el 5 al 95, preferiblemente el 30 al 90% en peso de por lo menos un monómero de vinilo en
- B.2
- el 95 al 5, preferiblemente el 70 al 10% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -20ºC.
La base de injerto B.2 tiene en general un
tamaño medio de partícula (valor de d_{50}) de 0,05 a 10 \mum,
preferiblemente 0,1 a 5 \mum, con especial preferencia 0,2 a 1
\mum.
Los monómeros B.1 son preferiblemente mezclas
de
- B.1.1
- 50 a 99 partes en peso de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo (como estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido metacrílico como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y
- B.1.2
- 1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenil-maleinimida.
Los monómeros B.1.1 preferidos se seleccionan de
al menos uno de los monómeros estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo, los
monómeros B.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los
monómeros acrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico y metacrilato
de metilo. Los monómeros especialmente preferidos son B.1.1
estireno y B.1.2 acrilonitrilo.
Las bases de injerto B.2 adecuadas para los
polímeros de injerto B son, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos
de EP(D)M, es decir, aquellos basados en
etileno/propileno y dado el caso dieno, cauchos de acrilato,
poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.
Las bases de injerto B.2 preferidas son cauchos
diénicos, por ejemplo, basados en butadieno e isopreno, o mezclas
de cauchos diénicos o copolímeros de cauchos diénicos o sus mezclas
con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según B.1.1 y
B.1.2), con la condición de que la temperatura de transición vítrea
del componente B.2 se encuentre por debajo de < 10ºC,
preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -10ºC. Se
prefiere especialmente caucho de polibutadieno puro.
Los polímeros B especialmente preferidos son,
por ejemplo, polímeros ABS (ABS en emulsión, masa y suspensión)
como se describen, por ejemplo, en el documento
DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) o
en el documento DE-OS 2 248 242
(=GB-PS 1 409 275) o en Ullmanns Enzyklopädie der
technischen Chemie, tomo 19 (1980), pág. 280 y siguientes. La
proporción de gel de la base de injerto B.2 asciende al menos al 30%
en peso, preferiblemente al menos al 40% en peso (medida en
tolueno).
Los copolímeros de injerto B se preparan
mediante polimerización por radicales, por ejemplo, mediante
polimerización en emulsión, suspensión, disolución o en masa,
preferiblemente mediante polimerización en emulsión o en masa.
También son cauchos de injerto especialmente
adecuados los polímeros ABS que se preparan en el procedimiento de
polimerización en emulsión mediante iniciación redox con un sistema
iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el
documento US-P 4 937 285.
Como en la reacción de injerto los monómeros de
injerto no se injertan necesariamente completamente en la base de
injerto, según la invención también se entienden por polímeros de
injerto B aquellos productos que se obtienen mediante
(co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia
de la base de injerto y que se producen concomitantemente en la
transformación.
Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de
los polímeros B son preferiblemente polímeros de ésteres alquílicos
de ácido acrílico, dado el caso con hasta el 40% en peso, referido a
B.2, de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables.
A los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferidos pertenecen
ésteres alquílicos C_{1} a C_{8}, por ejemplo éster metílico,
etílico, butílico, n-octílico y
2-etilhexílico; ésteres halogenoalquílicos,
preferiblemente ésteres halogenoalquílicos
C_{1}-C_{8} como acrilato de cloroetilo, así
como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferidos de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes
monohidroxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles
saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C como
dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos
heterocíclicos poliinsaturados como cianurato de trivinilo y
trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales como di y
trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de
dialilo. Los monómeros reticulantes preferidos son metacrilato de
alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y
compuestos heterocíclicos que presentan al menos tres grupos
etilénicamente insaturados. Los monómeros reticulantes especialmente
preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo,
isocianurato de trialilo,
triacriloilhexahidro-s-triazina,
trialilbencenos. La cantidad de monómeros reticulantes asciende
preferiblemente a del 0,02 al 5, especialmente del 0,05 al 2% en
peso, referido a la base de injerto B.2. En el caso de monómeros
reticulantes cíclicos con al menos tres grupos etilénicamente
insaturados es ventajoso limitar la cantidad a menos del 1% en peso
de la base de injerto B.2.
"Otros" monómeros etilénicamente
insaturados polimerizables preferidos que dado el caso pueden
servir, además de los ésteres de ácido acrílico, para la
preparación de la base de injerto B.2 son, por ejemplo,
acrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno,
acrilamidas, éteres vinilalquílicos C_{1}-C_{6},
metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato
preferidos como base de injerto B.2 son polímeros en emulsión que
presentan un contenido de gel de al menos el 60% en peso.
Otras bases de injerto adecuadas según B.2 son
cauchos de silicona con sitios activos para injerto como se
describen en los documentos DE-OS 3 704 657,
DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y
DE-OS 3 631 539.
El contenido de gel de la base de injerto B.2 se
determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer,
R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, editorial Georg Thieme, Stuttgart
1977).
El tamaño medio de partícula d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual están respectivamente el
50% en peso de las partículas. Puede determinarse mediante medición
en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z.
Polymere 250 (1972), 782-1796).
