KR20020029394A - 난연성 폴리카보네이트 몰딩 물질 - Google Patents

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Abstract

폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르카보네이트 및 화학식 (I)의 포스포네이트아민 1 종 이상을 1.0 내지 30 중량부 포함하는 난연성 블렌드:
<화학식 I>

Description

난연성 폴리카보네이트 몰딩 물질{Flame-resistant Polycarbonate Moulding Materials}
미국 특허 제 4,073,767호 및 제5,844,028호는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리아미드에 대한 적절한 난연제로서 포스포리난 고리류를 포함하는 고리형 인 화합물을 개시한다. 미국 특허 제 4,397,750호에는, 폴리프로필렌 및 다른 폴리올레핀에 대한 효과적인 난연제로서 특정 고리형 포스포네이트 에스테르가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,276,066 및 제5,844,028호에는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 스티렌 중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리카보네이트에 있어서 난연제로서 사용될 수 있는 특정 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민류가 기재되어 있다.
미국 특허 제3,505,431호, 프랑스 특허 제1,371,139호, 미국 특허 제3,711,577호, 미국 특허 제4,054,544호는 부분적으로 할로겐화되어 있는 비고리형 트리포스포네이트아민을 개시하고 있다.
EP-A 0,640,655에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체, 및 그래프트(graft) 중합체가 기재되어 있으며, 이들은 단량체 및/또는 올리고머성 인 화합물로 난연성을 부여할 수 있다.
EP-A 0,363,608호에는 난연제로서 방향족 폴리카보네이트, 스티렌-함유 공중합체 또는 그래프트 공중합체, 그리고 올리고머성 포스페이트의 난연성 중합체 혼합물이 개시되어 있다. 몇몇 응용예(예:하우징 부품의 내부의 몰딩 부품)의 경우에는 이들 혼합물의 열저항성이 종종 불충분하다.
미국 특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트, ABS 그래프트 중합체 및/또는 스티렌-함유 공중합체 및 모노포스페이트의 혼합물이 난연제로서 개시되어 있다. 이들 혼합물의 스트레스 균열 저항성의 수준은 벽이 얇은 하우징 부품을 제조하기에 종종 불충분하다.
본 발명은 포스포네이트아민을 포함하는 폴리카보네이트 몰딩 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 난연성이며, 양호한 수준의 기계적 성질, 특히 높은 열저항성을 가지며, 로우쥬싱(low-juicing)이다.
따라서, 본 발명의 목적은 탁월한 열 저항성, 양호한 기계적 성질 및 몰딩 조성물에서 인 성분들의 낮은 휘발성(로우-쥬싱)을 갖는 난연성 폴리카보네이트 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 포스포네이트아민류를 사용함으로써, 몰딩에 매우 양호한 수준의 기계적 성질 및 현저한 열 저항성을 부여하는, 난연성 몰딩 조성물을 얻게 되는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 및 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 화학식(I)의 포스포네이트아민을 함유하는 조성물을 제공한다.
상기 식에서,
A는 화학식(IIa) 또는 (IIb)의 기를 나타내고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이거나, 또는
R3및 R4는 함께 비치환 또는 치환된 C3-C10-알킬렌이고,
y는 0, 1 또는 2를 의미하고,
B는 독립적으로 수소, 임의적으로 할로겐화된 C2-C8-알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이다.
바람직하게는 본 발명은 하기 성분들을 포함하는 난연성 블렌드(각 성분 A, B, C, D 및 E의 중량부의 합은 100이다)를 제공한다:
A) 5 내지 95, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량부의 방향족 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르카보네이트,
B) 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량부의 하기 B.2 상에 B.1이 그래프트되는 그래프트 중합체 1 종 이상,
B.1: 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 60 wt%의 비닐 단량체들 1 종 이상,
B.2: 5 내지 95, 바람직하게는 40 내지 80 wt%의 중합체 주쇄 1 종 이상(10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리전이온도를 가지며, 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.20 내지 0.35 ㎛, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.30 ㎛의 평균 입자 크기(d50값)를 갖는다),
C) 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 2 내지 25, 중량부의 열가소성 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌테레프탈레이트,
D) 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 화학식(I)의 포스포네이트아민
<화학식 I>
상기 식에서,
A, B 및 y는 앞에서와 같은 의미를 가지며,
E) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 플루오르화 폴리올레핀.
성분 A
본 발명에 적합한 성분 A에 있어서 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(방향족 폴리카보네이트의 제조를 위해서는 예를 들어 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396를 참조하고; 방향족 폴리에스테르카보네이트의 제조를 위해서는 예를 들어 DE-OS 3 077 934를 참조할 것).
방향족 폴리카보네이트는 예를 들면 디페놀과 카르복실산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산디할라이드를 상 경계 방법(phase boundary process)에 의해 반응시키는데, 임의적으로 사슬 종결제(예: 모노페놀) 및 임의적으로 기능기가 3 개 이상인 분지 제제(예: 트리페놀 또는 테트라페놀)을 사용한다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카보네이트를 제조하기 위한 디페놀류는 바람직하게는 하기 화학식(III)의 화합물들이다:
상기 식에서,
A1은 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-아릴렌(임의적으로 이종원자를 포함하는 다른 방향족 고리와 축합될 수 있다), 또는 화학식(IV) 또는 화학식(V)의 기이고,
B는 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히, 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, C7-C12-아르알킬, 페닐-C1-C4-알킬, 바람직하게는 벤질이고,
x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5및 R6은 각 Z에 대해서 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 및/또는 에틸을 의미하고,
Z는 탄소를 의미하고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 의미하는데,
단, 하나 이상의 Z 원자 상에서 R5및 R6은 공히 알킬이다.
