ES2287136T3 - Masas de moldeo de policarbonato ignifugas, translucidas. - Google Patents
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Abstract
Composiciones que contienen A) desde 70 hasta 99, 5 partes en peso de policarbonato y B) desde 0, 5 hasta 18 partes en peso de compuesto del fósforo de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3 y R4 significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por alquilo, n significan, independientemente entre sí, 0 o 1, N significa un número comprendido entre 0, 1 y 10, X significa un resto aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, o un resto alifático lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede estar substituido por OH y que puede contener hasta 8 enlaces de éter, C) desde 0, 01 hasta 0, 7 partes en peso de poliolefina fluorada, C.1) como mezcla coagulada con, al menos un (co)polímero de vinilo, mezclándose la poliolefina fluorada C o bien la mezcla de poliolefinas fluoradas en forma de emulsión con, al menos, una emulsión de los componentes y coagulándose, a continuación, o C.2) como mezcla madre con, al menos, un (co)polímero de vinilo, mezclándose la poliolefina fluorada C en forma de polvo con un polvo o con un granulado del (co)polímero de vinilo y amasándose en fusión, en general a temperaturas desde 208°C hasta 330°C en los dispositivos usuales tales como las amasadoras internas, las extrusoras o los husillos de doble árbol, o C.3) en forma de una preparación, que se obtiene por polimerización de los monómeros de vinilo, adecuados, en presencia de emulsiones de poliolefina fluorada, con la condición de que los (co)polímeros de vinilo, empleados, sean de tipo resinoso, termoplásticos y que estén exentos de caucho, y D) en caso dado otros aditivos elegidos entre, al menos, uno del grupo formado por compuestos orgánicos finamente divididos, materiales de carga y de refuerzo, agentes de deslizamiento y para el desmoldeo, agentes d enucleación, agentes antiestáticos, agentes estabilizantes, colorantes y pigmentos.
Description
Masas de moldeo de policarbonato ignífugas,
translúcidas.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo de policarbonato ignífugas, translúcidas, que contienen
oligofosfatos y poliolefinas fluoradas, especiales, que presentan
una excelente protección contra la llama y excelentes propiedades
ópticas (translucidez) así como buena estabilidad a los productos
químicos.
La publicación US-A 4 220 583
describe masas de moldeo de policarbonato protegidas contra la
llama, translúcidas, que contienen pequeñas cantidades de
poliolefinas parcialmente fluoradas así como pequeñas cantidades de
sales orgánicas alcalinas o alcalinotérreas y que presentan una
buena tenacidad.
La publicación EP-A 415 072
describe masas de moldeo de policarbonato protegidas contra la
llama, transparentes, que se han equipado de manera resistente a la
llama con unidades de sililarilsiloxi.
Las masas de moldeo según las publicaciones
US-A 4 220 583 y EP-A 415 072 sin
embargo no muestran siempre una combinación satisfactoria de
propiedades en lo que se refiere al comportamiento a la fluencia, al
comportamiento a la transformación y a la estabilidad a los
productos químicos.
La publicación EP-A 173 856
divulga masas de moldeo de policarbonato que contienen
policarbonatos termoplásticos especiales a base de difenoles
tetraalquilados, ésteres de fosfato aromáticos y polímeros de
tetraflúoretileno. Se describe que pueden obtenerse mezclas
translúcidas mediante la adición de politetraflúoretilenos. Las
masas de moldeo presentan inconvenientes en lo que se refiere al
comportamiento a la fluencia y a la estabilidad a los productos
químicos.
La publicación
DE-A-197 34 66173 869 divulga
composiciones que contienen (A) policarbonato aromático, (B) en
caso dado, (co)polímero de vinilo, (C) polímero de injerto
(D) oligofosfatos según la fórmula (I), (E) politetraflúoretileno,
que se emplea a modo de mezcla coagulada con polímero de injerto y
(F) material de refuerzo inorgánico (página 2, líneas
59-60).
La tarea de la presente invención consiste en
poner a disposición masas de moldeo de PC protegidas contra la
llama, que se caractericen por un alto nivel de protección contra la
llama, especialmente mediante tiempos de propagación de la
combustión cortos, por un buen comportamiento a la transformación y
por buenas propiedades mecánicas así como por propiedades
translúcidas. De este modo, estas masas de moldeo son adecuadas
especialmente para aquellas aplicaciones en las cuales pueda
producirse el contacto con medios especiales tales como por ejemplo
disolventes, lubrificantes, agentes de limpieza, etc.
