CN101910276A - 含有芳族膦酸酯的抗点燃碳酸酯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于有机聚合物的阻燃添加剂，并且具体地，涉及在聚碳酸酯或聚酯碳酸酯中和/或在聚碳酸酯或聚酯碳酸酯与丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物的共混物中的聚膦酸酯型阻燃添加剂。本发明的芳族聚膦酸酯化合物由下列结构表示，其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6，每一个R独立地是氢，具有至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基，-NO2，-NR1 2，-C≡N，-OR1，-C(O)OR1或-C(O)NR1 2(其中R1是烃基或氢)，每一个R2独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，每一个R3是共价键或二价连接基团，并且每一个R4独立地是烷基，芳基，惰性取代的烷基或惰性取代的芳基。

Description

含有芳族膦酸酯的抗点燃碳酸酯聚合物组合物
本申请要求在2008年1月14日提交的美国临时申请61/020,804的权益。
发明领域
本发明涉及用于有机聚合物的抗点燃添加剂，并且具体地，涉及在聚碳酸酯(PC)或聚酯碳酸酯(PEC)中和/或在PC或PEC与丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)的共混物中的作为抗点燃添加剂的聚膦酸酯化合物。
发明背景
各种磷化合物已经被用作抗点燃(IR)添加剂。这些包括有机磷酸酯、膦酸酯和磷酰胺，它们中的一些描述在USP 4,070,336；4,086,205；4,255,324；4,268,459；和4,278,588；和NL 8004920中。
在已经被评价的磷化合物中的是对应于下列结构的某些双(环膦酸酯)化合物：
Figure BPA00001182900700011
其中每一个Ra是氢或甲基，Rb是氢、甲基或乙基，y是0至2的整数，并且膦酸酯基与相对彼此处于对位的亚甲基连接。USP 4,268,459报道了将这些化合物作为聚丙烯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)中的IR添加剂评价。根据此专利，当根据ASTM D-635评价时，含有15重量％的此类型化合物的聚丙烯是自熄性的。该专利还报道：将10重量％的这些化合物加入到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)中将其极限氧指数由19.4增加到24.0。
然而，当在其它聚合物中评价这些双(环膦酸酯)化合物时，还没有报道类似的结果。例如，NL 8004920报道了相同的化合物在聚苯醚和增韧聚苯乙烯的50∶50共混物中的评价。根据NL 8004920，将4至6％的双(环膦酸酯)化合物结合到此共混物中提供一种当根据UL 94垂直试验法3.10-3.15试验时被评估为“易燃”的材料。因此，双(环膦酸酯)化合物的效力似乎取决于研究中的具体聚合物体系。
其它磷化合物的阻燃性质似乎也取决于其中使用它们的有机聚合物体系。例如，在USP 4,278,588中，据报道某些氧化膦化合物以在聚苯醚/增韧聚苯乙烯共混物中4至6％的水平给予V-O或V-I评级(根据UL 94试验)。然而，该专利报道：当共混到单独的增韧聚苯乙烯(即，没有聚苯醚)中时，高达20％的水平是无效的。
发明概述
在一个方面中，本发明是一种抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其包含：
(i)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，(ii)任选地，(ii.a)一种或多种乙烯基单体在(ii.b)一种或多种具有小于10℃的玻璃化转变温度(Tg)的接枝主链上的接枝聚合物，(iii)任选地，至少一种热塑性乙烯基(共)聚合物，(iv)由下列结构表示的芳族聚膦酸酯化合物：
Figure BPA00001182900700021
其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6，每一个R独立地是氢，具有至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基，-NO2，-NR1 2，-C≡N，-OR1，-C(O)OR1，-C(O)R1，-C(O)H或-C(O)NR1 2(其中R1是烃基或氢)，每一个R2独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，每一个R3是共价键或二价连接基团，并且每一个R4独立地是烷基，芳基，惰性取代的烷基或惰性取代的芳基，和(v)任选地，氟化聚烯烃。
在本发明的一个优选实施方案中，芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure BPA00001182900700031
其中c是1至5，每一个R独立地是氢，具有至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基，-NO2，-NR1 2，-C≡N，-OR1，-C(O)OR1，-C(O)R1，-C(O)H或-C(O)NR1 2(其中R1是烃基或氢)，每一个R2独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，并且每一个R3是共价键或二价连接基团；优选地，每一个R是氢或具有至多4个碳原子的未取代烷基；每一个R2是氢；每一个R3是在直接与相邻的(R2)2C基连接的一个或多个碳原子上没有氢的亚烷基双基(diradical)，并且c是1至3；并且更优选地，每一个R是氢；每一个R2是氢；并且每一个R3是二甲基亚甲基(亚丙基)。