선호되는 디페놀류는 히드로퀴논, 레소르신올, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐)-에테르, 비스(히드록시페닐)-술폭시드, 비스(히드록시페닐)-케톤, 비스(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 그의 고리가 브롬화 및/또는 염소화된 유도체이다.
특히 선호되는 디페놀류는 4,4'-디페닐페놀, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 그의 디브롬화 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체[예: 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판]이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀-A)가 특히 선호된다.
상기 디페놀류는 개별적으로 또는 임의의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
상기 디페놀류는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 적절한 사슬 종결제로는 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀이 있고, 또한 장쇄 알킬페놀로서 예를 들면 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20 개의 탄소원자를 가지고 있는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀(예: 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀)이 있다. 사슬 종결제의 사용량은 일반적으로 각 경우에 사용된 디페놀의 총 몰수 기준으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성, 방향족 폴리카보네이트의 평균 질량평균분자량[Mw, 예를 들어 초원심분리(ultracentrifuge) 또는 비탁분석(nephelometry)로 측정함]은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
열가소성, 방향족 폴리카보네이트는 공지된 수단을 사용하여 분지시킬 수 있는데, 바람직하게는 사용된 디페놀의 총량 기준으로 기능기가 3 개 이상인 화합물(예: 페놀기를 3 개 이상 갖는 화합물)을 0.05 내지 2.0 몰% 혼입시키는 방법을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 단일 중합체 및 폴리카보네이트 공중합체가 공히 적합하다.성분 A로서 본 발명에 따른 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 히드록시-아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오가노실록산을, 디페놀 총 사용량 기준으로 1 내지 25 wt%, 바람직하게는 2.5 내지 25 wt% 사용하는 것도 가능하다. 이들은 공지되어 있거나(예: 미국 특허 제3,419,634호), 또는 문헌에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은 예를 들면 DE-OS 3 334 782에 개시되어 있다.
선호되는 폴리카보네이트류로는, 비스페놀-A 폴리카보네이트 단일 중합체 및 비스페놀 A와, 선호되거나 특히 선호된다고 언급된 다른 디페놀[특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판]을 디페놀의 총 몰수 기준으로 15 몰% 이하로 갖는 폴리카보네이트 공중합체가 있다.
방향족 폴리에스테르카보네이트를 제조하기 위한 방향족 디카르복실산디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산의 2염화물인 것이 바람직하다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산과 테레프탈산의 2가산 2염화물의 혼합물이 특히 선호된다.
폴리에스테르카보네이트를 제조함에 있어서, 2기능기 산 유도체로서 카르복실산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 추가적으로 혼입된다.
방향족 폴리에스테르카보네이트의 제조를 위한 사슬 종결제로서 앞서 언급된 모노페놀류에 더하여 그들의 클로로포르메이트류 및 방향족 모노카르복실산의 염화물(이들은 임의적으로 C1-C22알킬 기 또는 할로겐 원자들에 의해 치환될 수 있다) 그리고 지방족 C2-C22-모노카르복실산 염화물이 있다.
상기 사슬 종결제의 양은 각 경우에 0.1 내지 10 몰%이다(페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀 몰 수 기준으로 그리고 모노카르복실산 염화물 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 2염화물의 몰 수 기준).
상기 방향족 폴리에스테르카보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르카보네이트는 공지된 방법(예: DE-OS 29 40 024 및 DE-OS 30 07 934 참조)에 의해서 선형이거나 분지될 수 있다.
사용될 수 있는 분지 제제의 예로는 기능기가 3 개 이상인 카르복실산 염화물(예:트리메스산 3염화물, 시아누르산 3염화물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 4염화물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 4염화물 또는 피로멜리트산 4염화물: 디카르복실산 2염화물 사용량 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%의 양), 기능기가 3 개 이상인 페놀류{예: 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질) -4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)메탄, 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리-페닐)-메 틸]-벤젠: 디페놀 사용량 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%의 양}가 있다. 페놀계 분지 제제는 디페놀과 함께 초기에 사용될 수 있으며, 산 염화물 분지 제제는 산 2염화물과 함께 도입될 수 있다.
상기 열가소성, 방향족 폴리에스테르카보네이트에서 카보네이트 구조 단위의 비율은 의도에 따라 변할 수 있다. 카보네이트 기의 비율은 바람직하게는 100 몰%이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다(에스테르 기와 카보네이트 기의 합계 기준). 방향족 폴리에스테르카보네이트의 에스테르 부분 및 카보네이트 부분은 공히 블록 형태 또는 축중합물 내에 무작위적으로 분산 형태로 존재할 수 있다.
방향족 폴리에스테르카보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)의 범위는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3이다(25 ℃에서 100 ml 메틸렌클로라이드 중 0.5 g의 폴리에스테르 카보네이트 용액에 대해서 측정함).