Los polímeros de injerto pueden usarse en la
composición según la invención en una cantidad de 0,5 a 60,
preferiblemente 1 a 40 y en el modo más preferido 2 a 25 partes en
peso. También pueden estar presentes mezclas de distintos polímeros
de injerto.
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Componente
C
El componente C comprende uno o varios
(co)polímeros de vinilo termoplásticos C.1 y/o
poli(tereftalatos de alquileno) C.2.
Como (co)polímeros de vinilo C.1 son
adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo de los
compuestos aromáticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos
insaturados), ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8})
de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, así
como derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos
insaturados. Especialmente son adecuados (co)polímeros de
- C.1.1
- 50 a 99, preferiblemente 60 a 80 partes en peso, de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo como, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico como, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y
- C.1.2
- 1 a 50, preferiblemente 20 a 40 partes en peso, de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, y/o ácidos carboxílicos insaturados, como ácido maleico, y/o derivados, como anhídridos e imidas, de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleinimida.
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Los (co)polímeros C.1 son resiniformes,
termoplásticos y sin caucho. Se prefiere especialmente el copolímero
de C.1.1 estireno y C.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C.1 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización por radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, suspensión,
disolución o en masa. Los (co)polímeros poseen
preferiblemente pesos moleculares M_{W} (promedio en peso,
determinado mediante dispersión de luz o sedimentación) entre
15.000 y 200.000.
Los poli(tereftalatos de alquileno) del
componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos
aromáticos o sus derivados reactivos, como ésteres dimetílicos o
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos,
así como mezclas de estos productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos contienen al menos el 80% en peso, preferiblemente al
menos el 90% en peso, referido al componente de ácido
dicarboxílico, de restos de ácido tereftálico y al menos el 80% en
peso, preferiblemente al menos el 90% en moles, referido al
componente de diol, de restos de etilenglicol y/o
1,4-butanodiol y/o
1,3-propanodiol.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener, además de restos de ácido tereftálico,
hasta el 20% en moles, preferiblemente hasta el 10% en moles, de
restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos
con 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12
átomos de C como, por ejemplo, restos de ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido
4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido
ciclohexanodiacético.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener, además de restos de etilenglicol o
1,4-butanodiol, hasta el 20% en moles,
preferiblemente hasta el 10% en moles, de otros dioles alifáticos
con 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos
de C, por ejemplo restos de 1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
3-etil-2,4-pentanodiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715
932).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
pueden ramificarse mediante introducción de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes tri o tetrahidroxílicos o ácidos carboxílicos
tri o tetrabásicos, por ejemplo según los documentos
DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744.
Ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido
trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y trimetilolpropano
y pentaeritritol.
Se prefieren especialmente
poli(tereftalatos de alquileno) que se han preparado sólo a
partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo,
sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o
1,4-butanodiol, y mezclas de estos
poli(tereftalatos de alquileno).
Las mezclas de poli(tereftalatos de
alquileno) contienen del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 a
30% en peso, de poli(tereftalato de etileno) y del 50 al 99%
en peso, preferiblemente del 70 al 99% en peso, de
poli(tereftalato de butileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferiblemente usados poseen en general una viscosidad límite de
0,4 a 1,5 dl/g, preferiblemente 0,5 a 1,2 dl/g, medida en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC
en el viscosímetro Ubbelohde.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
pueden prepararse según procedimientos conocidos (véase, por
ejemplo, Kunststoff Handbuch, tomo VIII, pág. 695 y siguientes,
editorial Carl-Hanser, Múnich 1973).
Los (co)polímeros de vinilo o
poli(tereftalatos de alquileno) pueden estar contenidos en
cantidades de 0 a 45, preferiblemente 1 a 30 y con especial
preferencia 2 a 25 partes en peso en la composición según la
invención.
Componente
D
El componente D comprende compuestos en capas
que están modificados con poli(óxido de alquileno) con un peso
molecular ponderado medio de 106 a 20.000 g/mol mediante un proceso
en masa fundida sin disolvente.
Los compuestos en capas en el sentido según la
invención son preferiblemente compuestos en capas que están en una
dimensión a escala nanométrica, es decir, inferior a 100 nm. Esta
dimensión se denomina a continuación "espesor medio" del
compuesto en capas. Se usan preferiblemente aquellos compuestos en
capas que presenta un espesor medio de 0,3 a 10 nm, con especial
preferencia de 0,5 a 10 nm, especialmente preferiblemente de 0,7 a
2 nm. Las capas presentan un diámetro de 5 a 10000 nm,
preferiblemente de 10 a 2000 nm, con especial preferencia de 10 a
1000 nm. Las capacidades de intercambio catiónico de los compuestos
en capas aniónicos sin modificar se encuentran entre 10 y 260
meq/100 g. Los contraiones (es decir, el catión) de los compuestos
en capas sin modificar pueden ser iones calcio, magnesio, potasio,
sodio, litio, preferiblemente iones sodio o litio. Estos cationes
pueden proceder, por ejemplo, o de fuentes naturales (geológicas) en
las que están contenidas minerales comerciales, o incorporarse
específicamente mediante intercambio iónico como se describe por
Lagaly (Lagaly, G., Reaktionen der Tonminerale en Tonminerale und
Tone, Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1993). El tamaño de los
compuestos en capas (es decir, el diámetro o el espesor medio de las
capas del compuesto en capas) puede determinarse mediante
fotografías con TEM y mediciones de XRD: la determinación de la
capacidad de intercambio catiónico puede realizarse, por ejemplo,
según L. P. Meier y G. Kahr (Clays & Clay Minerals, 1999, 47,
3, pág. 386 - 388).
