BRPI0620009A2 - massas de moldar de policarbonato - Google Patents

Abstract

MASSAS DE MOLDAR DE POLICARBONATO. A presente invenção refere-se a composições de policarbonato contendo silicatos laminares, os quais são modificados por meio de um processo de fusão livre de solvente com polímeros orgânicos, bem como um processo para sua produção. As massas de moldar resultantes possuem uma melhor estabilidade térmica e uma máxima velocidade de decomposição mais baixa em caso de incêndio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MASSAS DE MOLDAR DE POLICARBONATO".

A presente invenção refere-se a composições de policarbonato com uma melhor estabilidade térmica e uma menor velocidade máxima de decomposição em caso de incêndio.

Composições PC/ABS (policarbonato/acrilnitrila/butadieno/ estire- no) com estabilidade térmica elevada são relatados por Wang e outros. Aqui, são usadas montmorilonitas de alquilamônio, que se distribuem preferivelmen- te na fase ABS (Wang, S., Hu, Y., Wang, Z., Yong, T., Chen, Z., & Fan, W., Synthesis and Characterization of polycarbonate/ABS/montmorillonite nano- composites, Polymer Degradation and Stability, 80, n° 1, (2003) 157-61).

Sabe-se de Stretz e outros e Yoon e outros, que os modificado- res de alquilamônio usuais, tal como bis(2-hidroxietil)metilamônio de esteari- na, bem como impurezas contidas (por exemplo, íons de ferro), decompõem a matriz de policarbonato e aumentam, por exemplo, a velocidade de libera- ção de calor (determinada por meio de calorímetria de Cone) (Stretz, Η. A., Koo, J. K., DimaslV. M. & Zhang, Y., Flame retardant properties of polycar- bonate/montmorillonite clay nanocomposite blends, Polymer Preprints, 42, n° 2, (2001) 50; Yoon, P. J., Hunter, D. L., & Paul, D. R., Polycarbonate nano- composites: Part 2. Degradation and color formation, Polymer, 44, n° 18, (2003)5341-54).

O efeito sinergístico de montmorilonitas de alquilamônio para as propriedades de proteção contra chamas é conhecido de Wang e outros pa- ra massas de moldar ABS (Wang, S., Hu, Y., Zong, R., Tang. Y., Chen, Z., & Fan, W., Preparation and characterization of flame retardant ABS/montmo- rillonite nanocomposite. Applied Clay Science, 25, n° 1-2, (2004) 49-55). Wang e outros obtêm melhores propriedades de proteção contra chamas para peças moldadas de ABS em combinação com óxido de antimônio e oxido de dicabromodifenila. A taxa de liberação de calor (calorimetria dé Co- ne) foi reduzida em presença da montmorilonita de alquilamônio e encontra- do um período mais longo até a inflamação, isto é, o LOI (Limiting oxygen index) era mais alto e o comportamento em caso de incêndio das amostras foi avaliado no teste UL94 V com a classificação V-0.

O efeito sinergístico para as propriedades de proteção contra chamas de montmorilonitas de alquilamônio para composições PC/ABS é conhecido da WO 99/43747 A1 e ensina, que o tempo até a inflação de composições PC/ABS é prolongado através da adição da montmorilonita de alquilamônio Clayton HY.

A desvantagem das montmorilonitas modificadas por alquilamô- nio são o processo de modificação dispendioso e oneroso do silicato lami- nar. Silicatos Iaminares modificados dessa maneira, também agem desvan- tajosamente sobre as propriedades físicas de composições de policarbonato, pois os modificadores básicos do silicato laminar degradam o polímero e com isso, levam a uma redução do peso molecular do polímero, bem como à turvação e descoloração. No processo publicado, trabalha-se com silicatos laminares não modificados.

Da US 2005/137287 A1 são conhecidas composições de poli-

carbonato, as quais contêm silicatos laminares, que são modificados com um copolímero por bloco de 2-(dimetilamino)-estireno-etilmetacrilato com um grupo de topo amônio quaternário. As massas de moldar de policarbonato resultantes são transparentes e não mostram nenhuma descoloração.

Da WO 99/07790 A1 e de Fischer e outros (Fischer, H. R., Giel- gens, L. H., & Koster, T.P.M., Nanocomposites from polymers and Iayered mineral, Mat. Res. Soe. Proc. Vol. 519, 1998, 117-123), são conhecidos ma- teriais nanocompósitos, os quais consistem em copolímeros por blocos ou de enxerto e um silicato laminar, em que o copolímero porta uma unidade estrutural, que é compatível com o silicato laminar, bem como uma outra unidade, que é compatível com a matriz do polímero. Os materiais compósi- tos descritos são preparados em um primeiro estágio misturando silicato la- minar com copolímero à temperatura elevada e em um estágio seguinte a- través da extrusão na matriz do polímero almejado. Alternativamente, pode ser acrescentado também um solvente. Dessa maneira, obtém-se uma me- lhora da resistência do material modificado à tração. Não são descritas com- posições de PC/ABS e processos de modificação dos silicatos laminares através do processo aquoso.

As desvantagens da modificação por meio de copolímeros por blocos são o processo de modificação dispendioso e oneroso, bem como a necessidade de um estágio de processo adicional para a síntese do copolí- mero por bloco.

O objeto que serve de base à invenção, consiste em disponibili- zar massas de moldar de policarbonato com uma alta estabilidade térmica, uma baixa velocidade de decomposição máxima após inflamação, bem co- mo uma baixa densidade do gás de combustão.

Surpreendentemente, foi verificado, que através da utilização de silicatos laminares, os quais são modificados por meio de um processo de fusão livre de solventes com polímeros orgânicos, a estabilidade térmica das massas de moldar contendo policarbonato aumenta e a velocidade máxima de decomposição em caso de incêndio diminui. As composições de acordo com a invenção, destacam-se pelo fato, de que não são utilizados sais de amônio quaternários de cadeia longa como estabilizadores e impedida uma degradação do peso molecular do policarbonato, o que resulta também em um alto nível de propriedades mecânicas das massas de moldar de acordo com a invenção.

O objeto da presente invenção, por conseguinte, são composi- ções ou massas de moldar termoplásticas contendo

A) um policarbonato e/ou poliestercarbonato aromático,

B) eventualmente um modificador de impacto,

C) eventualmente um homo- e/ou copolímero termoplástico

D) um composto laminar, o qual é modificado por meio de um processo de fusão livre de solvente com polímeros orgânicos e

E) eventualmente um composto de fósforo.

Preferivelmente, as composições de acordo com a invenção contêm

A) 30 até 99,9 partes em peso, preferivelmente 40 até 90 partes em peso, de policarbonato e/ou poliestercarbonato aromático,

Β) 0 até 60 partes em peso, preferivelmente 1 até 40 partes em peso, de modo particularmente preferido, 2 até 15 partes em peso, de um polímero de enxerto modificado por borracha,

C) 0 até 30 partes em peso, preferivelmente 0 até 25 partes em peso, de homo- e/ou copolímeros,

D) 0,1 até 40 partes em peso, preferivelmente 1 até 25 partes em peso, de modo particularmente preferido, 2 até 10 partes em peso, de um composto laminar, o qual é modificado por meio de um processo de fu- são livre de solvente com polímeros orgânicos e

E) 0 até 30 partes em peso, preferivelmente 1 até 20 partes em peso, especialmente 4 até 15 partes em peso, de composto de fósforo.

Todos os dados de peso no presente pedido são normalizados de maneira tal, que a soma das partes em peso dos componentes A + B + C + D + E na composição é normalizada para 100.

Os componentes das composições de policarbonato apropriados de acordo com a invenção, são esclarecidos, por exemplo, abaixo. Componente A

Policarbonatos aromáticos e/ou poliestercarbonatos aromáticos de acordo com o componente A adequados de acordo com a invenção, são conhecidos da literatura ou podem ser preparados por processos conhecidos da literatu- ra (para a preparação de policarbonatos aromáticos, vide, por exemplo, S- chnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 e DE-AS 1.495.626, DE-A 2.232.877, DE-A 2.703.376, DE-A 2.714.544, DE-A 3.000.610 e DE-A 3.832.396; para a preparação de polies- tercarbonatos aromáticos, por exemplo, DE-A 3.077.934.).