열가소성, 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트는 단독으로 또는 서로 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
본 발명에 따른 성분 B는 그래프트 중합체를 나타낸다. 이들은 고무-탄성 성질을 갖는 그래프트 중합체를 포함하는데, 이들은 실질적으로 하기 단량체들[클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프로펜, 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트 및 (Meth)아크릴레이트(알콜 성분에 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는다)] 중의 2 개 이상으로부터 얻을 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 문헌[Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/1; Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, p. 393-406; 그리고 C. B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 개시된 중합체들이다. 선호되는 중합체 B는 부분적으로 가교반응되고, 겔 함량이 20 wt% 초과, 바람직하게는 40 wt% 초과, 특히 60 wt%를 초과한다.
선호되는 그래프트 중합체 B는 하기의 그래프트 중합체(B2 상에 B1)를 포함한다:
B.1 하기 화합물들의 혼합물 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량부,
B.1.1 50 내지 99 중량부 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸로 고리에서 치환된 스티렌, 메틸메타크릴레이트 또는 이들 화합물들의 혼합물 그리고
B.1.2 1 내지 50 중량부 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4-알킬- 또는 페닐-N-치환된 말레이미드 또는 이들 화합물들의 혼합물
B.2 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 중합체(유리전이온도 -10 ℃ 미만이고 바람직하게는 디엔 및/또는 알킬아크릴레이트 기재)
중합체 주쇄 B.2로서 특히 선호되는 것은 임의적으로 공단량체로서 30 wt% 이하의 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 포함하는 폴리부타디엔이다.
선호되는 그래프트 중합체 B는 예를 들면 중합체 주쇄 B.2(예: 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 그리고 폴리아크릴레이트 고무)에 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 알킬(meth)아크릴레이트가 그래프트된 것, 즉 DE-OS 16 94 173 (= 미국 특허 제3,564,077호)에 개시된 유형의 공중합체; 그리고 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌에 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬스티렌이 그래프트된 것, 즉 DE-OS 23 48 377 (= 미국 특허 제3,919,353호)에 개시된 것이다.
특히 선호되는 중합체 B는 예를 들면 DE-OS 20 35 390 (= 미국 특허 제3,644,574호) 또는 DE-OS 22 48 242(= GB-B 1 409 275)에 기재된 바와 같은 ABS-중합체이다.
특히 선호되는 그래프트 중합체 B는 하기 그래프팅 반응에 의해 얻을 수 있다:
α 그래프트 B.1로서 그래프트 중합체 B 기준으로 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40 wt%의 (meth)아크릴레이트 1 종 이상,
또는 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40 wt%의, 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 35 wt%의 아크릴로니트릴 또는 (meth)-아크릴레이트 그리고 50 내지 90, 바람직하게는 65 내지 80 wt%의 스티렌의 혼합물,
β 중합체 주쇄 B.2로서 그래프트 중합체 B 기준으로 30 내지 90, 바람직하게는 50 내지 85, 특히 60 내지 80 wt%의 부타디엔 중합체(여기서 β 중의 50 wt%이상은 부타디엔임).
상기 중합체 주쇄 β의 겔 함량은 바람직하게는 70 wt% 이상(톨루엔 중에서 측정), 그래프팅 정도 G는 0.15 내지 0.55이고 상기 그래프트 중합체 B.2의 평균 입자 직경 d50은 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎛이다.
(Meth)아크릴레이트 α는 아크릴산 또는 메타크릴산과 1가 알콜(탄소 수 1 내지 18개)과의 에스테르이다. 특히 선호되는 것은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 t- 부틸메타크릴레이트이다.
부타디엔 기에 더하여 상기 중합체 주쇄 β는 다른 에틸렌 부분을 가지고 있는 단량체들, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴; 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콜 성분과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르(예: 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트); 비닐에스테르 및/또는 비닐에테르를 β 기준으로 50 wt%까지 포함할 수 있다. 선호되는 중합체 주쇄 β는 순수한 폴리부타디엔으로 구성된다.
그래프팅 정도 G는 중합체 주쇄에 대한 그래프트된 그래프팅 단량체의 질량 비율을 지칭하는 것으로서 무차원이다.
평균 입자 크기 d50은 그 위로 또한 그 아래로 각각 50 wt%의 입자들이 존재하는 직경이다. 그것은 울트라센트리퓨지 측정 수단을 사용하여 결정할 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
특히 선호되는 중합체 B는 예를 들면 하기의 그래프트 중합체이다.
τ 중합체 주쇄 B.2로서 유리전이온도가 -20 ℃ 미만인 폴리아크릴레이트 고무를 성분 B 기준으로 20 내지 90 wt%, 그리고
δ 그래프트 단량체 C.1로서 하나 이상의 중합가능한 에틸렌 부분을 가지고 있는 단량체를 성분 B 기준으로 10 내지 80 wt%.
중합체 B의 폴리아크릴레이트 고무 τ는 알킬 아크릴레이트 중합체인 것이 바람직한데, 이때 다른 중합가능한 에틸렌 부분을 갖는 단량체를 τ 기준으로 임의적으로 40 wt% 까지 포함할 수 있다. 선호되는 중합가능한 아크릴레이트류는 C1-C8-알킬에스테르(예: 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르), 할로겐알킬에스테르(바람직하게는 할로겐 C1-C8-알킬에스테르, 예를 들어 클로로에틸아크릴레이트) 및 이들 단량체들의 혼합물이다.
중합가능한 이중 결합이 2 개 이상인 단량체들은 가교 반응을 위하여 공중합될 수 있다. 선호되는 가교 반응 단량체들로는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 2 내지 4 개의 OH 기를 갖는 포화 다가 알콜과의 에스테르(예: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트); 폴리불포화 헤테로시클릭 화합물(예: 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트); 다기능기 비닐 화합물(예: 디- 및 트리비닐벤젠); 그리고 트리알릴포스페이트 및 디알릴프탈레이트가 있다.