Como compuestos en capas se usan para esto
compuestos en capas sintéticos como también de procedencia natural.
Se usan preferiblemente compuestos en capas del tipo de minerales
montmorillonita, hectorita, así como los filosilicatos o los
minerales arcillosos alevardita, amesita, beidellita,
fluorohectorita, fluorovermiculita, mica, halloysita, hectorita,
ilita, montmorillonita, muscovita, nontronita, paligorskita,
saponita, sepiolita, esmectita, estevensita, talco, vermiculita,
tipos de talco sintéticos y los silicatos alcalinos maghemita,
magadiita, keniaita, makatita, silinaita, grumantita, revdita, así
como sus formas hidratadas y los ácidos silícicos cristalinos
correspondientes u otros compuestos en capas inorgánicos como
hidrotalcita, hidróxidos dobles y heteropoliácidos.
Como compuestos en capas se usan con especial
preferencia compuestos en capas que contienen silicatos. Se usan
con especial preferencia compuestos en capas que contienen silicatos
del tipo de minerales montmorillonita tal como están contenidos
como constituyente principal en la bentonita, así como hectorita,
que presentan una capacidad de intercambio catiónico entre 10 y 260
meq/100 g, un espesor medio de 0,3 a 10 nm, con especial
preferencia de 0,5 a 10 nm, especialmente preferiblemente de 0,7 a 2
nm, y un diámetro de las capas de 5 a 10000 nm, preferiblemente de
10 a 2000 nm, con especial preferencia de 10 a 1000 nm.
Según la invención, el compuesto en capas está
modificado con al menos poli(óxido de alquileno) con un peso
molecular ponderado medio de 106 a 20.000 g/mol mediante un proceso
en masa fundida sin disolvente. A este respecto
- (i)
- en una primera etapa, el compuesto en capas se mezcla con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20.000 g/mol o una mezcla de poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20.000 g/mol y otros polímeros orgánicos,
- (ii)
- en una segunda etapa, la mezcla se calienta a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del poli(óxido de alquileno) usado con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20.000 g/mol o de la mezcla de polímeros usada de poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20.000 g/mol y al menos otro polímero orgánico, preferiblemente con agitación continua, por ejemplo, mediante una amasadora interna o una prensa extrusora, y
- (iii)
- dado el caso, en una tercera etapa, la mezcla de (ii) se enfría hasta temperatura ambiente y el compuesto en capas modificado se obtiene en forma de un sólido.
Alternativamente, la mezcla calentada que
resulta de la etapa (ii) puede incorporarse como tal en la
composición de policarbonato según la invención, por ejemplo,
mediante una prensa extrusora lateral.
Para esta modificación se usan poli(óxidos de
alquileno) como polímeros orgánicos. Estos poli(óxidos de alquileno)
presentan un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol,
con especial preferencia de 200 a 10000 g/mol, pudiendo usarse
también mezclas de distintos poli(óxidos de alquileno). Como
poli(óxidos de alquileno) se usan preferiblemente poli(óxidos de
etileno) y copolímeros de poli(óxido de etileno)-óxido de propileno.
Se usan con especial preferencia poli(óxidos de etileno) lineales y
de manera muy especialmente preferida éteres monometílicos de
poli(etilenglicol).
Dado el caso, en la etapa (i) también pueden
añadirse otros oligómeros o polímeros adecuados. Para esto se usa
preferiblemente policarbonato (componente A) y/o
poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
Componente
E
Los agentes ignífugos que contienen fósforo (E)
en el sentido según la invención se seleccionan preferiblemente de
los grupos de los ésteres de ácido fosfórico y fosfónico mono y
oligoméricos, fosfonatoaminas y fosfacenos, pudiendo también usarse
como agentes ignífugos mezclas de varios componentes seleccionados
de uno o más de estos grupos. También pueden usarse compuestos de
fósforo sin halógenos no especialmente mencionados en este
documento solos o en combinación discrecional con otros compuestos
de fósforo sin halógenos.
Los ésteres de ácido fosfórico o fosfónico mono
y oligoméricos preferidos son compuestos de fósforo de fórmula
general (IV)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo
C_{1} a C_{8} dado el caso halogenado, respectivamente
cicloalquilo C_{5} a C_{6}, arilo C_{6} a C_{20} o
aralquilo C_{7} a C_{12} dado el caso sustituido con alquilo,
preferiblemente alquilo C_{1} a C_{4}, y/o halógeno,
preferiblemente cloro,
bromo,
- n
- significa, independientemente entre sí, 0 ó 1
- q
- significa 0 a 30 y
- X
- significa un resto aromático de uno o varios núcleos con 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C, que puede estar sustituido con OH y contener hasta 8 enlaces éter.
Preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} representan, independientemente entre sí, alquilo C_{1} a
C_{4}, fenilo, naftilo o fenil-alquilo
C_{1}-C_{4}. Los grupos aromáticos R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar sustituidos a su vez con
grupos halógeno y/o alquilo, preferiblemente cloro, bromo y/o
alquilo C_{1} a C_{4}. Los restos arilo especialmente preferidos
son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, así como
los derivados bromados y clorados correspondientes de los
mismos.
mismos.
- X
- en la fórmula (IV) significa preferiblemente un resto aromático de uno o varios núcleos con 6 a 30 átomos de C. Éste se deriva preferiblemente de difenoles de fórmula (I).
- n
- en la fórmula (IV) puede ser, independientemente entre sí, 0 ó 1, preferiblemente n es igual a 1.
- q
- representa valores de 0 a 30. En el uso de mezclas de distintos componentes de fórmula (IV) pueden usarse preferiblemente mezclas de valores de q ponderado medio de 0,3 a 10, con especial preferencia 0,5 a 10, especialmente 0,5 a 6.
- X
- representa con especial preferencia
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o sus derivados clorados o
bromados, X se deriva especialmente de resorcina, hidroquinona,
bisfenol A o difenilfenol. X se deriva con especial preferencia de
bisfenol
A.
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El uso de ésteres de ácido fosfórico
oligoméricos de fórmula (IV) que se derivan de bisfenol A es
especialmente ventajosa ya que las composiciones que contienen este
compuesto de fósforo presentan una resistencia a la tensofisuración
y a la hidrólisis especialmente alta, así como una tendencia
especialmente baja a la formación de capas en el procesamiento de
moldeo por inyección. Además, con estos agentes ignífugos puede
lograrse una estabilidad dimensional al calor especialmente
alta.
Como componente E según la invención pueden
usarse monofosfatos (q=0), oligofosfatos (q=1-30) o
mezclas de mono y oligofosfatos.
Los compuestos de monofósforo de fórmula (IV)
son especialmente fosfato de tributilo, fosfato de
tris-(2-cloroetilo), fosfato de
tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de
difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri(isopropilfenilo), fosfatos de arilo sustituidos con
halógeno, ésteres dimetílicos de ácido metilfosfónico, ésteres
difenílicos de ácido metilfosfénico, ésteres dietílicos de ácido
fenilfosfónico, óxido de trifenilfosfina u óxido de
tricresilfosfina.
Los compuestos de fósforo según el componente E,
fórmula (IV), son conocidos (véanse, por ejemplo, los documentos
EP-A 363 608, EP-A 640 655) o pueden
prepararse de manera análoga según procedimientos conocidos (por
ejemplo, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 18,
pág. 301 y siguientes 1979; Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, tomo 12/1, pág. 43; Beilstein tomo 6, pág.
177).
Los valores de q promedio pueden determinarse
determinando la composición de la mezcla de fosfatos (dispersión de
pesos moleculares) mediante procedimientos adecuados (cromatografía
de gases (GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC),
cromatografía de exclusión molecular (GPC)) y calculando a partir de
éstas los valores promedio para q.
Las fosfonatoaminas son preferiblemente
compuestos de fórmula (V)
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\newpage
en la
que
- A
- representa un resto de fórmula (Va)
o
(Vb)
R^{11} y R^{12} representan,
independientemente entre sí, alquilo
C_{1}-C_{10} sin sustituir o sustituido o arilo
C_{6} a C_{10} sin sustituir o
sustituido,
R^{13} y R^{14} representan,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{10} sin
sustituir o sustituido o arilo C_{6} a C_{10} sin sustituir o
sustituido,
R^{13} y R^{14} representan
juntos alquileno C_{3} a C_{10} sin sustituir o
sustituido,
- y
- significa los valores numéricos 0, 1 ó 2 y
- B^{1}
- representa independientemente hidrógeno, alquilo C_{2} a C_{8} dado el caso halogenado, arilo C_{6} a C_{10} sin sustituir o sustituido,
- B^{1}
- representa preferiblemente independientemente hidrógeno, etilo, n- o iso-propilo, que pueden estar sustituidos con halógeno, arilo C_{6} a C_{10} sin sustituir o sustituido con alquilo C_{1} a C_{4} y/o halógeno, especialmente fenilo o naftilo.
Alquilo en R^{11}, R^{12}, R^{13} y
R^{14} representa independientemente preferiblemente metilo,
etilo, n-propilo, iso-propilo, n-,
iso-, sec- o terc-butilo, pentilo o hexilo.
Alquilo sustituido en R^{11}, R^{12},
R^{13} y R^{14} representa independientemente preferiblemente
alquilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno, especialmente
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-, iso-, sec- o
terc-butilo, pentilo o hexilo sustituido una o dos
veces.
Arilo C_{6} a C_{10} representa en R^{11},
R^{12}, R^{13} y R^{14} independientemente preferiblemente
fenilo, naftilo o binaftilo, especialmente o-fenilo,
o-naftilo, o-binaftilo, que pueden
estar sustituidos con halógeno (en general una, dos o tres
veces).
R^{13} y R^{14} pueden formar una estructura
de anillo junto con los átomos de oxígeno a los que están
directamente unidos y el átomo de fósforo.