Se ha encontrado ahora que las masas de moldeo
de policarbonato modificadas, que contienen oligofosfatos y
preparaciones especiales de poliolefinas fluoradas, presentan el
perfil de propiedades deseado.
El objeto de la invención está constituido, por
lo tanto composiciones de policarbonato, que contienen
- A)
- desde 70 hasta 99,5, preferentemente desde 80 hasta 99, especialmente desde 85 hasta 98,5 partes en peso de policarbonato y
- B)
- desde 0,5 hasta 18, preferentemente desde 0,7 hasta 15, especialmente desde 0,9 hasta 11 partes en peso de compuestos del fósforo de la fórmula (I)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo
con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de
carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12
átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1,
- N
- significa un número comprendido entre 0,1 y 10,
- X
- significa un resto aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, o un resto alifático lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede estar substituido por OH y que puede contener hasta 8 enlaces de éter,
- \quad
- y
- C.1)
- como mezcla coagulada con, al menos un (co)polímero de vinilo, mezclándose la poliolefina fluorada C o bien la mezcla de poliolefinas fluoradas en forma de emulsión con, al menos, una emulsión de los componentes y coagulándose, a continuación,
- \quad
- o
- C.2)
- como mezcla madre con, al menos, un (co)polímero de vinilo, mezclándose la poliolefina fluorada C en forma de polvo con un polvo o con un granulado del (co)polímero de vinilo y amasándose en fusión, en general a temperaturas desde 208ºC hasta 330ºC en los dispositivos usuales tales como las amasadoras internas, las extrusoras o los husillos de doble árbol,
- \quad
- o
- C.3)
- en forma de una preparación, que se obtiene por polimerización de los monómeros de vinilo, adecuados, en presencia de emulsiones de poliolefina fluorada,
- \quad
- con la condición de que los (co)polímeros de vinilo, empleados, sean de tipo resinoso, termoplásticos y que estén exentos de caucho, y
- D)
- en caso dado otros aditivos elegidos entre, al menos, uno del grupo formado por compuestos orgánicos finamente divididos, materiales de carga y de refuerzo, agentes de deslizamiento y para el desmoldeo, agentes d enucleación, agentes antiestáticos, agentes estabilizantes, colorantes y pigmentos.
La suma de las partes en peso de todos los
componentes da 100.
Se entenderá en el sentido según la invención
por translucidez la propiedad que tiene un material de dejar pasar
ciertamente la luz a su través pero que la desvía mediante pequeñas
partículas sólidas, opacas, de tal manera que ya no pueden
reconocerse claramente los objetos situados por detrás del material.
De acuerdo con la concentración de las partículas opacas en el
material se produce por lo tanto un efecto de translucidez débil
hasta fuerte. Los materiales translúcidos son siempre permeables a
la luz. Los materiales transparentes dejarían pasar la luz a su
través sin desviarla ni dispersarla (de modo similar al
cristal).
De acuerdo con la invención se clasifica la
translucidez en cinco niveles (desde (0) transparente hasta (4)
opaco) con, respectivamente, transparencia decreciente o bien
translucidez creciente.
- (0)
- no translúcido (completamente transparente, que es atravesado como el vidrio) o como el policarbonato puro (completamente transparente)
- (1)
- translucidez mínima (casi transparente, que puede ser atravesado casi como el vidrio, pocas partículas sólidas reconocibles)
- (2)
- débilmente translúcido (ligeramente lechoso, pero todavía transparente
- (3)
- translúcido (lechoso, pero todavía transparente)
- (4)
- no translúcido, no transparente (opaco).
Las composiciones que presentan las
clasificaciones (1) hasta (3) pertenecen a la invención. Es decir
que pueden leerse sin problema objetos, por ejemplo un escrito que
se encuentre por detrás de una muestra del material con un espesor
de 3,2 mm. Además podría reconocerse aún claramente el interior de
un dispositivo cuando se utilizase el material en carcasas DV (por
ejemplo teléfonos móviles, ordenadores, monitores, impresoras) con
un espesor de pared de 3,2 mm.
Las composiciones según la invención se
caracterizan por una combinación óptima de propiedades entre
translucidez y transparencia y se subdividen en su evaluación en
las clasificaciones (1) hasta (3). Las composiciones especialmente
preferentes son aquellas que presentan la evaluación (1) y (2).