A preparação de policarbonatos aromáticos é efetuada, por e- xemplo, através da reação de difenóis com halogenetos de ácido carbônico, preferivelmente fosgênio e/ou com dihalogenetos de ácido dicarboxílico a- romáticos, preferivelmente dihalogenetos de ácido benzenodicarboxílico, pelo processo tensoativo de fases, eventualmente com o uso de ramificado- res trifuncionais ou mais do que trifuncionais, por exemplo, trifenóis ou tetra- fenóis. Do mesmo modo, é possível uma preparação através de um proces- so de polimerização em fusão através da reação de difenóis com, por exem- pio, difenilcarbonato.

Difenóis para a preparação dos policarbonatos aromáticos e/ou poliestercarbonatos aromáticos são preferivelmente aqueles da fórmula (I)

<formula>formula see original document page 6</formula>

em que

A representa uma ligação simples, C1 até C5-alquileno, C2 até C5-alquilideno, C5 até C6-cicloalquilideno, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 até C12-arileno, ao qual podem ser condensados outros anéis aromáticos even- tualmente contendo heteroátomos,

ou um radical da fórmula (II) ou (III)

<formula>formula see original document page 6</formula>

B representa em cada caso Ci até Ci2-alquila, preferivelmente metila, halogênio, preferivelmente cloro e/ou bromo,

χ em cada caso independente um do outro, representa 0,1 ou 2,

ρ é 1 ou O e

R5 e R6 podem ser selecionados individualmente para cada X1, independentes uns dos outros, são hidrogênio ou C1 até C6-alquila, preferi- velmente hidrogênio, metila ou etila,

X1 representa carbono e

m representa um número inteiro de 4 até 7, preferivelmente 4 ou 5, com a condição, de que em pelo menos um átomo X1, R5 e R6 são simul- taneamente alquila.

Difenóis preferidos são hidroquinona, resorcinol, dihidroxidife- nóis, bis-(hidroxifenil)-C1-C5-alcanos, bis-(hidroxifenil)-C5-C6-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas e a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-benzenos, bem como seus derivados núcleo-bromados e/ou núcieo-clorados.

Difenóis particularmente preferidos são 4,4'-dihidroxidifenila, bis- fenol-A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohe- xano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsul- feto, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, bem como seus derivados tetrabromados ou clorados, tais como, por exemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2- bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano ou 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxife- nil)-propano. O 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A) é especialmente preferido.

Os difenóis podem ser usados individualmente ou como misturas desejadas. Os difenóis são conhecidos da literatura ou podem ser obtidos por processos conhecidos da literatura.

Interruptores de cadeia adequados para a preparação dos poli- carbonatos aromáticos, termoplásticos são, por exemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc.-butilfenol ou 2,4,6-tribromofenol, mas também alquilfenóis de cadeia longa, tais como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol de acordo com a DE-A 2.842.005 ou monoalquilfenol ou dialquilfenóis com um total de 8 até 20 átomos de carbono nos substituintes alquila, tais como 3,5-di-terc.-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol e 2- (3,5-dimetil-heptil)-fenol e 4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol. A quantidade de inter- ruptores de cadeia a serem usados importa geralmente entre 0,5 % em mol e 10 % em mol, em relação à soma molar dos difenóis aplicados em cada caso.

Os policarbonatos aromáticos, termoplásticos têm pesos mole- culares de peso médio (Mw, medidos, por exemplo, através de ultracentrifu- gação ou medição de luz difusa) de 10,000 até 200,000 g/mol, preferivel- mente 15,000 até 80,000 g/mol, de modo particularmente preferido, 24,000 até 32,000 g/mol.

Os policarbonatos aromáticos, termoplásticos podem ser ramifi- cados de maneira conhecida e em geral, preferivelmente através da incorpo- ração de 0,05 até 2,0 % em mol, em relação à soma dos difenóis usados, de compostos trifuncionais ou mais do que trifuncionais, por exemplo, aqueles com três e mais grupos fenólicos.

Tanto os homopolicarbonatos quanto também os copolicarbona- tos são adequados. Para a preparação dos copolicarbonatos de acordo com a invenção, de acordo com o componente A também podem ser usados 1 até 25 % em peso, preferivelmente 2,5 até 25 % em peso, em relação à quantidade total dos difenóis a serem aplicados, de polidiorganossiloxanos com grupos terminais hidroxiarilóxi. Esses são conhecidos (US 3.419.634) e podem ser preparados por processos conhecidos da literatura. A preparação de copolicarbonatos contendo polidiorganossiloxano é descrita na DE-A 3.334.782.

Policarbonatos preferidos são, além dos homopolicarbonatos de bisfenol-A, os copolicarbonatos de bisfenol-A com até 15 % em mol, em re- lação às somas molares de difenóis, de outros difenóis mencionados como sendo preferidos ou particularmente preferidos, especialmente 2,2-bis(3,5- dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Dihalogenetos de ácido dicarboxílico aromáticos para a prepara- ção de poliestercarbonatos aromáticos são preferivelmente os dicloretos de diácido do ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difenil-éter-4,4'- dicarboxílico e ácido naftalen-2,6-dicarboxílico.

Misturas dos dicloretos de diácidos do ácido isoftálico e do ácido tereftálico na proporção entre 1:20 e 20:1 são particularmente preferidas.

Na produção de poliestercarbonatos utiliza-se adicionalmente um halogeneto de ácido carbônico, preferivelmente fosgênio, como derivado de ácido bifuncional.

Como interruptores de cadeia para a produção dos poliestercar- bonatos aromáticos, tomam-se em consideração, além dos monofenóis já mencionados, ainda seus ésteres de ácido clorocarbônico, bem como os cloretos de ácidos de ácidos monocarboxílicos aromáticos, que podem ser eventualmente substituídos por grupos C1 até C22-alquila ou por átomos de halogênio, bem como cloretos de ácido C2 até C22-monocarboxílicos alifáti- cos.

A quantidade de interruptores de cadeia importa, em cada caso, em 0,1 até 10 % em mol, em relação, no caso dos interruptores de cadeia fenólicos, ao mol de difenol e no caso de interruptores de cadeia de cloreto de ácido monocarboxílico, ao mol de dicloreto de ácido dicarboxílico.

Os poliestercarbonatos aromáticos podem conter também ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos incorporados.

Os poliestercarbonatos aromáticos podem ser tanto lineares, quanto também ramificados de maneira conhecida (para este fim vide a DE- A 2.940.024 e DE-A 3.007.934).

Como agentes de ramificação podem ser utilizados, por exem- pio, cloretos de ácido carboxílico tri- ou polifuncionais, tais como tricloreto de ácido trimesínico, tricloreto de ácido cianúrico, tetracloreto de ácido 3,3'-4,4- benzofenon-tetracarboxílico, tetracloreto de ácido 1,4,5,8- naftalenotetracarboxílico ou tetracloreto de ácido piromelítico, em quantida- des de 0,01 até 1,0 % em mol (em relação aos dicloretos de ácido dicarboxí- lico usados) ou fenóis tri- ou polifuncionais, tais como floroglucina, 4,6- dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4-6-tri-(4- hidroxifenil)-heptano 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benzeno, 1,1,1-tri-(4- hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidróxi- fenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4- hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidróxi-5-metil-benzil)-4-metil-fenol, 2-(4- hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]- fenóxi)-metano, l^-bis^^-dihidroxitri-feniO-metill-benzeno, em quantidades de 0,01 até 1,0 % em mol, em relação aos difenóis usados. Agentes de rami- ficação fenólicos podem ser previamente introduzidos com os difenóis, agen- tes de ramificação de ácidos clorídricos podem ser introduzidos junto com os ácidos clorídricos.