A modo de ejemplo y preferiblemente son de
mencionar:
5,5,5',5',5'',5''-hexametiltris(1,3,2-dioxafosforinan-metan)amino-2,2',2''-trióxido
de fórmula (Va-1)
1,3,2-Dioxafosforinan-2-metanamina,
N-butil-N[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-dimetil-,
P,2-dióxidos;
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina,
N-[[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-,
P,2-dióxido;
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina,
N,N-dibutil-5,5-dimetil-,
2-óxido,
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina,
N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfonan-2-il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-,
P,2-dióxido,
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina,
N-butil-N-[(5,5-diclorometil-1,3,2,dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-di-clorometil-,
P,2-dióxido,
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina,
N-[(5,5-diclorometil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-di-clorometil-N-fenil-,
P,2-
dióxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxidos; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dióxido.
dióxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxidos; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dióxido.
Se prefieren además:
compuestos de fórmula (Va-2) o
(Va-3)
en las
que
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} tienen
los significados especificados anteriormente.
Se prefieren especialmente compuestos de fórmula
(Va-2) y (Va-1). La preparación de
las fosfonatoaminas se describe, por ejemplo, en el documento
US-PS 5 844 028.
Los fosfacenos son compuestos de fórmulas (VIa)
y (VIb)
en las
que
- R
- es respectivamente igual o distinto y representa amino, respectivamente alquilo C_{1} a C_{8}, o alcoxi C_{1} a C_{8}, dado el caso halogenado, preferiblemente halogenado con flúor, respectivamente cicloalquilo C_{5} a C_{6} dado el caso sustituido con alquilo, preferiblemente alquilo C_{1} a C_{4}, y/o halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo, arilo C_{6} a C_{20}, preferiblemente fenilo o naftilo, ariloxi C_{6} a C_{20}, preferiblemente fenoxi, naftiloxi, o aralquilo C_{7} a C_{12}, preferiblemente fenil-alquilo C_{1}-C_{4},
- k
- representa 0 o un número de 1 a 15, preferiblemente representa un número de 1 a 10.
A modo de ejemplo son de mencionar
propoxifosfaceno, fenoxifosfaceno, metilfenoxifosfaceno,
aminofosfaceno y fluoroalquilfosfaceno. Se prefiere
fenoxifosfaceno.
Los fosfacenos pueden usarse solos o como
mezcla. El resto R puede ser siempre igual o 2 o más restos en las
fórmulas (Ia) y (Ib) pueden ser distintos. Los fosfacenos y su
preparación se describen, por ejemplo, en los documentos
EP-A 728 811, DE-A 1 961668 y WO
97/40092.
Los agentes ignífugos pueden usarse solos o en
mezcla discrecional entre sí o en mezcla con otros agentes
ignífugos. Los agentes ignífugos que contienen fósforo pueden usarse
en una cantidad de 0,1 a 30, preferiblemente 1 a 25 y en lo más
preferido 2 a 20 partes en peso en la composición según la
invención.
Componente
F
Los agentes ignífugos correspondientes al
componente E se usan frecuentemente en combinación con los llamados
agentes antigoteo que disminuyen la tendencia del material a la
formación de gotas ardientes en caso de incendio. A modo de ejemplo
son de mencionar en este caso compuestos de las clases de sustancias
de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas, así como fibras de
aramida. Éstos también pueden usarse en las composiciones según la
invención. Como agentes antigoteo se usan preferiblemente
poliolefinas fluoradas. Las poliolefinas fluoradas están contenidas
en general en una cantidad de 0,01 a 3, preferiblemente 0,05 a 1,5
partes en peso en la mezcla.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se
describen, por ejemplo, en el documento EP-A 0 640
655. Se comercializan con la marca Teflon®, por ejemplo, Teflon 30N
de DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden usarse tanto
en forma pura como también en forma de una mezcla coagulada de
emulsiones de las poliolefinas fluoradas con emulsiones de los
polímeros de injerto (componente B) o con una emulsión de un
copolímero, preferiblemente basada en estireno/acrilonitrilo,
mezclándose la poliolefina fluorada como emulsión con una emulsión
del polímero de injerto o del copolímero y a continuación
coagulándose.
Además, las poliolefinas fluoradas pueden usarse
como precompuesto con el polímero de injerto (componente B) o un
copolímero, preferiblemente basado en estireno/acrilonitrilo. Las
poliolefinas fluoradas se mezclan como polvo con un polvo o gránulo
del polímero de injerto o copolímero y se combinan en la masa
fundida en general a temperaturas de 200 a 330ºC en unidades
habituales como amasadoras internas, prensas extrusoras o tornillos
de doble husillo.
Las poliolefinas fluoradas también pueden usarse
en forma de una mezcla madre que se prepara mediante polimerización
en emulsión de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado en
presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina fluorada. Los
componentes monoméricos preferidos son estireno, acrilonitrilo y sus
mezclas. El polímero se usa después de la precipitación ácida y del
posterior secado como polvo suelto.
Los coágulos, precompuestos o mezclas madre
poseen normalmente contenidos de sólidos de poliolefina fluorada
del 5 al 95% en peso, preferiblemente 7 al 60% en peso.