선호되는 가교 반응 단량체로는 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 그리고 3 개 이상의 에틸렌 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이 있다.
특히 선호되는 가교 반응 단량체로는 고리형 단량체인 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리비닐시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이 있다.
가교 반응 단량체의 양은 중합체 주쇄 τ 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 wt%이다.
에틸렌 기가 3 개 이상인 고리형 가교 반응 단량체를 사용하는 경우, 중합체 주쇄 τ의 1 wt% 미만으로 그 양을 제한하는 것이 유리하다.
상기 아크릴레이트류에 더하여 중합체 주쇄 τ를 제조하기 위하여 임의적으로 사용될 수 있는 선호되는 다른 중합가능한 에틸렌 기를 가지고 있는 단량체들은 예를 들면, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬에테르, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔이 있다. 중합체 주쇄 τ로서 선호되는 폴리아크릴레이트 고무류는 겔 함량이 60 wt% 이상인 에멀션 중합체류이다.
B.2에 따른 다른 적절한 중합체 주쇄는 문헌[DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540 및 DE-OS 36 31 539]에 기술된 바와 같은 그래프트-활성 점을 갖는 실리콘(silicone) 고무이다.
상기 중합체 주쇄 B.2의 겔 함량은 25 ℃, 디메틸포름아미드 중에서 측정한다(문헌[M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977] 참조).
그래프트 중합체 B는 공지된 방법, 예를 들어 괴상(bulk), 현탁(suspension), 유화(emulsion) 또는 괴상 현탁(bulk suspension) 방법으로 제조할 수 있다.
그래프팅 반응 도중에, 상기 그래프팅 단량체들이 중합체 주쇄에 반드시 완전히 그래프트되는 것은 아니라는 것이 공지되어 있으므로, 본 발명에 따른 그래프트 중합체 B는 또한 중합체 주쇄의 존재하에 그래프트 단량체의 중합 반응에 의해 얻어지는 산물들이라고 이해된다.
평균 입자 크기 d50은 그 위로 또한 그 아래로 각각 50 wt%의 입자들이 존재하는 직경이다. 울트라센트리퓨지 측정 수단을 사용하여 결정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796)] 참조).
그래프팅 반응 도중에, 상기 그래프팅 단량체들이 중합체 주쇄에 반드시 완전히 그래프트되는 것은 아니라는 것이 공지되어 있으므로, 본 발명에 따른 그래프트 중합체 B는 또한 중합체 주쇄의 존재하에 그래프트 단량체의 (공)중합 반응에 의해 얻어지고, 후처리 동안 형성되는 산물들이라고 이해된다.
성분 C
성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐(공)중합체 C.1, 폴리알킬렌테레프탈레이트 C.2 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 (공)중합체 C.1은 하기 단량체들 중 하나 이상의 중합체이다: 비닐 방향족, 비닐시아나이드(예: 불포화 니트릴), C1-C8-알킬(meth)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 유도체(예: 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드).
하기 (공)중합체가 특히 적합하다:
C.1.1 50 내지 99 중량부의 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족(예: 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및/또는 C1-C4알킬메타크릴레이트(예: 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트), 그리고
C.1.2 1 내지 50 중량부의 비닐시아나이드, 예를 들면 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 C1-C8알킬 (meth)아크릴레이트(예: 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산(예: 말레산) 및/또는 유도체, 예를 들어 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드(예: 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드).
(공)중합체 C.1은 수지성이고 열가소성이며 고무가 존재하지 않는다.
C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 선호된다.
C.1에 따른 (공)중합체는 공지되어 있고, 라디칼 중합 반응, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합 반응으로 제조할 수 있다. 성분 C에 따른 (공)중합체는 15,000 내지 200,000의 분자량 Mw(중량 평균치: 광산란법 또는 침전법으로 결정)를갖는 것이 바람직하다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예: 디메틸에스테르 또는 무수물)를 지방족, 지환족(cycloaliphatic) 또는 아르알리파틱 디올 및 이들 반응물들의 혼합물과 반응시켜서 얻는다.
선호되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 디카르복실산 성분 기준으로 80 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상이 테레프탈산기, 디올 성분 기준으로 80 wt% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올기를 포함한다.
선호되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 테레프탈산 에스테르에 더하여, 탄소수 8 내지 14 개의 다른 방향족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 탄소수 4 내지 12 개의 지방족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산기들을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 포함할 수 있다.
선호되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올기에 더하여, 탄소수 3 내지 12 개인 다른 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 21 개인 지환족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 (문헌 [DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932] 참조)을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 비교적 소량의 3 또는 4가 알콜 또는 3 또는 4 가 카르복실산(예를 들면 DE-OS 19 00 270 및 미국 특허 제 3,692,744호에 따른 것들)을 포함하여 분지될 수 있다. 선호되는 분지 제제의 예들로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
특히 선호되는 것은 오직 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예: 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 제조되는 폴리알킬렌테레프탈레이트, 또는 이들 폴리알킬렌테레프탈레이트들의 혼합물이다.
폴리알킬렌테레프탈레이트들의 혼합물은 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 30 wt%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 50 내지 99 wt%, 바람직하게는 70 내지 99 wt%의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함한다.