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure BPA00001182900700033
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure BPA00001182900700041
其中R，R2和R3如以上定义。
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure BPA00001182900700042
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure BPA00001182900700043
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚磷酸酯由下列结构表示：
Figure BPA00001182900700044
其中R和R4如以上定义并且d是1至5。
在本发明的另一个实施方案中，芳族聚磷酸酯由下列结构表示：
其中R和R4如以上定义。
在另外的优选实施方案中：组分(ii)以约0.5至约60重量份的量存在，组分(iii)以约2至25重量份的量存在，组分(iv)以约1至20重量份的量存在，组分(v)以约0.05至3重量份的量存在，组分(ii)∶(iii)的重量比介于2∶1和1∶4之间，接枝基体(ii.b)是二烯橡胶，丙烯酸酯橡胶，硅橡胶或乙烯-丙烯二烯橡胶，并且所述抗点燃碳酸酯聚合物组合物还包含约1至40重量份的单独或组合的玻璃纤维，玻璃珠，云母，硅酸盐，石英，滑石，二氧化钛或硅灰石中的一种或多种。
另外的一个实施方案是一种用于制备上述抗点燃碳酸酯聚合物组合物的方法。
本发明的另外的实施方案是一种本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物的成形制品，其优选通过下列制作方法中的一种或多种制成：单独或组合的压塑，注塑，气体辅助注塑，压延，真空成型，热成型，挤出或吹塑。
发明详述
本发明的组分(i)是热塑性芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯。根据本发明的合适的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是从文献已知的或可以通过从文献所知的方法制备(例如，对于芳族聚碳酸酯的制备，参见Schnell，“聚碳酸酯的化学和物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)”，Interscience Publishers，1964，以及USP 3,028,365；4,529,791；和4,677,162；所述文献的全部内容通过引用结合在此。合适的芳族聚酯碳酸酯描述于USP 3,169,121；4,156,069；和4,260,731；所述专利的全部内容通过引用结合在此。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过下列方法实现：通过相界法，任选地，使用链终止剂例如一元酚，并且任选地，使用三官能支化剂或官能度高于3的支化剂，例如三元酚或四元酚，将二元酚与碳酰基卤优选光气，和/或与芳族二羧酰基二卤(dicarboxylic acid dihalides)优选苯二羧酰基二卤反应。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二元酚优选是式I的那些
Figure BPA00001182900700061
其中A表示单键，C1-C5亚烷基，C2-C5亚烃基，C5-C6亚环烃基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-或可以向其上稠合任选含有杂原子的其它芳环的C6-C12亚芳基，或式II或III的基团
Figure BPA00001182900700062
B在每一种情况下独立地是氢，C1-C12烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴；
x在每一种情况下相互独立地是0，1或2；
p是0或1；
Rc和Rd彼此相互独立，对于每一个X1可单独选择，并且是氢或C1-C6烷基，优选氢，甲基或乙基；
X1表示碳；和
m表示4至7的整数，优选4或5，条件是Rc和Rd同时表示在至少一个X1原子上的烷基。
优选的二元酚是氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，双(羟基苯基)-C1-C5烷烃，双(羟基苯基)-C5-C6环烷烃，双(羟基苯基)醚，双(羟基苯基)亚砜，双(羟基苯基)酮，双(羟基苯基)砜和α，α′-双(羟基苯基)二异丙基苯，以及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。
特别优选的二元酚是4，4′-二羟基联苯，双酚A，2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4-二羟基二苯基硫醚和4，4-二羟基二苯基砜，以及它们的二和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。特别优选2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。二元酚可以单独使用或作为任意混合物使用。二元酚是从文献已知的或可以通过从文献所知的方法得到。
用于制备芳族聚碳酸酯的合适的链终止剂的实例包括苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚例如4-(1，3-二甲基-丁基)-苯酚或在它们的烷基取代基中含有总计8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基-苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。相对于在每一种情况下使用的二元酚的摩尔总和，使用的链终止剂的量通常在0.1摩尔％至10摩尔％之间。