Componente
G
Además, la composición puede contener otros
aditivos de polímeros (componente G) como agentes ignífugos,
lubricantes y agentes de desmoldeo, por ejemplo, tetraestearato de
pentaeritritol, agentes de nucleación, antiestáticos,
estabilizadores, cargas y sustancias de refuerzo (por ejemplo,
fibras de vidrio o de carbono; mica, caolín, talco, CaCO_{3} y
escamas de vidrio), así como colorantes y pigmentos.
\vskip1.000000\baselineskip
Las masas de moldeo termoplásticas según la
invención se preparan mezclando de manera conocida los
constituyentes respectivos y combinándolos en masa fundida y
extruyéndolos en masa fundida a temperaturas de 200ºC a 300ºC en
unidades habituales como mezcladoras internas, prensas extrusoras o
tornillos de doble husillo.
El mezclado de los distintos constituyentes
puede realizarse de manera conocida tanto sucesiva como
simultáneamente, y concretamente tanto a aproximadamente 20ºC
(temperatura ambiente) como a mayor temperatura.
En una forma de realización preferida
- (i)
- en una primera etapa, el compuesto en capas se modifica con poli(óxidos de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol, preferiblemente de 200 a 10000 g/mol, mediante un proceso en masa fundida sin disolvente, pudiendo usarse también mezclas de distintos poli(óxidos de alquileno),
- (ii)
- en una segunda etapa, la mezcla madre del compuesto en capas obtenida de (i) se mezcla de manera conocida con del componente (A) y dado el caso otros componentes seleccionados del grupo de (B), (C), (E), (F) y (G) y
- (iii)
- en una tercera etapa, la mezcla de (ii) se combina en masa fundida y se extruye en masa fundida a temperaturas de 200ºC a 300ºC en unidades habituales como mezcladoras internas, prensas extrusoras y tornillos de doble husillo,
pudiendo aislarse la mezcla madre del compuesto
en capas resultante en la primera etapa (i) o pudiendo también
procesarse directamente como masa fundida, preferiblemente con una
prensa extrusora lateral, en la masa de moldeo en la etapa
(ii).
En una forma de realización especialmente
preferida, en la primera etapa (i) se usan otros oligómeros o
polímeros seleccionados del grupo constituido por policarbonato
(según el componente A) y poli(metacrilato de metilo)
(PMMA).
Las masas de moldeo termoplásticas según la
invención son adecuadas debido a su alta estabilidad térmica y sus
buenas propiedades mecánicas para la fabricación de cuerpos
moldeados de cualquier tipo, especialmente aquellos con elevados
requisitos de las velocidades máximas de liberación de calor.
Las masas de moldeo según la invención pueden
usarse para la preparación de cuerpos moldeados de cualquier tipo.
Éstos pueden fabricarse mediante moldeo por inyección, extrusión y
procedimiento de moldeo por soplado. Otra forma de procesamiento es
la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición profunda a
partir de las placas o láminas previamente fabricadas.
Por tanto, también es otro objeto de la presente
invención el uso de las masas de moldeo según la invención para la
preparación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, preferiblemente
del anteriormente mencionado, así como los cuerpos moldeados de las
masas de moldeo según la invención.
Ejemplos de tales cuerpos moldeados son láminas,
perfiles, piezas de carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para
electrodomésticos como exprimidores, máquinas de café, batidoras;
para máquinas de oficina como monitores, pantallas planas,
ordenadores portátiles, impresoras, fotocopiadoras; placas, tubos,
canales para instalaciones eléctricas, ventanas, puertas y otros
perfiles para el sector de la construcción (construcción de
interiores y aplicaciones exteriores) así como componentes
eléctricos y electrónicos como interruptores, clavijas y enchufes y
componentes para vehículos industriales, especialmente para el
sector del automóvil.
Las masas de moldeo según la invención también
pueden usarse especialmente, por ejemplo, para la fabricación de
los siguientes cuerpos moldeados: piezas de instalación interior
para vehículos sobre raíles, barcos, aviones, autobuses y otros
automóviles, carcasas de aparatos eléctricos que contienen
transformadores pequeños, carcasas para aparatos para el
procesamiento y la transmisión de información, carcasas y
revestimientos de aparatos médicos, aparatos de masaje y carcasas
para ellos, vehículos de juguete para niños, paneles de pared
planos, carcasas para dispositivos de seguridad, recipientes de
transporte calorifugados, piezas moldeadas para equipamientos
sanitarios y de baños, rejillas de protección para orificios de
ventilación y carcasas para útiles de jardinería.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar
adicionalmente la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
A1
Policarbonato ramificado basado en bisfenol A
con una viscosidad relativa en disolución de 1,34 medida en cloruro
de metileno a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
A2
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con
una viscosidad relativa en disolución de 1,20 medida en cloruro de
metileno a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
B
Polímero de ABS preparado mediante
polimerización en emulsión de 43% en peso referido al polímero de
ABS de una mezcla de 27% en peso de acrilonitrilo y 73% en peso de
estireno en presencia de 57% en peso referido al polímero de ABS de
un caucho de polibutadieno reticulado particulado (diámetro medio de
partícula d_{50} = 0,35 \mum).