사용된 폴리알킬렌테레프탈레이트들의 고유(intrinsic) 점도는 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이며, 우벨로드 점도계를 사용하여 25 ℃, 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부)에서 측정한다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (예: 문헌[Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973]).
성분 D
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 난연제로서 화학식 (I)의 포스포네이트 아민을 1 종 이상 포함한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
A는또는기를 나타내고,
여기서, R1, R2, R3및 R4그리고 B 및 y는 상기와 같은 의미를 가지고,
B는 바람직하게는 독립적으로 수소, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필(이들은 할로겐으로 치환될 수 있다), 비치환된 C6-C10-아릴 또는 C1-C4알킬 및/또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이다.
R1, R2, R3및 R4의 알킬은 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert- 부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R1, R2, R3및 R4의 치환된 알킬은 독립적으로 바람직하게는 할로겐 치환된 C1-C10-알킬, 특히 1 또는 2 치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec-, tert- 부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 형성한다.
R1, R2, R3및 R4에서, C6-C10-아릴은 독립적으로 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸인데, 이들은 할로겐으로 치환(일반적으로 1, 2 또는 3회 치환)될 수 있다.
바람직한 예로서 다음을 언급한다: 화학식(I-1)의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드
(미국 세인트 루이스 소재 솔루시아 인크사의 실험적 제품 XPM 1000)
1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디클로로메틸-, P2-디옥시드.
다음 화합물들도 선호된다:
화학식 (I-2) 또는 (I-3)의 화합물
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 상기와 같은 의미를 갖는다.
화학식 (I-2), (I-1)의 화합물들이 특히 선호된다. 상기 언급된 개별적인 화합물들 또한 특히 선호된다.
화학식 (I)의 화합물들을 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
a) 10 내지 60 ℃의 온도에서 1,3-디올 유도체, 물 및 유기 용매의 혼합물에 PCl3를 가한다. 화학식 (Ia)의 5,5-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥시드를 얻고, 여기서 R1및 R2는 상기와 같은 의미를 가지며,
b) 정제한 후, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥시드를 파라포름알데히드 중에서 아민 ByNH3-y(여기서 B 및 y는 상기와 같은 의미를 갖는다)와 반응시키고,
c) 다시 정제하고, 건조시킨 후, 화학식 (I)의 포스포네이트아민을 얻는다.
상기 제조 방법의 구체적인 기술은 미국 특허 제5,844,028호에 있다.
성분 E
플루오르화 폴리올레핀 E는 분자량이 높으며, 유리전이온도는 -30 ℃ 초과, 일반적으로 100 ℃를 초과하며 , 불소 함량은 바람직하게는 65 내지 76, 특히 70 내지 76 wt%이고, 평균 입자 직경 d50은 0.05 내지 1000, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 플루오르화 폴리올레핀 E의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3이다. 선호되는 플루오르화 폴리올레핀 E는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체)이다. 상기 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(예: 문헌["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962,pages 484-494; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, vol. 13, 1970, page 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, vol. 47, part 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 및 774; "Modern Plastica Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, vol 52, part 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, page 27, 28 및 472 및 미국 특허 제3,671,487, 3,723,373 및 3,838,092호 참조).
이들은 공지된 방법, 예를 들어 수성 매질 중에서 자유라디칼-형성 촉매(예: 나트륨, 칼륨 또는 암모늄퍼옥시디술페이트)를 사용하여 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 테트라플루오로에틸렌을 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다 (상세하게는 예를 들어 미국 특허 제2,393,967호 참조). 그들이 사용되는 형태에 따라서 이러한 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3, 그리고 평균 입자 크기는 0.5 내지 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 선호되는 플루오르화 폴리올레핀 E는 평균 입자 직경이 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛이고, 밀도가 1.2 내지 1.9 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌중합체이며, 이것을 그래프트 중합체 B의 유화액과 테트라플루오로에틸렌중합체 E의 유화액의 응고된 혼합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적절한 플루오르화 폴리올레핀 E는 평균 입자 직경이 100 내지 1000 ㎛이고 밀도가 2.0 내지 2.3 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌중합체이다.
다른 선호되는 제조품은 플루오르화 폴리올레핀 E이다:
E.1) 성분 A 내지 C 중 하나 이상과의 응고된 혼합물로서, 성분 A 내지 C 중 하나 이상의 유화액과 유화액 형태로 혼합되고, 이어서 응고되는 폴리올레핀 혼합물 또는 플루오르화 폴리올레핀 E,
또는
E.2) 성분 A 내지 C 중 하나 이상과의 프리컴파운드로서, 성분 A 내지 C 중 하나 이상의 분말 또는 과립과 블렌딩되고, 용융 상태에서 컴파운딩되는(일반적으로 208 ℃ 내지 330 ℃의 온도에서 내부 혼합기, 압출기 또는 2축 스크류와 같은 종래의 장치를 사용함) 분말 형태의 플루오르화 폴리올레핀 E.
플루오르화 폴리올레핀 E에 대해서 선호되는 제조품은 그래프트 중합체 B 또는 비닐(공)중합체 C.1과의 응고된 혼합물이다.
B 및 E의 응고된 혼합물을 제조하기 위하여, 우선 그래프트 중합체 B의 수성 유화액(라텍스)을 플루오르화 폴리올레핀 E의 미세 입자 유화액과 블렌딩하는데, 플루오르화 폴리올레핀의 적절한 유화액의 고형분 함량은 30 내지 70 wt%, 특히 50 내지 60 wt%, 바람직하게는 30 내지 35 wt%이다.