A fração de unidades estruturais de carbonato pode variar à von- tade nos poliestercarbonatos aromáticos, termoplásticos. Preferivelmente, a fração de grupos carbonato importa até 100 % em mol, especialmente em até 80 % em mol, de modo particularmente preferido, em até 50 % em mol, em relação à soma de grupos éster e grupos carbonato. Tanto a fração de éster, quanto também a de carbonato dos poliestercarbonatos aromáticos, pode estar presente no policondensado na forma de blocos ou estatistica- mente distribuída.

A viscosidade de solução relativa (ηrel) dos policarbonatos e poli- estercarbonatos aromáticos encontra-se na faixa de 1,18 até 1,4, preferivel- mente 1,20 até 1,32 (medida em soluções de 0,5 g de policarbonato ou poli- estercarbonato em 100 ml de solução de cloreto de metileno a 25°C).

Os policarbonatos e poliestercarbonatos aromáticos, termoplás- ticos podem ser usados individualmente ou na mistura desejada. Componente B

O componente B abrange um ou mais polímeros de enxerto de' B.1 5 até 95 % em peso, preferivelmente 30 até 90 % em peso, de pelo um monômero de vinila para

B.2 95 até 5, preferivelmente 70 até 10 % em peso.de uma ou mais bases de enxerto com temperaturas de transição vítrea de < 10°C, pre- ferivelmente < 0°C, de modo particularmente preferido < -20°C.

A base de enxerto B2. tem geralmente um tamanho médio de partículas (valor d5o) de 0,05 até 10 μιτι, preferivelmente 0,1 até 5 μιτι, de modo particularmente preferido, 0,2 até 1 μm.

Monômeros B.1 são preferivelmente misturas de

B.1.1 50 até 99 partes em peso, de compostos aromáticos de vinila e/ou compostos aromáticos de vinila núcleo-substituídos (tais como estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) e/ou éster C1-C8- alquílico de ácido metacrílico, tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila), e

B.1.2 1 até 50 partes em peso, de cianetos de vinila (nitrilas in- saturadas, tais como acrilnitrila e metacrilnitrila) e/ou éster (C1-C8)-alquílico de ácido (met)acrílico, tais como metacrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de t-butila e/ou derivados (tais como anidridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados, por exemplo, anidrido de ácido maléico e N-fenil- maleinimida.

Monômeros B.1.1 preferidos são selecionados a partir de pelo menos um dos monômeros estireno, α-metilestireno e metacrilato de metila, monômeros B.1.2 preferidos são selecionados a partir de pelo menos um dos monômeros acrilnitrila, anidrido de ácido maléico e metacrilato de metila. Monômeros particularmente preferidos são B.1.1 estireno e B.1.2 acrilnitrila.

Bases de enxerto B.2 adequadas para os polímeros de enxerto B são, por exemplo, borrachas de dieno, borrachas EP(D)M1 isto é, aquelas à base de etileno/propileno e eventualmente dieno, borrachas de acrilato, poliuretano, silicone, cloropreno e etileno/acetato de vinila.

Bases de enxerto B.2 preferidas são borrachas de dieno, por exemplo, à base de butadieno e isopreno ou misturas de borrachas de dieno ou copolímeros de borrachas de dieno ou suas misturas com monômeros copolimerizáveis (por exemplo, de acordo com B.1.1 e B.1.2), com a condi- ção, de que a temperatura de transição vítrea do componente B.2 se encon- tra abaixo de < 10°C, preferivelmente < 0°C, de modo particularmente prefe- rido, < -10°C. A borracha de polibutadieno pura é particularmente preferida.

Polímeros B particularmente preferidos são, por exemplo, polí- meros ABS (ABS de emulsão, massa e suspensão), tais como são descritos, por exemplo, na DE-OS 2.035.390 (= US-PS 3.644.574) ou na DE-OS 2.248.242 (= GB-PS 1.409.275) ou em Ullmanns, Enzyklopàdie der Technis- chen Chemie, volume 19 (1980), página 280 e seguintes. A proporção de gel da base de enxerto B.2 importa em pelo menos 30 % em peso, preferivel- mente em pelo 40 % em peso (medida em tolueno).

Os copolímeros de enxerto B são produzidos através de polime- rização radical, por exemplo, através de polimerização por emulsão, suspen- são, solução ou massa, preferivelmente através de polimerização de emul- são ou massa.

Borrachas de enxerto particularmente adequadas são também polímeros ABS, que são produzidas no processo de polimerização de emul- são através de iniciação redox com um sistema iniciador de hidroperóxido orgânico e ácido ascórbico, de acordo com a US-P 4.937.285.

Visto que na reação de enxerto os monômeros de enxerto, como se sabe, não são obrigatoriamente integralmente enxertados sobre a base de enxerto, entendem-se, de acordo com a invenção, por polímeros de en- xerto B também aqueles produtos, que são obtidos através da (co)polimerização dos monômeros de enxerto na presença da base de en- xerto e são obtidos juntos durante o processamento.

Borrachas de acrilato adequadas de acordo com B.2 dos políme- ros B, são preferivelmente polímeros de ésteres alquílicos de ácido acrílico, eventualmente com até 40 % em peso, em relação a B2, de outros monôme- ros polimerizáveis, etilenicamente insaturados. Nos ésteres de ácido acrílico polimerizáveis preferíveis, incluem-se ésteres Ci até C8-alquílicos, por e- xemplo, éster metílico, etílico, butílico, n-octílico e 2-etil-hexílico; ésteres ha- logenoalquílicos, preferivelmente éster halogeno-CrCe-alquílico, tal como acrilato de cloroetila, bem como misturas desses monômeros.

Para a reticulação, podem ser copolimerizados monômeros com mais do que uma ligação dupla polimerizável. Exemplos preferidos de mo- nômeros reticuladores são ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados com 3 a 8 átomos de carbono e álcoois monovalentes insaturados com 3 a 12 átomos de carbono ou polióis saturados com 2 a 4 grupos OH e 2 a 20 átomos de carbono, tais como dimetacrilato de etilenoglicol, metacrilato de alila; compostos heterocíclicos multi insaturados, tais como trivinil- e trialilci- anurato; compostos de vinila polifuncionais, tais como di- e trivinilbenzenos; mas também trialilfosfato e dialilftalato. Monômeros reticuladores preferidos são metacrilato de alila, dimetacrilato de etilenoglicol, dialilftalato e compos- tos heterocíclicos, que apresentam pelo menos três grupos etilenicamente insaturados. Monômeros reticuladores particularmente preferidos são os monômeros cíclicos trialilcianurato, trialilisocianurato, triacriloil-hexahidro-s- triazina, trialilbenzenos. A quantidade dos monômeros reticuladores importa preferivelmente em 0,02 até 5, especialmente 0,05 até 2 % em peso, em relação à base de enxerto B.2. No caso dos monômeros reticuladores cícli- cos com pelo menos três grupos etilenicamente insaturados, é vantajoso limitar a quantidade para menos de 1 % em peso, da base de enxerto B.2.

Outros" monômeros polimerizáveis, etilenicamente insaturados preferidos, que além dos ésteres de ácido acrílico, podem servir eventual- mente para a preparação da base de enxerto B2, são, por exemplo, acrilnitri- la, estireno, α-metilestireno, acrilamidas, éter vinil-C1-C6-alquílico, metacrilato de metila, butadieno. Borrachas de acrilato preferidas como base de enxerto B.2 são polímeros de emulsão, apresentam uma proporção de gel de pelo menos 60 % em peso.

Outras bases de enxerto de acordo com B.2 adequadas são bor- rachas de silicone com pontos ativos para o enxerto, tais como são descritas nas DE-OS 3.704.657, DE-OS 3.704.655, DE-OS 3.631.540 e DE-OS 3.631.539.