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según
el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse
según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención
de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers, 1964, así como las publicaciones DE-AS 1
495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2
703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3
000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los
poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la publicación
DE-OS 3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con
halogenuros del ácido carbónico, preferentemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de ácidos bencenodicarboxílicos, según el
procedimiento de las superficies límite, en caso dado con empleo de
interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado,
con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad
mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, aquellos de la fórmula (II)
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos,
- \quad
- o un resto de la fórmula (III) o (IV)
- B
- significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
- x
- significan respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0, y
R^{7} y R^{8} que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que R^{7} y R^{8} signifiquen alquilo simultáneamente al menos en uno de los átomos X^{1}.
Los difenoles preferentes son la hidroquinona,
la resorcina, los dihidroxidifenoles, los
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a
6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las
bis-(hidroxifenil)-cetonas, las
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos
así como derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son
4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A,
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona, así
como sus derivados dibromados y tetrabromados tales como, por
ejemplo, el
2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
el
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especialmente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
en forma de mezclas arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de cadenas adecuados para la
obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por
ejemplo, el fenol, el p-clorofenol, el
p-terc.-butilfenol o el
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga, tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la publicación DE-A 2 842 005 o monoalquilfenoles o
bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en
los substituyentes alquilo, tales como
3,5-di-terc.-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol
y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general,
entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en moles de
los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medio en peso (M_{w}, medidos por ejemplo
por ultracentrifugación o por medida de la dispersión de la luz) de
10.000 hasta 200.000, preferentemente de 20.000 hasta 80.000.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden ramificarse de manera conocida y, concretamente, de manera
preferente mediante la incorporación de 0,05 hasta 2,0% en moles,
referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo
aquellos con tres o mas de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos
según la invención según el componente A puede emplearse también de
un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 25% en
peso (referido a la cantidad total de los difenoles empleados) de
polidiórganosiloxanos con grupos terminales
hidroxi-ariloxi. Éstos son conocidos (véase por
ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden obtenerse según
procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los
copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por
ejemplo en la publicación DE-A 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de
los homopolicarbonatos de bisfenol-A, los
copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en
moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros
difenoles diferentes de los que se han citado como preferentes o
bien como especialmente preferentes, especialmente el
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos
aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido
isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
utiliza concomitantemente, además, un halogenuro del ácido
carbónico, preferentemente el fosgeno a modo de derivado de ácido
bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración,
además de los monofenoles, ya citados, también sus ésteres de los
ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de los
ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos,
en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o
por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos
monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadena
asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10% en moles, referido en
el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de
difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro
de ácidos monocarboxílicos, a los moles de los dicloruros de ácidos
dicarboxílicos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este
respecto véanse también la publicación DE-A 2 940
024 y la publicación DE-A 3 007 934).
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que 3, tales como tricloruro del ácido
trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido
3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalinatetracarboxílico o tetracloruro del
ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles
(referido a los dicloruros de ácidos dicarboxílicos empleados) o
fenoles trivalentes o con una funcionalidad mayor que 3, tales como
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno,
en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los difenoles
empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con
los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden
incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos aromáticos,
termoplásticos, puede variar arbitrariamente la proporción de
unidades estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción
de grupos carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente
hasta un 80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un
50% en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos
carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción
de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse
distribuida en el policondensado en forma de bloques o de manera
estadística.
La viscosidad relativa en solución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos aromáticos y de los
poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4,
preferentemente de 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de 0,5 g de
policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de cloruro de
metileno a 25ºC).
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, y
los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias.
Componente
B
Las masas de moldeo según la invención contienen
como agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo de
la fórmula (I),
en la que los restos tienen los
significados anteriormente
indicados.
Preferentemente R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4}, pueden estar substituidos por su parte por grupos
alquilo, preferentemente están substituidos por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono. Los restos arilo especialmente preferentes son
cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo.
En la fórmula (I) preferentemente
- X
- significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono. Éste se deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (II).
Preferentemente, en la fórmula (I)
- n
- es igual a 1.