성분 A, B 및 C에 대해 기재된 양은 E.1) 및 E.2)에 따른 응고된 혼합물에 대한 그래프트 중합체, 비닐(공)중합체 또는 폴리카보네이트를 포함하지 않는다.
유화액 혼합물에서 상기 플루오르화 폴리올레핀 E에 대한 그래프트 중합체 B 또는 (공)중합체의 평형 비율은 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 90:10 내지 50:50이다. 이어서 평형 혼합물을 공지 수단(예: 스프레이 건조, 동결 건조 또는 무기 또는 유기 염, 산, 염기 또는 물과 섞이는 유기 용매(예: 알콜, 케톤)를 첨가하여 수행하는 응고)에 의해 응고시키는데, 온도는 20 내지 150 ℃이고, 특히 50 내지 100 ℃이다. 필요한 경우에는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 건조시킬 수 있다.
적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액은 상업 제품이며 예를 들면 듀폰(DuPont)으로부터 테플론 30 N(Teflon 30N)으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 종래의 첨가제 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들면 윤활제, 몰드 릴리스 제제, 핵제, 정전기 방지제, 안정화제, 염료, 안료 및/또는 강화 물질이 있다. 적절한 무기 강화 물질은 유리 섬유(임의적으로 절단되거나 연마됨), 유리 비드, 유리구, 라멜라 강화 물질(카올린, 활석, 운모, 탄소 섬유)이다. 절단되거나 연마된 유리 섬유, 특히 길이가 1 내지 10 mm이고 직경이 < 20 ㎛인 것을 강화 물질로서 1 내지 40 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유리섬유들은 표면 처리되는 것이 바람직하다.
부가하여, 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 주기율 표에서 1 내지 5의 주족(main group) 또는 1 내지 8의 부족(subgroup) 금속 1 종 이상 그리고 하기 군(산소, 황, 붕소, 탄소, 인, 질소, 수소 및 실리콘)에서 선택되는 원소 1 종 이상의 극성 화합물을 극미분 무기 분말로서 포함할 수 있다. 산화물 또는 수산화물, TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, 보에마이트, ZrO2, Al2O3, 산화철, 이들의 혼합물 그리고도핑된 화합물이 극성 화합물로서 사용되는 것이 바람직한데, 특히 바람직한 것은 보에마이트 또는 TiO2이다(평균 입자 직경이 < 200 nm, 바람직하게는 0.1-100 nm, 특히 바람직하게는 1-50 nm).
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 임의적으로 시너지 효과를 갖는 1 종 이상의 추가적인 난연제를 포함할 수 있다. 추가적인 난연제들의 예로는 유기 할로겐 화합물(예: 데카브로모비스페닐에테르, 테트라브로모비스페놀), 무기 할로겐 화합물(예: 브롬화암모늄), 질소 화합물(예: 멜라민, 멜라민포름알데히드 수지), 무기 수산화물(예: 수산화마그네슘, 수산화알루미늄), 무기 화합물(예: 산화안티몬, 바륨메타보레이트, 히드록소안티모네이트, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화몰리브덴, 암모늄몰리브데이트, 붕소화 아연, 붕소화 암모늄, 산화주석 그리고 실록산 화합물들이 있다. 이들 난연제들의 양은 일반적으로 전체 몰딩 조성물 기준으로 20 wt% 이하로 첨가된다.
추가로, 화학식 (VI)의 인 화합물이 난연제로서 적합하다:
상기 식에서,
R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 임의적으로 할로겐화된 C1-C8알킬 또는 임의적으로 할로겐화된 및/또는 알킬화된 C5-C6시클로알킬 또는 임의적으로 할로겐화된 및/또는 알킬화된 및/또는 아르알킬화된 C6-C30아릴이고,
"n" 및 "l"은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
이러한 인 화합물들은 일반적으로 공지되어 있다(예: 문헌[Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol 18, page 301 et seq., 1979 및 EP-A 345 522]). 상기 아르알킬화 인 화합물은 예를 들면 DE-OS 38 24 356에 기재되어 있다.
화학식 (VI)에 따른 임의적으로 할로겐화된 C1-C8-알킬기는 할로겐으로 1회 이상 치환될 수 있으며, 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬기의 예들은 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 부틸, 메틸 또는 옥틸이다.
화학식 (VI)에 따른 임의적으로 할로겐화 및/또는 알킬화된 C5-C6-시클로알킬은 임의적으로 할로겐으로 1회 이상 치환되고, 및/또는 알킬화된 C5또는 C6-시클로알킬이며, 예를 들면 시클로페닐, 시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 및 완전히 염소화된 시클로헥실이다.
화학식 (VI)에 따른 임의적으로 할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아르알킬화된 C6-C30아릴기는 임의적으로 핵이 1 개 이상이고, 할로겐으로 1회 이상 치환되고 및/또는 알킬화 및/또는 아르알킬화된, 예를 들면 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐, 펜타브로모페닐, 페닐, 크레질, 이소프로필페닐, 벤질 치환된 페닐및 나프틸이다.
R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 페닐, 크레질, 큐밀 또는 나프틸인 것이 바람직하다. R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸, 임의적으로 메틸 및/또는 에틸로 치환된 페닐인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 (VI)에 따른 인 화합물은 예를 들어 트리부틸포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐옥틸포스페이트, 디페닐-2-에틸크레질포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스-(p-벤질페닐)포스페이트, 트리페닐포스핀옥시드, 디메틸 메탄포스포네이트, 디페닐 메탄포스포네이트 및 디에틸 페닐포스포네이트이다.