A proporção de gel da base de enxerto B.2 é determinada em um solvente adequado a 25°C (M. Hoffmann, H. Krõmer, R. Kuhn, Polyme- ranalytik I e II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

O tamanho médio de partículas d5o é o diâmetro, acima e abaixo do qual encontram-se em cada caso 50 % em peso, das partículas. Este po- de ser determinado por meio de medição de ultracentrifugação (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. e Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

Os polímeros de enxerto podem ser usados na composição de acordo com a invenção, em uma quantidade de 0,5 até 60, preferivelmente 1 até 40 e da maneira mais preferida possível, de 2 até 25 partes em peso. Misturas de diversos polímeros de enxerto também podem estar presentes. Componente C

O componente C abrange um ou mais (co)polímeros de vinila termoplásticos C.1 e/ou tereftalatos de polialquileno C.2.

Polímeros de pelo menos um monômero do grupo dos compos- tos aroma de vinila, cianetos de vinila (nitrilas insaturadas), ésteres (C1-C8)- alquílicos de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, bem como derivados (tais como anidridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados são adequados como (co)polímeros de vinila C.1. (Co)polímeros especial- mente adequados são os de

C.1.1 50 até 99, preferivelmente 60 até 80 partes em peso, de compostos aromáticos de vinila e/ou compostos aromáticos de vinila núcleo- substituídos, tais como estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, p- cloroestireno) e/ou ésteres (C1-C8)-alquílicos de ácido metacrílico, tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila) e

C.1.2 1 até 50, preferivelmente 20 até 40 partes em peso, de cianetos de vinila (nitrilas insaturadas), tais como acrilnitrila e metacrilnitrila e/ou ésteres (C1-C8)-alquílicos de ácido (met)acrílico, tais como metacrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de t-butila e/ou ácidos carboxílicos in- saturados e/ou derivados, tais como anidridos e imidas, ácidos carboxílicos insaturados, por exemplo, anidrido de ácido maléico e N-fenilmaleinimida).

Os (co)polímeros de vinila C.1 são resinosos, termoplásticos e livres de borracha. O copolímero de C.1.1 estireno e C.1.2 acrilnitrila é parti- cularmente preferido.

Os (co)polímeros de acordo com C.1 são conhecidos e podem ser produzidos através de polimerização radical, especialmente através de polímeros de emulsão, suspensão, solução ou massa. Os (co)polímeros possuem preferivelmente pesos moleculares médios Mw (média de peso, determinada através de dispersão de luz ou sedimentação) entre 15,000 e 200,000.

Os tereftalatos de polialquileno do componente C.2 são produtos de reação de ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados capazes de reação, tais como ésteres dimetílicos ou anidridos e dióis alifáticos, ci- cloalifáticos ou aralifáticos, bem como misturas desses produtos de reação.

Tereftalatos de polialquileno preferíveis contêm pelo menos 80 % em peso, preferivelmente pelo menos 90 % em peso, em relação ao com- ponente de ácido dicarboxílico, de radicais de ácido tereftálico e pelo menos 80 % em peso, preferivelmente pelo menos 90 % em mol, em relação ao componente diol, de radicais de etilenoglicol e/ou butanodiol-1,4- e/ou pro- panodiol-1,3.

Os tereftalatos de polialquileno preferíveis podem conter, além dos radicais de ácido tereftálico, até 20 % em mol, preferivelmente até 10 % em mol, de radicais de outros ácidos dicarboxílicos aromáticos ou cicloalifá- ticos com 8 até 14 átomos de carbono ou ácidos dicarboxílicos alifáticos com 4 até 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, radicais de ácido ftáli- co, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenil- dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azeláico, ácido ciclohexanodiacético.

Os tereftalatos de polialquileno preferíveis podem conter, além de radicais de etilenoglicol ou butanodiol-1,4, até 20 % em mol, preferivel- mente até 10 % em mol, de outros dióis alifáticos com 3 até 12 átomos de carbono ou dióis cicloalifáticos com 6 até 21 átomos de carbono, por exem- plo, radicais de propanodiol-1,3, 2-etilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, penta- nodiol-1,5, hexanodiol-1,6, ciclohexano-dimetanol-1,4, 3-etilpentanodiol-2,4, 2-metilpentanodiol-2,4, 2,2,4-trimetilpentanodioM ,3, 2-etil-hexanodiol-1,3, 2,2-dietilpropanodiol-1,3, hexanodiol-2,5, 1,4-di-(P-hidroxietóxi)-benzeno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano 2,4-dihidróxi-1,1,3,3-tetrametil- ciclobutano, 2,2-bis-(4-phidroxipropóxi-fenil)-propano e 2,2-bis-(4- hidroxipropoxifenil)-propano (DE-A 2.407.674, 2.407.776, 2.715.932).

Os tereftalatos de polialquileno podem ser ramificados através da incorporação de quantidades relativamente pequenas de álcoois tri- ou tetravalentes ou ácidos carboxílicos tri- ou tetrabásicos, por exemplo, de a- cordo com a DE-A 1.900.270 e US-PS 3.692.744. Exemplos de agentes de ramificação preferidos são ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano e trimetilolpropano e pentaeritritol.

Particularmente, preferem-se tereftalatos de polialquileno, que foram produzidos unicamente a partir de ácido tereftálico e seus derivados capazes de reação (por exemplo, seus ésteres dialquílicos) e etilenoglicol e/ou butanodiol-1,4 e misturas desses tereftalatos de polialquileno.

Misturas de tereftalatos de polialquileno contêm 1 até 50 % em peso, preferivelmente 1 até 30 % em peso, de tereftalato de polietileno e 50 até 99 % em peso, preferivelmente 70 até 99 % em peso, de tereftalato de polibutileno. Em geral, os tereftalatos de polialquileno preferivelmente usados possuem uma viscosidade limite de 0,4 até 1,5 dl/g, preferivelmente 0,5 até 1,2 dl/g, medida em fenol/o-diclorobenzeno (1:1 partes em peso) a 25°C no viscosímetro de Ubbelohde.

Os tereftalatos de polialquileno podem ser produzidos por méto- dos conhecidos (vide, por exemplo, Kunststoff-Handbuch, volume VIII, pági- na 695 e seguintes, Carl-Hanser-Verlag, Munique 1973).

Os (co)polímeros de vinila ou tereftalatos de polialquileno podem estar contidos em quantidades de O até 45, preferivelmente 1 até 30 e de modo particularmente preferido, de 2 até 25 partes em peso, na composição de acordo com a invenção.

Componente D

O componente D abrange compostos laminares, os quais são modificados por meio de um processo de fusão livre de solvente com polí- meros orgânicos.

Compostos laminares no sentido de acordo com a invenção, são preferivelmente compostos laminares, que são nanoscáligos em uma dimen- são, isto é, são menores do que nm. Essa dimensão é designada a seguir como "espessura média" do composto laminar. Preferivelmente, utilizam-se aqueles compostos laminares, que apresentam uma espessura média de 0,3 até 10 nm, de modo particularmente preferido, de 0,5 até 10 nm, de modo especialmente preferido de 0,7 até 2 nm. Essas lâminas apresentam um di- âmetro de 5 até 1000 nm, preferivelmente de 10 até 2000 nm, de modo par- ticularmente preferido, de 10 até 1000 nm. As capacidades de trocar cátions dos compostos laminares aniônicos, não modificados, encontram-se entre 10 e 260 meq/100 g. Contraíons (isto é, cátions) dos compostos laminares não modificados podem ser íons de cálcio, magnésio, potássio, sódio, lítio, preferivelmente íons de sódio ou lítio. Esses cátions podem originar-se, por exemplo, ou de fontes naturais (geológicas), estar contidos nos minerais comerciais ou visadamente introduzidos através de troca de íons, tal como descrito por Lagaly (Lagaly, G., Reaktionen der Tonminerale. In Tonminerale und Tone, Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1993). As dimensões dos compos- tos Iaminares (isto é, diâmetros ou as espessuras médias das lâminas do composto laminar) podem ser determinadas através de imagens TEM e me- dições XRD. A determinação da capacidade de troca de cátions pode ser efetuada, por exemplo, segundo L. P. Meier e G. Kahn (Clays & Clay Mine- rals, 1999, 47, 3, página 386 - 388).