- N
- puede tomar valores de 0,1 hasta 10, siendo preferentes los valores de 0,7 hasta 5, especialmente preferentes de 0,7 hasta 3, especialmente de 0,9 hasta 1,5. Como componentes B, según la invención, pueden emplearse también mezclas de diversos fosfatos según la fórmula (I). En este caso N puede tomar, como valor medio, los valores anteriormente citados. En las mezclas pueden estar contenidos también compuestos monofosforados (N=0).
Los compuestos monofosforados de la fórmula (I)
son, especialmente, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de
difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri-(isopropilfenilo), metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de
difenilo, fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u
óxido de tricresilfosfina. El compuesto monofosforado, especialmente
preferente es el fosfato de trifenilo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los valores promedios N pueden determinarse por
determinación de la composición de la mezcla de fosfato
(distribución de los pesos moleculares) por medio de procedimientos
adecuados (cromatografía gaseosa (GC), cromatografía líquida de alta
presión (HPLC), cromatografía de permeación de gel (GPC)) y
calculándose a partir de ésta los valores medios para N.
De forma especialmente preferente
- X
- significa
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- o
Los compuestos del fósforo según el componente
B, fórmula (I) son conocidos (véanse, por ejemplo, las publicaciones
EP-A 363 608, EP-A 640 655) o pueden
fabricarse de manera análoga a la de los procedimientos conocidos
(por ejemplo Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo, 18,
página 301 y siguientes; 1979; Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein, tomo 6,
página 177).
Componente
C
Las poliolefinas fluoradas C son de elevado peso
molecular y tienen temperaturas de transición vítrea preferentemente
por encima de -30ºC, por regla general por encima de 100ºC,
contenidos en flúor de 65 hasta 76, especialmente de 70 hasta 76% en
peso, diámetro medio de las partículas d_{50} de 0,05 hasta
1.000, preferentemente de 0,08 hasta 20 \mum. En general las
poliolefinas fluoradas E tienen una densidad de 1,2 hasta 2,3
g/cm^{3}. Las poliolefinas fluoradas E preferentes son el
politetraflúoretileno, el fluoruro de polivinilideno, los
copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de
etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas
(véase "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484-494;
"Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience,
John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas
623-654; "Modern Plastics Encyclopedia",
1970-1971, tomo 47, Nr. 10 A, Octubre 1970, Mc
Graw-Hill, Inc., New York, páginas 134 y 774;
"Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976,
Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10, A, Mc Graw-Hill,
Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671
487, 3 723 373 y 3 838 092).
Pueden prepararse según procedimientos conocidos
por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio
acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo
el peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio a presiones de 7
hasta 71 kg/cm^{2} y a temperaturas de 0 hasta 200ºC,
preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100ºC. (Para mayores
detalles véase por ejemplo la patente norteamericana US 2 393 967).
De acuerdo con la forma de empleo, las densidades de estos
materiales están comprendidas entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, el
diámetro medio de las partículas está comprendido entre 0,5 y 1.000
\mum.
Las poliolefinas fluoradas C, preferentes según
la invención, se emplean en forma de emulsión con un diámetro medio
de las partículas de 0,05 hasta 20 \mum, preferentemente de 0,08
hasta 10 \mum, y una densidad de 1,2 hasta
1,9 g/cm^{3} o en forma de polvo con diámetros medios de las partículas desde 100 hasta 1.000 \mum y densidades desde 2,0 g/cm^{3} hasta 2,3 g/cm^{3}.
1,9 g/cm^{3} o en forma de polvo con diámetros medios de las partículas desde 100 hasta 1.000 \mum y densidades desde 2,0 g/cm^{3} hasta 2,3 g/cm^{3}.
Según la invención se emplearán poliolefinas
fluoradas C en forma de preparaciones especiales:
- C.1)
- en forma de mezcla coagulada con, al menos, un (co)polímero vinílico, mezclándose la poliolefina fluorada C o bien la mezcla de poliolefinas, en forma de emulsión, con al menos una emulsión de los componentes y coagulándose a continuación,
- \quad
- o
- C.2)
- en forma de mezcla madre con, al menos, un (co)polímero vinílico, mezclándose la poliolefina fluorada C en forma de polvo con un polvo o con un granulado del (co)polímero vinílico y amasándose en fusión, en general a temperaturas de 208ºC hasta 330ºC en los dispositivos usuales tales como amasadoras internos, extrusoras o husillos de doble árbol.