예를 들어 EP-A 0 363 608에 개시된 바와 같은 이량체 및 올리고머 포스페이트도 또한 적절한 난연제이다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 난연제로서 화학식 (VII)에 따른 인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 식에서, R10, R11, R12및 R13은 서로 독립적으로, 각 경우에 임의적으로할로겐화된 C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬을 나타낸다.
R10, R11, R12및 R13은 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬인 것이 바람직하다. 이들의 경우에, 상기 방향족기 R10, R11, R12및 R13은 할로겐 및/또는 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 선호되는 아릴기는 크레질, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화된 유도체들이다.
화학식 (VII)의 X는 핵이 1 개 이상인 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기이다. 이것은 화학식 (III)의 디페놀류로부터 유도되는 것이 바람직하다. 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소르신올 또는 히드로퀴논 또는 이들의 브롬화 및 염소화된 유도체들이 특히 선호된다.
화학식 (VII)의 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며 바람직하게는 1이다.
k는 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20의 평균치, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6의 수치를 나타낸다.
화학식 (VI)의 모노포스포러스 화합물 1 종 이상(10 내지 90 wt%, 바람직하게는 12 내지 40 wt%)과 올리고머성 인 화합물 1 종 이상의 혼합물; 또는 EP-A 363 608에 기술된 바와 같은 올리고머성 인 화합물 및 화학식 (VII)에 따른 인 화합물을 인 화합물 총량 기준으로 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 60 내지 88 wt%의 양으로 사용할 수 있다.
화학식 (VI)의 모노포스포러스 화합물은 특히 트리부틸포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 디페닐크레질 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레질포스페이트, 트리(이소프로필페닐)-포스페이트, 할로겐 치환된 아릴포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디에틸 페닐포스포네이트, 트리페닐포스핀옥시드 또는 트리크레질포스핀옥시드이다.
화학식 (VII)의 단량체성 및 올리고머성 인 화합물들의 혼합물의 평균 k 값은 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
상기 언급한 인 화합물은 공지되어 있거나(예: EP-A 363 608, EP-A 640 655) 또는 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다(예: 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 et seq., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177] 참조).
성분 A 내지 E, 임의적으로 기타 공지된 첨가제(예: 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 몰드 릴리스 제제, 핵제, 나노입자 및 정전기 방지제 및 강화 물질 및 난연제)를 포함하는 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 각 성분들을 내부 혼합기, 압출기 또는 2축 스크류와 같은 종래의 장치를 사용하여 공지 수단으로 블렌딩하고, 용융 컴파운딩하고, 200 ℃ 내지 300 ℃에서 용융 압출하는데, 성분 E는 앞서 언급된 응고된 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 개개의 성분들을 공지 수단으로 순차적으로 그리고 동시에, 모두 약 20 ℃(주위 온도) 및 승온 상태에서 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물을 사용하여 모든 유형의 몰딩을 제조할 수 있다. 특히, 사출 몰딩으로 제조할 수 있다. 제조할 수 있는 몰딩의 예들은 다음과 같다: 모든 유형의 하우징 부품, 가정용 전기 기구의 경우, 예를 들어 쥬스 압착기, 커피 메이커, 믹서, 사무기기의 경우, 모니터, 프린터, 복사기 또는 건축 분야의 커버 및 자동차 분야의 부품들. 이들은 또한 매우 양호한 전기적 성질을 가지고 있기 때문에 전기 공학 분야에서도 사용된다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 예를 들면 하기 몰딩 또는 몰드된 부품들을 제조하기 위하여 사용될 수 있다:
열차의 내부 피팅 부품, 허브 캡(hub cab), 소형 변압기를 포함하는 전기 기구의 하우징, 정보 배분 및 전달 장치의 하우징, 의료용 하우징 및 피복재(cladding), 마사지 장치(massager) 및 그를 위한 하우징, 아동용 장난감 자동차, 조립식 부품으로 제조된 벽 패널, 안전 장치 하우징, 리어 스포일러(rear spoiler), 단열 트랜스포트 컨테이너, 작은 동물들을 넣어 두거나 보호하는 장비, 위생 및 욕조 피팅 몰딩, 환기구 덮개, 여름 별장 및 광(garden shed)용 몰딩, 정원 장비 하우징.
상기 몰딩 조성물은 사용되는 플라스틱에 대하여 특히 높은 열저항성이 요구되는 몰딩의 제조에 특히 적합하다(예: 전기 관련 부품: current carrying components).
다른 제조 방법은 기제조된 시트 또는 필름을 열가공하여 몰딩을 제조하는 방법이다.
따라서, 본 발명은 임의의 유형, 바람직하게는 상기 언급된 유형의 몰딩을 제조하기 위한 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 용도 및 본 발명에 따른 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩을 제공한다.
성분 A
A1비스페놀 A 기재 선형 폴리카보네이트(용매 CH2Cl2중에 농도 0.5 g/100 ml, 온도 25 ℃에서 측정한 상대 용액 점도가 1.252임)
A2비스페놀 A 기재 선형 폴리카보네이트(용매 CH2Cl2중에 농도 0.5 g/100 ml, 온도 25 ℃에서 측정한 상대 용액 점도가 1.203임).