本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯优选具有约10,000至约200,000，优选约20,000至约80,000的平均重均分子量。除非另外指出，本文中对芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯“分子量”的提及是指用双酚A聚碳酸酯标准物使用激光散射技术通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的，并且以克/摩尔(g/摩尔)的单位提供的重均分子量(Mw)。
芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，例如通过相对于使用的二元酚的总和结合0.05至2.0摩尔％的三官能化合物或具有大于3的官能度的化合物，例如含有3个以上的酚基的那些。适用于本发明的支化聚碳酸酯可以通过已知技术制备，例如，几种合适的方法公开于USP 3,028,365；4,529,791；和4,677,162中；所述专利的全部内容通过引用结合在此。
可以使用的合适的支化剂是，三-或多-官能羧酰基氯，例如1，3，5-苯三甲酰基三氯，三聚氰酰基三氯，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酰基四氯，1，4，5，8-萘-四羧酰基四氯或1，2，4，5-苯四酰基四氯，例如以0.01至1.0摩尔％的量(相对于使用的二羧酰基二氯)，或三-或多-官能酚，例如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯，4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，三(4-羟基苯基)-苯基-甲烷，2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]-丙烷，2，4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯酚，四(4-羟基苯基)-甲烷，2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，或四(4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷，以相对于使用的二元酚0.01至1.0摩尔％的量。酚类支化剂可以与二元酚一起放置在反应容器中。酰基氯支化剂可以与酰基氯一起引入。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。对于根据本发明的按照组分(i)的共聚碳酸酯的制备，还可以使用1至25重量％，优选2.5至25重量％(相对于要使用的二元酚的总量)的包含羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(参见，例如USP 3,419,634)或可以通过从文献已知的方法制备。
除双酚A均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯是双酚A与相对于二元酚的摩尔总和为至多15摩尔％的被列举为优选或特别优选的其它二元酚，特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的优选的芳族二羧酰基二卤为下列各项的二酰基二氯：间苯二甲酸，对苯二甲酸，二苯基醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸。比率介于1∶20和20∶1之间的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰基二氯的混合物是特别优选的。碳酰基卤，优选光气，在聚酯碳酸酯的制备过程中作为双官能酸衍生物结合使用。
除上述一元酚以外，用于制备芳族聚酯碳酸酯的合适的链终止剂包括其氯代羧酸酯，以及可以任选被C1-C22烷基取代或被卤素原子取代的芳族一元羧酸的酰基氯，并且还包括脂族C2-C22一元羧酰基氯。在酚类链终止剂的情况下相对于二元酚的摩尔数以及在一元羧酰基氯链终止剂的情况下相对于二羧酰基二氯的摩尔数，在每一种情况下链终止剂的量都为0.1至10摩尔％。
芳族聚酯碳酸酯还可以含有结合的羟基羧酸。芳族聚酯碳酸酯可以是线型的或可以是支化的。以上公开了合适的支化剂。
碳酸酯结构单元在芳族聚酯碳酸酯中的比例可以任意改变。相对于酯基和碳酸酯基的总和，碳酸酯基的含量优选为至多100摩尔％，特别地至多80摩尔％，最优选至多50摩尔％。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分都可以以嵌段的形式存在，或可以无规分布在缩合聚合物中。
芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(η相对)在1.18至1.4，优选1.22至1.3的范围内(如在25℃对0.5g的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯分别在100mL的二氯甲烷中的溶液所测量的)。
芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯可以单独使用或以任何彼此的混合物的形式使用。