Los componentes C, según la invención, pueden
obtenerse también por polimerización de los monómeros vinílicos
adecuados en presencia de emulsiones de la poliolefina fluorada.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Como (co)polímeros vinílicos son
adecuados polímeros de, al menos, un monómero del grupo de los
vinilaromatos, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados),
(met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono);
ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (tales como
anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Son
especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos
por
- C.1.1
- desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
- C.1.2
- desde 1 hasta 50, preferentemente desde 20 hasta 40 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados) tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (tal como el ácido maleico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros son del tipo resinoso,
termoplásticos y están exentos de caucho.
El copolímero especialmente preferente está
constituido por C.1.1 estireno y por C.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros son conocidos y pueden
prepararse mediante polimerización por radicales, especialmente
mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en
masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente pesos
moleculares M_{w} (promedio en peso, determinado mediante
difracción de la luz o por sedimentación) entre 15.000 y
200.000.
A continuación se coagula la mezcla en emulsión
de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización,
liofilizado o coagulación por medio de la adición de sales
inorgánicas u orgánicas, ácidos, bases o disolventes orgánicos
miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a
temperaturas de 20 hasta 150ºC, especialmente de 50 hasta 100ºC. En
caso necesario puede secarse a 50 hasta 200ºC, preferentemente a 70
hasta 100ºC.
Son preferentes polvo puro de PTFE (PTFE =
politetraflúoretileno) o preparaciones de PTFE con elevada
proporción en PTFE.
Las emulsiones adecuadas de polímero de
tetraflúoretileno son productos usuales en el comercio y se ofrecen,
por ejemplo, por la firma DuPont (Wilmington, Delaware, USA) como
Teflon® 30 N o por la firma Dyneon GmbH (Burgkichen, Alemania) como
Hostaflon®.
En la mezcla madre la proporción en peso entre
el (co)polímero vinílico y la poliolefina fluorada es de 95:5
hasta 5:95, preferentemente de 70:30 hasta 30:70. De forma
especialmente preferente el contenido en PTFE es > 40%
y < 70%.
y < 70%.
Los polvos adecuados de poliolefina fluorada son
productos usuales en el comercio y son ofrecidos por ejemplo por la
firma DuPont como Teflon® CFP 6000 N o por la firma Dyneon GmbH
(Burgkichen, Alemania) como Hostaflon® TF 2071.
Las composiciones según la invención pueden
contener otros aditivos y polímeros o mezclas de los mismos,
efectuándose la elección de los aditivos y de los polímeros de tal
manera que éstos no perjudiquen esencialmente la translucidez de la
masa de moldeo ni el perfil deseado de propiedades. Son
especialmente ventajosos aquellos polímeros o copolímeros que sean
miscibles con el policarbonato. A continuación se indican algunos
aditivos posibles.
Las composiciones según la invención pueden
contener compuestos inorgánicos finamente divididos. Estos
compuestos inorgánicos comprenden componentes de uno o varios
metales de los grupos primero hasta quinto principales o de los
grupos primero hasta octavo secundarios del Sistema Periódico de los
Elementos, preferentemente de los grupos segundo hasta quinto
principales o de los grupos cuarto hasta octavo secundarios, de
forma especialmente preferente de los grupos tercero a quinto
principales o de los grupos cuarto hasta octavo secundarios con los
elementos oxígeno, azufre, boro, fósforo, carbono, nitrógeno,
hidrógeno y/o silicio.
Los compuestos preferentes son, por ejemplo,
óxidos, hidróxidos, óxidos que contienen agua, sulfatos, sulfitos,
sulfuros, carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros,
boratos, silicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o fosfonatos.
Los compuestos inorgánicos finamente divididos,
especialmente preferentes son, por ejemplo, TiN, TiO_{2},
SnO_{2}, WC, ZnO, Al_{2}O_{3}, AlO(OH), ZrO_{2},
Sb_{2}O_{3}, óxidos de hierro, Na_{2}SO_{4}, BaSO_{4},
óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos tales como silicatos de
Al, silicatos de Mg; silicatos mono, di, tridimensionales,
pudiéndose emplear también mezclas y compuestos dopados. Además, las
partículas a nanoescala pueden estar superficialmente modificadas
con moléculas orgánicas, para conseguir una mejor compatibilidad
con los polímeros. De este modo pueden generarse superficies
hidrófobas o hidrófilas.