Como compostos Iaminares utilizam-se para esse fim, compos- tos laminares sintéticos, como também de origem natural. Preferivelmente, utilizam-se compostos Iaminares do tipo mineral montmorilonita, hectorita, bem como os silicatos Iaminares ou argilas alevardita, amesita, beidelita, fluorhectorita, fluorvermiculita, mica, haloisita, hectorita, ilita, montmorilonita, muscovita, nontronita, paligorskita, saponita, sepiolita, esmectita, estevensi- ta, talco, vermiculita, tipos de talcos sintéticos e os silicatos de metais alcali- nos magemita, magadiita, keniaita, makatita, silinaita, grumantita, revdita bem como suas formas hidratadas e os respectivos ácidos silícicos cristali- nos ou outros compostos Iaminares inorgânicos, tais como hidrotalcitas, hi- dróxidos duplos e heteropoliácidos.

Como compostos Iaminares utilizam-se de modo particularmente preferido os compostos Iaminares contendo silicato. Especialmente são pre- feridos compostos Iaminares contendo silicato do tipo mineral montmoriloni- ta, tal como contido na bentonita como componente principal, bem como a hectorita utilizada, que apresenta uma capacidade de troca de cátions entre 10 e 260 meq/100 g, uma espessura média de 0,3 até 10 nm, de modo parti- cularmente preferido, de 0,5 até 10 nm, de modo especialmente preferido, de 0,7 até 2 mm e um diâmetro das camadas de 5 até 10000 nm, preferivel- mente de 10 até 2000 nm, de modo particularmente preferido, de 10 até 1000 nm.

De acordo com a invenção, o composto laminar é modificado por meio de um processo de fusão livre de solvente com pelo menos um políme- ro orgânico: neste caso,

(1) em um primeiro estágio, o composto laminar é misturado com um polímero orgânico ou com uma mistura de polímeros orgânicos,

(2) em um segundo estágio, a mistura é aquecida a uma tempe- ratura acima da temperatura de fusão do polímero utilizado ou da mistura de polímeros utilizada, preferivelmente sob constante mistura, por exemplo, por meio de um amassador interno ou de um extrusor e

(3) eventualmente em um terceiro estágio, a mistura de (ii) é res- friada à temperatura ambiente e o composto laminar modificado é obtido na forma de um sólido.

Alternativamente, a mistura aquecida, que resulta do estágio (ii), pode ser introduzida como tal na composição de policarbonato de acordo com a invenção, por exemplo, através de um extrusor lateral.

Para essa modificação, utilizam-se preferivelmente óxidos de polialquileno como polímeros orgânicos. Preferivelmente, esses óxidos de polialquileno apresentam um peso molecular de média numérica de 106 até 20000 g/mol, de modo particularmente preferido, de 200 até 10000 g/mol, sendo que também podem ser utilizadas misturas de diversos óxidos de po- lialquileno. Como óxidos de polialquileno utilizam-se preferivelmente óxidos de polietileno e copolímeros de óxido de polietileno-óxido de propileno. De modo particularmente preferível, utilizam-se óxidos de polietileno lineares de modo muito particularmente preferido, éteres de poli-(etilenoglicol)- monometílicos.

Outros oligômeros ou polímeros adequados ainda podem ser eventualmente também acrescentados no estágio (i). Para esse fim, utiliza- se preferivelmente policarbonato (componente A) e/ou metacrilato de polime- tila (PMMA).

Componente E

Agentes de proteção contra chamas fosforados no sentido de acordo com a invenção, são preferivelmente selecionados dos grupos dos ésteres de ácido fosfórico e fosfônico mono- e oligômeros, fosfonataminas e fosfazenos, podendo ser utilizadas também misturas de vários componentes selecionados de um ou vários desses grupos como agentes de proteção contra chamas. Outros compostos de fósforo livres de halogênio não especi- almente mencionados aqui também podem ser utilizados individualmente ou em combinação desejada com outros compostos de fósforo livres de halo- gênio.

Esteres de ácido fosfórico ou fosfônico mono- e oligômeros pre- feridos são compostos de fósforo da fórmula geral (IV)

<formula>formula see original document page 19</formula>

na qual

R1, R2, R3 e R4 independentes uns dos outros, representam C1 até C8-alquila em cada caso eventualmente halogenada, C5 até C6- cicloalquila, C6 até C20-arila ou C7 até C12-aralquila em cada caso eventual- mente substituída por alquila, preferivelmente por C1 até C4-alquila e/ou ha- logênio, preferivelmente cloro, bromo,

η independente um do outro, representa 0 ou 1

q representa 0 até 30 e

X representa um radical aromático mono- ou polinuclear com 6 até 30 átomos de carbono ou um radical alifático linear ou ramificado com 2 até 30 átomos de carbono, que pode ser substituído por OH e conter até 8 ligações éter.

Preferivelmente, R1, R2, R3 e R4, independentes uns dos outros, representam C1 até C4-alquila, fenila, naftila ou fenil-C1-C4-alquila. Os grupos aromáticos R1, R2, R3 e R4, por seu lado, podem ser substituídos com grupos halogênio e/ou alquila, preferivelmente cloro, bromo e/ou C1 até C4-alquila. Radicais arila particularmente preferidos são cresila, fenila, xilenila, propilfe- nila ou butilfenila, bem como os derivados bromados e clorados correspon- dentes.

X na fórmula (IV) representa preferivelmente um radical aromáti- co mono- ou polinuclear com 6 até 30 átomos de carbono. Este deriva-se preferivelmente de difenóis da fórmula (I).

n na fórmula (IV) pode, independente um do outro, ser 0 ou 1, preferivelmente η é 1. q representa valores de 0 até 30. Aplicando-se misturas de dife- rentes componentes da fórmula (IV), é possível utilizar misturas preferivel- mente com valores q de média numérica de 0,3 até 20, de modo particular- mente preferido, 0,5 a 10, especialmente 0,5 até 6. X representa de modo particularmente preferido

<formula>formula see original document page 20</formula>

ou seus derivados clorados ou bromados, X deriva-se especialmente de re- sorcinol, hidroquinona, bisfenol A ou difenilfenol. De modo particularmente preferido, X deriva-se de bisfenol A.

O uso de ésteres de ácido fosfórico oligoméricos da fórmula (IV), que se derivam de bisfenol A, é particularmente vantajoso, pois as composi- ções providas com esse composto de fósforo apresentam uma estabilidade à ruptura por tensão e à hidrólise particularmente alta bem como uma ten- dência particularmente pequena à formação de depósito no processamento de moldagem por injeção. Além disso, obtém-se uma estabilidade dimensio- nal em presença de calor particularmente alta com esses agentes de prote- ção contra chamas.

De acordo com a invenção, o componente E pode ser um mono- fosfato (q = O), oligofosfato (q = 1-30) ou uma mistura de mono e oligofosfa- tos.

Compostos de monofósforo da fórmula (IV) são especialmente tributilfosfato, tris-(2-cloroetil)-fosfato, tris-(2,3-dibromopropil)-fosfato, trifenil- fosfato, tricresilfosfato, difenilcresilfosfato, difeniloctilfosfato, difenil-2- etilcresilfosfato, tri-(isopropilfenil)-fosfato, arilfosfatos substituídos por halo- gênio, éster dimetílico de ácido metilfosfônico, éster difenílico de ácido metil- fosfônico, éster dietílico de ácido fenilfosfônico, óxido de trifenilfosfina ou óxido de tricresilfosfina. Os compostos de fósforo de acordo com o componente E fórmu- la (IV) são conhecidos (compare, por exemplo, EP-A 363.608, EP-A 640.655) ou podem ser preparados por métodos conhecidos de maneira a- náloga (por exemplo, Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, vo- lume 18, página 301 e seguintes 1979; Houben-Weyl, Methoden der orga- nischen Chemie, volume 12/1, página 43; Beilstein volume 6, página 177).

Os valores q médios podem ser determinados, determinando a composição da mistura de fosfato (distribuição do peso molecular) por meio de um método adequado (cromatografia gasosa (GC), high pressure Iiquid chromatography (HPLC), cromatografia de permeação de gel (GPC) e calcu- lando daí os valores médios para q.