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
D1
Filosilicato catiónicamente modificado
(modificado con cloruro de estearilbencildimetilamonio) (Nanofil 9,
polvo, peso específico aproximadamente 1,8 g/cm^{3}, tamaño medio
de partícula 8 \mum, tamaño de partícula primario a dispersión
completa aproximadamente 100-500 nm x 1 nm,
fabricante empresa Süd-Chemie AG).
\newpage
Componente
D2
Para la preparación de la mezcla madre de
filosilicato-policarbonato, las sustancias de
partida citadas en la Tabla 1 se amasan en una microprensa
extrusora de 10 ml (empresa DSM) a 240ºC durante 5 minutos, se dejan
reposar y se enfrían hasta temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
D2-1
Nanofil 757 (montmorillonita de sodio de alta
pureza, polvo, peso específico aproximadamente 2,6 g/cm^{3},
tamaño medio de partícula < 10 \mum, tamaño de partícula
primario a dispersión completa aproximadamente 500 nm x 1 nm,
fabricante empresa Süd-Chemie AG). Los tamaños se
determinan mediante fotografía con TEM y mediciones de XRD: espesor
medio de capa de 1 nm y diámetro de capa de aproximadamente 300 -
1000 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
D2-2
Éter monometílico de poli(etilenglicol)
(peso molecular promedio (ponderado medio) Mn = 350 g/mol) (empresa
Sigma-Aldrich Chemie).
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
D2-3
Éter monometílico de polietilenglicol (peso
molecular promedio (ponderado medio) Mn 2000) (empresa
Sigma-Aldrich Chemie).
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Componente
F
Polvo de politetrafluoroetileno, CFP 6000 N,
empresa Du Pont.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
G1
Tetraestearato de pentaeritritol.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
G2
Estabilizador de fosfito.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
G3
Fenolato de tetrafenilfosfonio.
\vskip1.000000\baselineskip
En una prensa extrusora de doble husillo
(ZSK-25) (empresa Werner y Pfleiderer) se combinan y
se granulan las sustancias iniciales citadas en la Tabla 2 a un
número de revoluciones de 225 rpm y un caudal de 20 kg/h a una
temperatura de la máquina de 260ºC. El tamaño total del lote
asciende respectivamente a 8 kg. El Ejemplo 1 representa la
comparación sin adición de filosilicato, el Ejemplo 2 contiene como
comparación un filosilicato catiónicamente modificado que puede
obtenerse comercialmente, y el Ejemplo 3 contiene la mezcla madre de
filosilicato-policarbonato previamente
descrita.
Los gránulos preparados se procesan en una
máquina de moldeo por inyección para dar las probetas
correspondientes (temperatura de la masa 260ºC, temperatura del
molde 80ºC, velocidad del frente fundido 240 mm/s) y se caracterizan
según ISO 1133 (MVR), ISO 5660-1 (calorimetría de
cono) y ASTM E 662 (densidad de humo) y mediante análisis
termogravimétrico (TGA).
La determinación del índice volumétrico de
fusión (valor de MVR, Melt volume-flow rate) se
realiza según ISO 1133 (260ºC; 5 kg).
La determinación de la medición en calorímetro
de cono (50 kW/m^{2}, 60 mm de distancia) se realiza según ISO
5660-1.
La determinación de la densidad de humo se
realiza según ASTM E 662 (con llama de ignición d = 3 mm).
La realización del análisis termogravimétrico
(TGA) se realizó con un TGA/SDTA 851e
(Mettler-Toledo). Se pesaron aproximadamente 10 mg
de las muestras y se lavaron bajo una mezcla de gases de 20% de
oxígeno en helio con un caudal de 80 ml/min 30 min a 25ºC y a
continuación se calentaron hasta 800ºC con una tasa de calentamiento
de 5 K/min. Durante la medición total se siguió continuamente el
cambio de peso y las masas se registraron en el espectrómetro de
masas. En la Tabla 2 se especifica el intervalo de temperatura para
la descomposición que se dedujo de la disminución de peso en
porcentaje medida o tasa de pérdida de peso (en % min^{-1}). El
valor inicial se corresponde con el inicio de la descomposición, el
valor final con el final de la descomposición.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
De la Tabla 2 es evidente que mediante la
adición de la mezcla madre de
filosilicato-policarbonato según la invención
(Ejemplo 3) disminuye la densidad de humo según ASTM E 662,
disminuye la velocidad máxima de liberación de calor (Heat Release,
determinada mediante calorimetría de cono) y además aumenta la
temperatura de descomposición (análisis termogravimétrico),
permaneciendo invariable el índice volumétrico de fusión (valor de
MVR) en comparación con la masa de moldeo sin carga (Ejemplo
comparativo 1) en el marco de la precisión de medición.
Además, en comparación con el uso de
filosilicatos catiónicamente modificados (Ejemplo comparativo 2) se
alcanza un valor de MARHE más bajo (MARHE = Maximum Average Rate of
Heat Emission; emisión de calor media máxima). La masa de moldeo
según el Ejemplo comparativo 2 que contiene filosilicato
catiónicamente modificado da un valor de MVR claramente elevado en
comparación con el Ejemplo comparativo 1 y el Ejemplo 3 según la
invención, lo que indica una elevada degradación del peso molecular
de la matriz de policarbonato.