Los diámetros medios de las partículas son
menores o iguales que 200 nm, preferentemente menores o iguales que
150 nm, especialmente de 1 a 100 nm.
El tamaño de las partículas y el diámetro de las
partículas significa siempre el diámetro medio de las partículas
d_{50}, determinado por medida por ultracentrifugación según W.
Scholtan et al., Kolloid-Z. y Z. Polymere
250 (1972), páginas 782 hasta 796.
Los compuestos inorgánicos pueden presentarse en
forma de polvo, de pastas, de soles, de dispersiones o de
suspensiones. Mediante la precipitación pueden obtenerse polvos a
partir de las dispersiones, de los soles o de las suspensiones.
Los polvos pueden incorporarse en los materiales
sintéticos termoplásticos según procedimientos usuales, por ejemplo
mediante amasado directo o extrusión de los componentes de las masas
de moldeo y de los polvos inorgánicos finamente divididos. Los
procedimientos preferentes representan la fabricación de una mezcla
madre, por ejemplo en los aditivos protectores contra la llama,
otros aditivos, monómeros, disolventes, en componente A o la
coprecipitación de las dispersiones de los componentes B o C con
dispersiones, suspensiones, pastas o soles de los materiales
inorgánicos finamente divididos.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener además al menos uno de los aditivos usuales, tales como
lubrificantes y agentes de desmoldeo, por ejemplo tetraestearato de
pentaeritrita, agentes de nucleación, antiestáticos,
estabilizantes, cargas y agentes de refuerzo así como colorantes y
pigmentos, en tanto en cuanto no se influya negativamente sobre el
perfil deseado de propiedades.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la masa de
moldeo, de otro agente protector contra la llama, que, en caso dado,
tenga acción sinérgica, en tanto en cuanto no se influya
negativamente sobre el perfil deseado de propiedades. De manera
ejemplificativa se citarán como otros agentes protectores contra la
llama compuestos orgánicos halogenados, como decabromobisfeniléter,
tetrabromobisfenol, compuestos inorgánicos halogenados tales como
bromuro de amonio, compuestos nitrogenados, tales como melamina,
resinas de melaminaformaldehído, hidroxicompuestos inorgánicos tales
como hidróxido de Mg, de Al, compuestos inorgánicos tales como
óxidos de antimonio, metaborato de bario, hidroxoantimoniato, óxido
de circonio, hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de
amonio, borato de cinc, borato de amonio, metaborato de bario,
talco, silicato, óxido de silicio y óxido de estaño así como
compuestos de siloxano. Como agentes protectores contra la llama
pueden emplearse además también compuestos de monofosfato,
compuestos de fosfato oligómeros o mezclas de los mismos. Tales
compuestos del fósforo se han descrito en las publicaciones
EP-A 363 608, EP-A 345 522 y
DE-OS 197 21 628.
Las masas de moldeo según la invención contienen
los componentes A hasta C y, en caso dado, otros aditivos conocidos
tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos, lubrificantes y
agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, así como
antiestáticos, cargas y agentes de refuerzo se preparan por mezcla
de los componentes correspondientes de manera conocida y por
amasado en fusión y extrusión en fusión a temperaturas desde 200ºC
hasta 300ºC en dispositivos usuales, tales como amasadores internos,
extrusoras y husillos de doble árbol, preferentemente en
extrusoras.
La mezcla de los componentes individuales puede
llevarse a cabo de manera conocida tanto de manera sucesiva como
también de manera simultánea y concretamente tanto a 20ºC
aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura
más elevada.
Así pues el objeto de la invención es también un
procedimiento para la obtención de masas de moldeo.
Las masas de moldeo de la presente invención
pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados
mediante colada por inyección. Ejemplos de los cuerpos moldeados
fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo
para aparatos domésticos tales como exprimidores para jugos,
máquinas para café, mezcladores, para máquinas de oficina, tales
como monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el
sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil.
Además pueden emplearse en el sector de la electrotecnia puesto que
tienen propiedades eléctricas muy buenas.