Fosfonataminas são preferivelmente compostos da fórmula (V) A3-V-NB1y (V),

na qual

A representa um radical da fórmula (Va)

<formula>formula see original document page 21</formula>

ou (Vb)

<formula>formula see original document page 21</formula>

R11 e R12 independentes uns dos outros, representam C1-C10- alquila não substituída ou substituída ou Οβ até Cio-arila não substituída ou substituída,

R13 e R14 independentes uns dos outros, representam C1 até C10- alquila não substituída ou substituída ou C6 até C10-arila não substituída ou substituída,

R13 e R14 juntos, representam C3 até C10-alquileno não substituí- do ou substituído,

y representa os valores numéricos 0, 1 ou 2 e B1 independente, representa hidrogênio, C2 até Ce-alquila even- tualmente halogenada, C6 até C10-arila não substituída ou substituída,

B1 preferivelmente independente, representa hidrogênio, repre- senta etila, n- ou isopropila, que podem ser substituídas por halogênio, C6 até C10-arila não substituída ou substituída por C1 até C4-alquila e/ou halo- gênio, especialmente fenila ou naftila.

Alquila em R11 R12, R13 e R14 representa, independente, preferi- velmente metila, etila, n-propila, isopropila, n-, iso-, sec. ou terc.-butila, penti- la ou hexila.

Alquila substituída em R11 R12, R13 e R14 representa, indepen- dente, preferivelmente C1 até C10-alquila substituída por halogênio, especi- almente metila, etila, n-propila, isopropila, n-, iso-, sec. ou terc.-butila, pentila ou hexila substituída uma ou duas vezes.

C6 até C10-arila em R11 R12, R13 e R14 representa, independente, preferivelmente fenila, naftila ou binaftila, especialmente o-fenila, o-naftila, o- binaftila, que podem ser substituídas por halogênio (em geral, uma, duas ou três vezes).

R13 e R14 juntos com os átomos de oxigênio, aos quais estão diretamente ligados e com o átomo de fósforo, podem formar uma estrutura de anel.

Exemplarmente e preferivelmente são mencionados: 5,5,5,,5,,5,,,,5„-hexametiltris(1,3,2-dioxafosforinan-metan)amino-2,2,,2,,- trióxido da fórmula (Va-1)

<formula>formula see original document page 22</formula>

1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N[(5,5-dimetil-1,3,2- dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-, P,2-dióxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2- metanamina, N-[[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N- fenil-, P,2-dióxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-dibutil-5,5- dimetil-, 2-óxido, 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2- dioxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dióxido, 1,3,2- dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N-[(5,5-diclorometil-1,3,2- dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-di-clorometil-, P,2-dióxido, 1,3,2- dioxafosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-di-clorometil-1,3,2-dioxoafosforinan- 2-il)metil]-5,5-di-clorometil-N-fenil-, P,2-dióxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2- metanamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,2-dioxafosforinan- 2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2- cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dióxido.

Além disso, são preferidos: compostos da fórmula (Va-2) ou (Va-3)

<formula>formula see original document page 23</formula>

em que

R11, R12, R13 e R têm os significados mencionados acima. Compostos da fórmula (Va-2) e (Va-1) são particularmente pre- feridos. A produção das fosfonataminas é descrita, por exemplo, na US-PS 5.844.028.

Fosfazenos são compostos das fórmulas (VIa) e (VIb)

<formula>formula see original document page 23</formula> <formula>formula see original document page 24</formula>

nas quais

R é em cada caso igual ou diferente e representa amino, C1 até C8-alquila ou C1 até C8-alcóxi em cada caso eventualmente halogenado, pre- ferivelmente halogenado com flúor, C5 até C6-cicloalquila, C6 até C20-arila, preferivelmente fenila ou naftila, C6 até C20-arilóxi, preferivelmente fenóxi, naftilóxi ou C7 até C12-aralquila, fenil-C1-C4-alquila em cada caso eventual- mente substituída por alquila, preferivelmente C1 até C4-alquila e/ou por ha- logênio, preferivelmente cloro e/ou bromo,

k representa 0 ou um número de 1 a 15, preferivelmente repre- senta um número de 1 a 10.

Exemplos que podem ser mencionados são propoxifosfazeno, fenoxifosfazeno, metilfenoxifosfazeno, aminofosfazeno e fluoralquilfosfaze- no. O fenoxifosfazeno é preferido.

Os fosfazenos podem ser usados individualmente ou como mis- tura. O radical R pode ser sempre igual ou 2 ou mais radicais nas fórmulas (Ia) e (Ib) podem ser diferentes. Fosfazenos e sua preparação são descritos, por exemplo, na EP-A 728.811, DE-A 1.961.668 e WO 97/40092.

Os agentes de proteção contra chamas podem ser usados indi- vidualmente ou em mistura desejada entre si ou em mistura com outros a- gentes de proteção contra chamas. O agente de proteção contra chamas contendo fósforo pode ser usado em uma quantidade de 0,1 até 30, preferi- velmente 1 até 25 e da maneira mais preferida possível, de 2 até 20 partes em peso, na composição de acordo com a invenção.

Componente F

Os agentes de proteção contra chamas correspondentes ao componente E são freqüentemente utilizados em combinação com os cha- mados agentes antigotejamento, que reduzem a tendência do material para gotejamento ardente em caso de incêndio. Por exemplo, sejam mencionados aqui compostos das classes de substâncias das poliolefinas fluoradas, dos silicones, bem como das fibras de aramida. Esses podem ser aplicados tam- bém nas composições de acordo com a invenção. As poliolefinas fluoradas são preferivelmente utilizadas como agentes anti-gotejamento. Em geral, as poliolefinas fluoradas estão contidas na mistura em uma quantidade de 0,01 até 3, preferivelmente 0,05 até 1,5 partes em peso.

Poliolefinas fluoradas são conhecidas e descritas, por exemplo, na EP-A 0.640.655. Elas são vendidas sob a marca Teflon®, por exemplo, Teflon 30N da DuPont.

As poliolefinas fluoradas podem ser utilizadas tanto em forma pura, quanto também em forma de uma mistura coagulada de emulsões das poliolefinas fluoradas com emulsões dos polímeros de enxerto (componente B) ou com uma emulsão de um copolímero, preferivelmente à base de esti- reno/acrilnitrila, sendo que a poliolefina fluorada como emulsão é misturada com uma emulsão do polímero de enxerto o do copolímero e em seguida, é coagulada.

Além disso, as poliolefinas fluoradas podem ser utilizadas como pré-composto com o polímero de enxerto (componente B) ou com um copo- límero, preferivelmente à base de estireno/acrilnitrila. As poliolefinas fluora- das são misturadas como pós com um pó ou granulado do polímero de en- xerto ou copolímero e compostadas na massa em fusão, geralmente a tem- peraturas de 200 até 330°C em agregados usuais, tais como amassadoras internas, extrusores ou parafusos sem fim de eixo duplo.

As poliolefinas fluoradas podem ser utilizadas também na forma de uma mistura básica, que é preparada através de polimerização de emul- são de pelo menos um monômero monoetilenícamente insaturado na pre- sença de uma dispersão aquosa da poliolefinas fluorada. Componentes mo- nômeros preferidos são estireno, acrilnitrila e suas misturas. Após precipita- ção ácida e subsequente secagem, o polímero é aplicado como pó escoável.

Os coagulados, pré-compostos ou mistura básica possuem usu- almente teores sólidos de poliolefina fluorada de 5 até 95 % em peso, prefe- rivelmente de 7 até 60 % em peso. Componente G

Além disso, a composição pode conter outros aditivos polímeros usuais (componente G), tais como agentes de proteção contra chamas, des- lizantes e agentes de desmoldagem, por exemplo, tetraestearato de pentae- ritritol, agentes de nucleização, antiestáticos, estabilizadores, substâncias de enchimento e reforço (por exemplo, fibras de vidro ou carbono, mica, caulim, talco, CaCOe e escamas de vidro), bem como corantes e pigmentos. Preparação das massas de moldar e artigos conformados

As massas de moldar termoplásticas de acordo com a invenção, são produzidas, em que os respectivos componentes são misturados de maneira conhecida e submetidos a compostagem por fusão e extrusão por fusão a temperaturas de 200°C a 300°C em agregados convencionais, tais como amassadoras internas, extrusores e parafusos sem fim de eixo duplo.