성분 B
스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비 72:28)의 공중합체 45 중량부의, 유화 중합법에 의해 제조된 입자, 가교결합된 폴리부타디엔 고무(평균 입자 직경 d50= 0.4 ㎛) 55 중량부 상의 그래프트 중합체.
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(스티렌/아크릴로니트릴 중량비 = 72:28, 고유 점도 0.55 dl/g (20 ℃ 디메틸포름아미드 중에서 측정).
성분 D
하기 식의 포스포네이트아민:
(미국 미주리 세인트 루이스 소재 솔루시아 인크사의 개발 제품 XPM 1000)
성분 E
블렌덱스 446(Blendex 446: 미국 뉴욕 General Electric사 제품): SAN/Teflon의 중량비 1:1의 뱃치.
본 발명에 따른 몰딩 조성물의 제조 및 시험 방법
성분 A 내지 E를 3 리터 내부 혼합기에서 혼합한다. 260 ℃에서 아버그(Arburg) 270 E 타입의 사출 몰딩 장치 상에서 몰딩들을 제조한다.
DIN 53 460에 따른 Vicat B 방법에 의해 열 저항을 결정한다.
시험을 수행한 물질들의 조성 및 얻어진 데이타를 하기 표에 나타냈다.
실시예 1
성분(중량부)
A1A2 41.7025.90
B 10.50
C 8.80
D 11.90
E 0.8
몰드 릴리스 제제 0.4
성질
Vicat B 120[℃] 116
UL94V[3.2mm] VO
총 화염 지속 시간[초] 5
난연성인 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 높은 열저항 및 로우쥬싱(low-juicing)에 의해 구별되고, 따라서 표면에 침적이 발생하지 않는다.

Claims (17)

  1. 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르카보네이트 및 화학식 (I)의 포스포네이트아민을 0.1 내지 30 중량부 포함하는 조성물:
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    A는 화학식(IIa) 또는 (IIb)의 기를 나타내고,
    <화학식 IIa>
    <화학식 IIb>
    R1및 R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이고,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이거나, 또는
    R3및 R4는 함께 비치환 또는 치환된 C3-C10-알킬렌이고,
    y는 0, 1 또는 2를 의미하고,
    B는 독립적으로 수소, 임의적으로 할로겐화된 C2-C8-알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C10-아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는 블렌드:
    A) 5 내지 95 중량부의 방향족 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트,
    B) 1 내지 60 중량부의 하기 B.2 상에 B.1이 그래프트되는 그래프트 중합체
    B.1: 5 내지 95 wt%의 1 종 이상의 비닐 단량체들,
    B.2: 5 내지 95 wt%의 1 종 이상의 중합체 주쇄(10 ℃ 미만의 유리전이온도를 가지며, 0.05 내지 5 ㎛의 평균 입자 크기(d50값)를 갖는다),
    C) 0 내지 50 중량부의 열가소성 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌테레프탈레이트,
    D) 0.1 내지 30 중량부의 화학식(I)의 포스포네이트아민
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    A, B 및 y는 제1항에서와 같은 의미임.
  3. 제1항에 있어서, 성분 D를 2 내지 25 중량부 포함하는 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 성분 D를 2 내지 20 중량부 포함하는 블렌드.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 군으로부터 선택되는 포스포네이트 아민을 포함하는 블렌드:
    화학식(I-1)의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드
    <화학식 I-1>
    1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디클로로메틸-, P2-디옥시드.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 포스포네이트 아민들이 혼합물로서 사용되는 블렌드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프로펜, 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트 및 (Meth)아크릴레이트(알콜 성분에 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는다)로부터 선택되는 2 종 이상의 단량체 기재 그래프트 중합체를 포함하는 블렌드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)로서 하기 그래프트 중합체(B.2 상에 B.1)를 포함하는 블렌드:
    B.1 하기 화합물들의 혼합물 5 내지 95 중량부,
    B.1.1 50 내지 99 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸로 고리에서 치환된 스티렌, 메틸메타크릴레이트 또는 이들 화합물들의 혼합물 그리고
    B.1.2 1 내지 50 중량부 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4-알킬- 또는 페닐-N-치환된 말레이미드 또는 이들 화합물들의 혼합물
    B.2 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 중합체(유리전이온도 -10 ℃ 미만임).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A를 10 내지 90 중량부, 성분 B를 1 내지 40 중량부 포함하는 블렌드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A를 20 내지 80 중량부, 성분 B를 2 내지 30 중량부 포함하는 블렌드.
  11. 제8항에 있어서, 상기 중합체 주쇄 B.2가 디엔 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 실리콘(silicone) 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무인 블렌드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 추가적인 난연제를 전체 몰딩 조성물 기준으로 0.01 내지 35 wt% 포함하는 블렌드.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C를 1 내지 30 중량부 포함하는 블렌드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율 표에서 1 내지 5의 주족(main group) 또는 1 내지 8의 부족(subgroup) 금속, 그리고 산소, 황, 붕소, 탄소, 인, 질소, 수소 및 실리콘의 군으로부터 선택되는 원소 1 종 이상의 화합물의 극미세 입자를 포함하는 블렌드.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제, 안료(pigment), 몰드 릴리스 제제, 유동성 개선제, 무기 강화 물질, 나노 입자 및/또는 정전기 방지제의 군으로부터 1 종 이상의 첨가제를 포함하는 블렌드.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 블렌드의 몰딩을 제조하기 위한 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 블렌드로부터 얻을 수 있는 몰딩.
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