Además pueden emplearse las masas de moldeo
según la invención por ejemplo para la fabricación de los cuerpos
moldeados o bien de las piezas moldeadas siguientes:
Piezas para el revestimiento interno en
vehículos ferroviarios, carcasas para dispositivos eléctricos que
contengan pequeños transformadores, carcasas para aparatos para el
tratamiento y la transmisión de información, carcasas y
revestimientos para fines medicinales, aparatos para masaje y
carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños,
elementos planos para pared, carcasas para dispositivos de
seguridad, recipientes para el transporte con aislamiento térmico,
dispositivo para el mantenimiento o el cuidado de animales pequeños,
piezas moldeadas para instalaciones sanitarias y de baño, rejillas
de cobertura para aberturas de ventilación, piezas moldeadas para
casetas de jardín y de aparatos, carcasas para aparatos de
jardinería.
Otra forma para la transformación consiste en la
fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de
placas o láminas fabricadas de antemano.
Otro objeto de la presente invención es por lo
tanto también el empleo de las masas de moldeo según la invención
para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo,
preferentemente de los que se han citado anteriormente, así como
también los cuerpos moldeados constituidos por las masas de moldeo
según la invención.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Componente
A
Policarbonato a base de bisfenol A con una
viscosidad en solución relativa de 1,278, medida en cloruro de
metileno a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente
B
Para la determinación de los valores N promedios
en número indicados se determinan, en primer lugar, las proporciones
de los fosfatos oligómeros con ayuda de mediciones con HPLC:
- Tipo de columna:
- LiChrosorp RP-8
- Eluyente en el gradiente:
- Acetonitrilo/agua 50:50 hasta 100:0
- Concentración:
- 5 mg/ml.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de las proporciones de los componentes
individuales (monofosfatos y oligofosfatos) se calcularon a
continuación, según procedimientos conocidos, los valores medios de
N en promedio en número.
Componente
C
- C.1 Blendex® 449:
- Preparado PTFE de la firma General Electric Plastics constituido por 50% en peso de PTFE y 50% en peso de copolímero de estireno/acrilonitrilo.
- C.2:
- Polvo de PTFE Teflon CFP 6000 N (DuPont, Wilmington, Dellawere, USA).
\vskip1.000000\baselineskip
Se lleva a cabo la mezcla de los componentes con
los agentes de transformación usuales en una extrusora de doble
árbol ZSK 25. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de
colada por inyección de tipo Arburg 270E a 260ºC.
La determinación de la resiliencia con entalla
se lleva a cabo según el método ISO 180 1A en barretas con unas
dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3} a temperatura ambiente.
La determinación de la estabilidad a la
deformación térmica según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460
en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3}.
La resistencia a la llama se determina según UL
94V, el tiempo total de propagación de la combustión se determina
también según UL 94V.
El comportamiento a la rotura bajo tensión
(comportamiento ESC) se ensaya en barretas con unas dimensiones de
80 x 10 x 4 mm, temperatura de prensado 220ºC. Como medio de ensayo
se utiliza una mezcla constituida por 60% en volumen de tolueno y
40% en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una
dilatación previa por medio de una plantilla en forma de arco de
círculo (dilatación previa \varepsilon_{x} en porcentaje) y se
almacenan a temperatura ambiente en el medio de ensayo. El
comportamiento a la rotura bajo tensión se evalúa por la formación
de grietas o bien por la rotura en función de la dilatación previa
en el medio de ensayo.
La medida MVR (velocidad volumétrica en fusión
-melt-volume-rate-) (240/5)
[cm^{3}/10 min] se lleva a cabo según ISO 1133. La medida de la
viscosidad se lleva a cabo según DIN 54 811.
Las masas de moldeo según la invención (ejemplos
1 y 2) muestran la combinación deseada de propiedades formada por
una excelente protección contra la llama, buenas propiedades
mecánicas, un buen comportamiento a la fluencia con propiedades
ópticas excelentes (translucidez). Los ejemplos comparativos 1 y 2
(sin PTFE) muestran ciertamente una excelente transparencia, sin
embargo no ofrece una protección contra la llama suficiente. El
ejemplo comparativo 3 (con polvo puro de PTFE) es ciertamente
excelentemente ignífugo pero sin embargo no es
transparente/translúcido.