Claims (15)
1. Composición que contiene
- A)
- un policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático,
- B)
- dado el caso un modificador de la resistencia al impacto,
- C)
- dado el caso un homo y/o copolímero termoplástico,
- D)
- un compuesto en capas que está modificado con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol mediante un proceso en masa fundida sin disolvente, y
- E)
- dado el caso un compuesto de fósforo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición según la reivindicación 1 que
contiene
- A)
- 30 a 99,9 partes en peso de policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático,
- B)
- 0 a 60 partes en peso de un polímero de injerto modificado con caucho,
- C)
- 0 a 30 partes en peso de homo y/o copolímero,
- D)
- 0,1 a 40 partes en peso de un compuesto en capas que está modificado con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol mediante un proceso en masa fundida sin disolvente, y
- E)
- 0 a 30 partes en peso de compuesto de fósforo,
estando la suma de las partes en peso de los
componentes A, B, C, D y E normalizada a 100.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Composición según la reivindicación 1 que
contiene compuestos en capas con un espesor medio de 0,3 a
10 nm.
10 nm.
4. Composición según la reivindicación 3 que
contiene compuestos en capas en la que las capas presentan un
diámetro de 5 a 10000 nm.
5. Composición según una de las
reivindicaciones 1 a 4 que contiene un compuesto en capas que está
modificado con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular
ponderado medio de 106 a 20000 g/mol y al menos otro polímero
mediante un proceso en masa fundida sin disolvente.
6. Composición según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que como componente B) se usa un
polímero de injerto modificado con caucho de
- B.1
- el 65 al 95% en peso referido a B) de una mezcla de
- B.1.1
- el 50 al 99% en peso referido a B.1) de al menos un monómero seleccionado del grupo de los compuestos aromáticos de vinilo y compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo y
- B.1.2
- el 1 al 50% en peso referido a B.1) de al menos un monómero seleccionado del grupo de los cianuros de vinilo, ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico y derivados de ácidos carboxílicos insaturados
en
- B.2
- el 5 al 35% en peso referido a B) de una o más bases de injerto con una temperatura de transición vítrea \leq -10ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Composición según la reivindicación 6, en
la que los monómeros B.1.1) son estireno y los monómeros B.1.2)
acrilonitrilo.
8. Composición según la reivindicación 7, en
la que la base de injerto B.2) contiene caucho diénico.
\newpage
9. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes que contiene un (co)polímero
de
- C.1
- el 50 al 99% en peso referido al (co)polímero de al menos un monómero seleccionado del grupo de los compuestos aromáticos de vinilo, compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo y ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico y
- C.2
- el 1 al 50% en peso referido al copolímero de al menos un monómero seleccionado del grupo de los cianuros de vinilo, ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados y derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Composición según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en la que para modificar el compuesto en
capas mediante un proceso en masa fundida sin disolvente
- (1)
- en una primera etapa, el compuesto en capas se mezcla con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol o una mezcla de poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol y al menos otro polímero orgánico,
- (2)
- en una segunda etapa, la mezcla se calienta a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del poli(óxido de alquileno) usado con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 mol o de la mezcla de polímeros usada de poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol y al menos otro polímero orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes que contiene aditivos seleccionados de
al menos uno del grupo de los agentes ignífugos, agentes antigoteo,
agentes lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación,
antiestáticos, estabilizadores, cargas y sustancias de refuerzo,
colorantes y pigmentos.
12. Procedimiento para la preparación de masas
de moldeo termoplásticas a partir de composiciones según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
- (i)
- en una primera etapa, el compuesto en capas se modifica con poli(óxido de alquileno) con un peso molecular ponderado medio de 106 a 20000 g/mol mediante un proceso en masa fundida sin disolvente,
- (ii)
- en una segunda etapa, la mezcla madre del compuesto en capas obtenida de (i) se mezcla con el componente (A) y dado el caso otros componentes seleccionados del grupo de (B), (C), (E), (F) y (G) y
- (iii)
- en una tercera etapa, la mezcla de (ii) se combina en masa fundida y se extruye en masa fundida a temperaturas de 200ºC a 300ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Uso de las composiciones según una de las
reivindicaciones 1 a 11 para la fabricación de cuerpos
moldeados.
14. Cuerpos moldeados que contienen una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 11.
15. Cuerpos moldeados según la reivindicación
14, caracterizados porque el cuerpo moldeado es una parte de
un vehículo, vehículo sobre raíles, aeronave o vehículo acuático o
una carcasa de aparatos eléctricos que contienen transformadores
pequeños, carcasa para aparatos para el procesamiento y la
transmisión de información, carcasa y revestimiento de aparatos
médicos, aparatos de masaje y carcasa para ellos, vehículos de
juguete para niños, paneles de pared planos, carcasa para
dispositivos de seguridad, recipientes de transporte calorifugados,
piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de baños, rejilla
de protección para orificios de ventilación o una carcasa para
útiles de jardinería.
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