A mistura dos componentes individuais pode ser efetuada de maneira conhecida tanto sucessivamente, quanto também simultaneamente e em geral, tanto a cerca de 20°C (temperatura ambiente), quanto também à temperatura mais elevada.

Em uma forma de concretização preferida, (i) em um primeiro estágio, o composto laminar é modificado por meio de um processo de fusão livre de solvente com polímeros orgânicos, preferivelmente com óxidos de polialquileno com um peso molecular de mé- dia numérica de 106 até 20000 g/mol, de modo particularmente preferido, de 200 até 10000 g/mol, sendo que misturas de diversos óxidos de polialquileno também podem ser utilizadas,

(ii) em um segundo estágio, a mistura básica do composto lami- nar obtido em (i) é misturada com os componentes (A) e eventualmente ou- tros componentes selecionados do grupo de (B), (C), (E), (F) e (G) de manei- ra conhecida e

(iii) em um terceiro estágio, a mistura de (ii) é compostada por fusão e extrusada por fusão a temperaturas de 200°C até 300°C em agrega- dos usuais, tais como amassadoras internas, extrusores e parafusos sem fim de eixo duplo,

sendo que a mistura básica do composto laminar resultante no primeiro estágio (i) pode ser isolada ou também processada diretamente como massa em fusão, preferivelmente com um extrusor lateral, para formar a massa de moldagem no estágio (ii).

Em uma forma de concretização preferida, outros oligômeros ou polímeros selecionados do grupo consistindo em policarbonato (de acordo com o componente Aj e metacrilato de polimetila (PMMA) são utilizados no primeiro estágio (i).

Devido a sua alta estabilidade térmica e suas boas propriedades mecânicas, as massas de moldar termoplásticas de acordo com a invenção, são adequadas para a produção de todos os tipos de artigos conformados, especialmente daqueles com altas exigências de velocidades máximas de liberação de calor.

As massas de moldar de acordo com a invenção, podem ser uti- lizadas para a produção de artigos conformados de qualquer espécie. Esses podem ser produzidos através de moldagem por injeção, extrusão e proces- so de moldagem por sopro. Uma outra forma de processamento é a produ- ção de artigos conformados através de repuxamento profundo a partir de placas ou filmes previamente produzidos.

Um outro objeto da presente invenção, por conseguinte, é tam- bém a utilização das massas de moldar de acordo com a invenção, para a produção de artigos conformados de qualquer espécie, preferivelmente dos mencionados acima, bem como os artigos conformados a partir das massas de moldar de acordo com a invenção.

Exemplos desses artigos conformados são filmes, perfis, peças de carcaças de todos os tipos, por exemplo, para aparelhos domésticos, tais como espremedores de sucos, máquinas de café, misturadores; máquinas de escritório, tais como monitores, telas planas, computadores portáteis, im- pressoras, copiadoras; placas, tubos, conduites de instalações elétricas, ja- nelas, portas e outros perfis para o setor de construção (acabamento interno e aplicações externas), bem como componentes elétricos e eletrônicos, tais como interruptores, conectores e tomadas de corrente, bem como peças de carrocerias ou peças de acabamento interno de veículos utilitários, especi- almente para o setor automobilístico.

As massas de moldar de acordo com a invenção, podem ser uti- lizadas, por exemplo, especialmente também para a produção dos seguintes artigos conformados ou peças moldadas: peças de acabamento interno de veículos ferroviários, navios, aviões, ônibus e outros veículos, carcaças de equipamentos elétricos contendo pequenos transformadores, carcaças para equipamentos para o processamento e transmissão de informações, carca- ças e revestimentos de equipamentos médicos, equipamentos de massagem e carcaças para os mesmos, veículos de brinquedo para crianças, elemen- tos de parede planos, carcaças para equipamentos de segurança, recipien- tes de transporte termicamente isolados, peças moldadas para acabamentos sanitários e de banho, grades de cobertura para aberturas de ventiladores e carcaças para equipamentos de jardinagem.

Os seguintes exemplos servem para o ulterior esclarecimento da invenção.

Exemplos

Componente A1

Policarbonato linear à base de bisfenol-A com uma viscosidade de solução relativa de 1,34 medida em cloreto de metileno a 25°C e em uma concentração de 0,5 g/100 ml.

Componente A2

Policarbonato linear à base de bisfenol-A com uma viscosidade de solução relativa de 1,20 medida em cloreto de metileno a 25°C e em uma concentração de 0,5 g/100 ml.

Componente B

Polímero ABS preparado através de polimerização de emulsão de 43 % em peso, em relação ao polímero ABS de uma mistura de 27 % em peso, de acrilnitrila e 73 % em peso, de estireno na presença de 57 % em peso, em relação ao polímero ABS, de uma borracha de polibutadieno reti- culada em forma de partícula (diâmetro médio de partículas d50 = 0,35 μm). Componente D1

Silicato laminar cationicamente modificado (modificado com clo- reto de estearilbenzildimetilamônio) (Nanofil 9, peso específico de aproxima- damente 1,8 g/cm3, tamanho médio de partículas 8 μm, tamanho das partí- cuias primárias com inteira dispersão cerca de 100-500 nm χ 1 nm, fabrican- te Fa. Süd-Chemie AG).

Componente D2:

Mistura básica de silicato laminar-policarbonato (de acordo com a invenção)

Para a produção da mistura básica de silicato laminar- policarbonato, as substâncias de aplicação enumeradas na tabela 1 são a- massadas em um microextrusor de 10 ml (Fa. DSM) a 240°C por 5 minutos, evacuadas e resfriadas à temperatura ambiente.

Tabela 1

Preparação da mistura básica de silicato laminar-policarbonato

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Componente D2-1

Nanofil 757 (montmorilonita de sódio de alta pureza, pó, peso específico de aproximadamente 2,6 g/cm3, tamanho médio de partículas < 10 μm, tamanho da partícula primária com completa dispersão aproximada- mente 500 nm χ 1 nm, fabricante Fa. Süd-Chemie AG). As dimensões foram determinadas por meio de fotografias TEM e medições XRD: espessura mé- dia da camada de 1 nm e diâmetro da camada de aproximadamente 300 - 1000 nm.

Componente D2-2

Éter poli-(etilenoglicol)-monometílico (peso molecular médio (média numérica) Mn = 350 g/mol) Fa. Sigma-Aldrich Chemie). Componente D2-3

Éter polietilenoglicol-monometílico (peso molecular médio (média numérica) Mn 2000) (Fa. Sigma-Aldrich Chemie). Componente E

Oligofosfato à base de bisfenol A

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Componente F

Pó de politetrafluoretileno, CFP 6000 N, DuPont. Componente G1: Tetraestearato de pentaeritritol. Componente G2: Estabilizador de fosfita Componente G3: Fenolato de tetrafenilfosfônio

Preparação e teste das massas de moldar de acordo com a invenção

As substâncias de aplicação enumeradas na tabela 2 são com- postadas em um extrusor de eixo duplo (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleide- rer) com um número de rotações de 225 rotações por minuto e uma passa- gem de 20 kg/h a uma temperatura da máquina de 260°C e granuladas. O tamanho total da preparação importa em cada caso em 8 kg. O exemplo 1 representa a comparação sem adição do silicato laminar, o exemplo 2 con- tém um silicato laminar cationicamente modificado obtenível comercialmente como comparação e o exemplo 3 contém a mistura básica de silicato Iami- nar-policarbonato descrita acima.

Os granulados prontos são processados para corpos de prova correspondentes em uma máquina de moldagem por injeção (temperatura da massa 260°C, temperatura da ferramenta 80°C, velocidade frontal de es- coamento 240 mm/s) e caracterizados de acordo com ISO 1133 (MVR), ISO 5660-1 (calorimetria de cone) e ASTM E 662 (densidade do gás de fumo) e por meio de análise termogravimétrica (TGA).