Claims (16)
1. Composiciones que contienen
- A)
- desde 70 hasta 99,5 partes en peso de policarbonato y
- B)
- desde 0,5 hasta 18 partes en peso de compuesto del fósforo de la fórmula (I)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo
con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de
carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12
átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1,
- N
- significa un número comprendido entre 0,1 y 10,
- X
- significa un resto aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, o un resto alifático lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede estar substituido por OH y que puede contener hasta 8 enlaces de éter,
- C)
- desde 0,01 hasta 0,7 partes en peso de poliolefina fluorada,
- C.1)
- como mezcla coagulada con, al menos un (co)polímero de vinilo, mezclándose la poliolefina fluorada C o bien la mezcla de poliolefinas fluoradas en forma de emulsión con, al menos, una emulsión de los componentes y coagulándose, a continuación,
- \quad
- o
- C.2)
- como mezcla madre con, al menos, un (co)polímero de vinilo, mezclándose la poliolefina fluorada C en forma de polvo con un polvo o con un granulado del (co)polímero de vinilo y amasándose en fusión, en general a temperaturas desde 208ºC hasta 330ºC en los dispositivos usuales tales como las amasadoras internas, las extrusoras o los husillos de doble árbol,
- \quad
- o
- C.3)
- en forma de una preparación, que se obtiene por polimerización de los monómeros de vinilo, adecuados, en presencia de emulsiones de poliolefina fluorada,
- \quad
- con la condición de que los (co)polímeros de vinilo, empleados, sean de tipo resinoso, termoplásticos y que estén exentos de caucho, y
- D)
- en caso dado otros aditivos elegidos entre, al menos, uno del grupo formado por compuestos orgánicos finamente divididos, materiales de carga y de refuerzo, agentes de deslizamiento y para el desmoldeo, agentes d enucleación, agentes antiestáticos, agentes estabilizantes, colorantes y pigmentos.
2. Composición según la reivindicación 1, que
contiene desde 80 hasta 99 partes en peso de policarbonato.
3. Composición según las reivindicaciones 1 o 2
que contiene desde 0,7 hasta 15 partes en peso de compuesto del
fósforo de la fórmula (I).
4. Composición según las reivindicaciones 1 a 3,
que contiene desde 0,05 hasta 0,5 partes en peso de poliolefina
fluorada.
5. Composición según las reivindicaciones 1 a 4,
que contiene poliolefina fluorada, añadiéndose la poliolefina
fluorada como polvo en forma de una mezcla coagulada con, al menos,
un (co)polímero vinílico o en forma de una premezcla o de una
mezcla madre.
6. Composición según las reivindicaciones 1 a 5,
que contiene compuestos del fósforo de la fórmula (I), en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente
entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o
fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y los
grupos aromáticos pueden estar insubstituidos o substituidos.
7. Composición según las reivindicaciones 1 a 6,
que contiene compuestos del fósforo de la fórmula (I), en la que X
se deriva de difenoles de la fórmula (II):
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos,
- \quad
- o un resto de la fórmula (III) o (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- B
- significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o halógeno,
- x
- significan respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0, y
R^{7} y R^{8} que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono,
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- significa un número entero de 4 a 7,
con la condición de que R^{7} y R^{8}
signifiquen alquilo simultáneamente al menos en uno de los átomos
X^{1}.
8. Composición según las reivindicaciones 1 a 7,
que contienen compuestos del fósforo de la fórmula (I), en la que N
significa de 0,7 hasta 5.
9. Composición según las reivindicaciones 1 a 8,
que contienen compuestos del fósforo de la fórmula (I), en la que N
significa de 0,7 hasta 3.
10. Composición según las reivindicaciones 1 a
9, que contiene una mezcla de fosfatos según la fórmula (I).
11. Composición según las reivindicaciones 1 a
6, en la que X en la fórmula (I) significa
- \quad
- o
12. Composición según las reivindicaciones 1 a
11, que contienen, como componente B, una mezcla constituida por
fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo,
fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri-(isopropilfenilo), metilfosfonato de dimetilo, metilfosfenato
de difenilo, fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u
óxido de tricresilfosfina con oligofosfatos, designando el valor
medio de la mezcla el intervalo dado para N en la reivindicación
1.
13. Composición según las reivindicaciones 1 a
12, que contienen desde 0,05 hasta 0,5 partes en peso de componente
C.
14. Procedimiento para la obtención de
composiciones según las reivindicaciones 1 a 13, en el que se
mezclan y amasan los componentes individuales.
15. Empleo de las composiciones según las
reivindicaciones 1 a 13, para la fabricación de cuerpos moldeados y
de piezas moldeadas.
16. Cuerpos moldeados y piezas moldeadas,
obtenibles a partir de las composiciones según las reivindicaciones
1 a 13.
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