A determinação da taxa de escoamento do volume da massa fundida (valor MVR), é efetuada de acordo com a ISO 1133 (260°C, 5 kg).

A determinação da medição da calorimetria de cone (50 kW/m2, 60 mm de distância) é efetuada de acordo com ISO 5660-1.

A determinação da densidade do gás de fumo é efetuada de a- cordo com ASTM E 662 (com chama de ignição d = 3 mm).

A realização da análise termogravimétrica (TGA) foi efetuada com uma TGA/SDTA 851e (Mettler-Toledo). Aproximadamente 10 mg das amostras foram pesadas e lavadas sob uma mistura gasosa de 20 % de oxi- gênio em hélio com uma passagem de 80 ml/min por 30 minutos a 25°C e em seguida, aquecidas a 800°C com uma taxa de aquecimento de 5K/min. Durante toda a medição, a mudança de peso foi continuamente acompanha- da e as massas foram gravadas em um espectrômetro de massa. A faixa de temperatura para a decomposição, que foi obtida da diminuição de peso percentual medida ou da taxa de perda de peso (em % min"1) é indicada na tabela 2. O valor inicial corresponde ao início da decomposição, o valor final, ao término da decomposição.

Tabela 2

Composição e propriedades das massas de moldar

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Da tabela 2 é evidente, que através da adição da mistura básica de silicato laminar-policarbonato de acordo com a invenção (exemplo 3), a densidade do gás de fumo é reduzida de acordo com ASTM E 662, a veloci- dade máxima de liberação de calor (Heat Release, determinada por meio da calorimetria de cone) e, além disso, a temperatura de decomposição (análise termogravimétrica) é aumentada, sendo que a taxa de passagem de volume de fusão (valor MVR) permanece inalterada em comparação com a massa de moldar não enchida (exemplo comparativo 1) no âmbito da precisão da medição.

Além disso, é obtido um valor MARHE mais baixo (MARHE = Maximum Average Rate of Heat Emission; máxima emissão de calor média) em comparação com o uso de silicatos laminadores cationicamente modifi- cados (exemplo comparativo 2). A massa de moldar de acordo com o exem- plo comparativo 2 contendo silicato laminar cationicamente modificado for- neceu um valor MVR nitidamente mais elevado em comparação com o e- xemplo comparativo 1 e exemplo 3 de acordo com a invenção, o que indica uma maior degradação do peso molecular da matriz de policarbonato.

Claims (17)

1. Composição contendo A) um policarbonato e/ou poliestercarbonato aromático, B) eventualmente um modificador de impacto, C) eventualmente um homo- e/ou copolímero termoplástico D) um composto laminar, o qual é modificado por meio de um processo de fusão livre de solvente com polímeros orgânicos e E) eventualmente um composto de fósforo.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1 contendo A) 30 até 99,9 partes em peso, de policarbonato e/ou poliester- carbonato aromático, B) 0 até 60 partes em peso, de um polímero de enxerto modifi- cado por borracha, C) 0 até 30 partes em peso, de homo- e/ou copolímeros, D) 0,1 até 40 partes em peso, de um composto laminar, o qual é modificado por meio de um processo de fusão livre de solvente com políme- ros orgânicos e E) 0 até 30 partes em peso, de composto de fósforo, em que a soma das partes em peso, dos componentes A, B, C, D e E é normalizada para 100.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 contendo com- postos laminares com uma espessura média de 0,3 até 10 nm.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3 contendo como laminares, em que as camadas apresentam um diâmetro de 5 até 10000 nm.

5. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 até 4 contendo um composto laminar, o qual é modificado por meio de um proces- so de fusão livre de solvente com óxido de polialquileno com um peso mole- cular de média numérica de 106 até 20000 g/mol.

6. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 até 4 contendo um composto laminar, o qual é modificado por meio de um proces- so de fusão livre de solvente com óxido de polialquileno com um peso mole- cular de média numérica de 106 até 20000 g/mol e pelo menos um outro polímero.

7. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 até 6, em que, como componente B), é utilizado um polímero de enxerto modifica- do por borracha de B.1 65 até 95 % em peso, em relação a B), de uma mistura de B.1.1 50 até 99 % em peso, em relação a B.1) de pelo menos um monômero selecionado do grupo dos compostos aromáticos de vinila e compostos aromáticos de vinila núcleo-substituídos e B.1.2 1 até 50 % em peso, em relação a B.1), de pelo menos um monômero selecionado do grupo dos cianetos de vinila, ésteres (C1-C8)- alquílicos de ácido (met)acrílico e derivados de ácidos carboxílicos insatura- dos para B.2 5 até 35 % em peso, em relação a B), de uma ou mais bases de enxerto com uma temperatura de transição vítrea <-10°C.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que os mo- nômeros B.1.1) são estireno e os monômeros B.1.2) são acrilnitrila.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, em que a base de enxerto B.2) contém borracha de dieno.

10. Composição de acordo com uma das reivindicações prece- dentes contendo um(co)polímero de C.1 50 até 99 % em peso, em relação ao (co)polímero, de pelo menos um monômero selecionado do grupo dos compostos aromáticos de vinila, compostos aromáticos de vinila núcleo-substituídos e ésteres (C1-C8)- alquílicos de ácido (met)acrílico e C.2 1 até 50 % em peso, em relação ao copolímero, de pelo me- nos um monômero selecionado dos cianetos de vinila, ésteres (C1-C8)- alquílicos de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados e derivados de ácidos carboxílicos insaturados.

11. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 até 11, em que, para a modificação do composto laminar por meio de um pro- cesso de fusão livre de solvente, (1) em um primeiro estágio o composto laminar é misturado com um polímero orgânico ou com uma mistura de polímeros orgânicos, (2) em um segundo estágio a mistura é aquecida a uma tempe- ratura acima da temperatura de fusão do polímero utilizado ou da mistura de polímero utilizada.

12. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 até -11, em que o composto de fósforo de acordo com o componente E é um oli- gofosfato.

13. Composição de acordo com uma das reivindicações prece- dentes, contendo aditivos selecionados de pelo menos um do grupo dos a- gentes de proteção contra chamas, agentes antigotejamento, deslizantes e agentes de desmoldagem, agentes de nucleização, antiestáticos, estabiliza- dores, substâncias de enchimento e reforço, corantes e pigmentos.

14. Processo para a produção de massas de moldar termoplásti- cas a partir de composições como definidos em uma das reivindicações pre- cedentes, caracterizado pelo fato de que (i) em um primeiro estágio, o composto laminar é modificado por meio de um processo de fusão livre de solvente com óxidos de polialquileno com um peso molecular de média numérica de 106 até 20000 g/mol, (ii) em um segundo estágio, a mistura básica de composto Iami- nar obtida em (i) é misturada com os componentes (A) e eventualmente ou- tros componentes selecionados do grupo de (B), (C), (E), (F) e (G) e (iii) em um terceiro estágio, a mistura de (ii) é compostada por fusão e extrusada por fusão a temperaturas de 200°C até 300°C.

15. Utilização das composições como definidas em uma das rei- vindicações 1 até 13 para a produção de artigos conformados.

16. Artigos conformados, contendo uma composição como defi- nida em uma das reivindicações 1 até 13.

17. Artigo conformado de acordo com a reivindicação 16, carac- terizados pelo fato de que o artigo conformado é uma peça de um veículo, veículo ferroviário, avião ou veículo aquático ou uma carcaça de aparelhos elétricos contendo pequenos transformadores, carcaças para aparelhos para o processamento e transmissão de informações, carcaças e revestimentos de aparelhos médicos, equipamentos de massagem e carcaças para veícu- los de brinquedo para crianças, elementos de parede planos, carcaças para equipamentos de segurança, recipientes de transporte termicamente isola- dos, peças moldadas para acabamentos sanitários e de banho, grades de cobertura para aberturas de ventiladores ou uma carcaça para equipamen- tos de jardinagem.