基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，热塑性芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(i)以等于或大于约40重量份，优选等于或大于约50份，并且更优选等于或大于约60重量份的量存在。基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，热塑性芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(i)以等于或小于约99重量份，优选等于或大于约95份，更优选等于或大于约90份，更优选等于或小于约85份，并且更优选等于或小于约80重量份的量存在。除非另外规定，重量份基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的总重量。
本发明的组分(ii)是(ii.a)5至95、优选30至80重量％的一种或多种乙烯基单体在(ii.b)95至5、优选70至20重量％的一种或多种具有小于10℃、优选小于0℃、优选小于约-10℃、并且更优选小于-20℃的玻璃化转变温度的接枝主链上的一种或多种接枝共聚物。接枝主链(ii.b)通常具有0.10至5微米的平均粒度(D43，值)。
单体(ii.a)优选是下列各项的混合物：
(ii.a.1)50至99重量份的芳族乙烯基化合物，和/或具有取代的核的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯或对氯苯乙烯)，和/或(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)；和
(ii.a.2)1至50重量份的乙烯基氰(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，和/或(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)，和/或不饱和羧酸的衍生物(例如，酐和酰亚胺)(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体(ii.a.1)选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。优选的单体(ii.a.2)选自单体丙烯腈，马来酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是作为(ii.a.1)的苯乙烯和作为(ii.a.2)的丙烯腈。
用于接枝聚合物(ii)的合适的接枝主链(ii.b)的实例包括二烯橡胶，乙烯/丙烯和任选地二烯(EP(D)M)橡胶，丙烯酸酯，聚氨酯，硅氧烷，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝主链(ii.b)是二烯橡胶(例如基于丁二烯，异戊二烯等)，或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与其它可共聚单体(例如，根据(ii.a.1)和(ii.a.2))的共聚物，条件是玻璃化转变温度小于约10℃，优选小于约0℃，优选小于约-10℃，并且更优选小于约-20℃。纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。特别优选的接枝聚合物(ii)是丙烯腈，丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)。
接枝共聚物(ii)通过自由基聚合，例如通过乳液，悬浮，溶液或本体聚合制备。关于通常已知作为本体聚合方法的本体，本体-溶液，或本体-悬浮聚合的实例，参见USP 3,660,535；3,243,481；和4,239,863；所述专利通过引用结合在此。合适的ABS聚合物可以用根据USP 4,937,285的包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系通过氧化还原引发制备；所述美国专利通过引用结合在此。取决于本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物的所需最终性质(例如，冲击强度，熔合纹强度，光泽，拉伸性质，挠曲性质等)，可以优选乳液聚合的接枝聚合物，或可以优选本体聚合的接枝聚合物，或可以优选乳液聚合和本体聚合的接枝聚合物的混合物。
根据聚合物(ii)的(ii.b)的合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，其任选具有相对于(ii.b)至多为40重量％的其它可聚合、烯键式不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯：卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
可以将具有多于1个可聚合双键的单体共聚以提供交联。交联单体的优选实例是含有3至8个C原子的不饱和一元羧酸与含有3至12个C原子的不饱和一元醇或含有2至4个OH基和2至20个C原子的饱和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯；并且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和含有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。相对于接枝基体(ii.b)，交联单体的量为优选0.02至5，特别地，0.05至2重量％。对于含有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体，有利的是将它们的量限制为小于接枝基体(ii.b)的1重量％。
除丙烯酸酯以外可以任选用于制备接枝基体(ii.b)的优选的“其它”可聚合、烯键式不饱和单体的实例包括丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。优选作为接枝主链(ii.b)的丙烯酸酯橡胶是具有至少20％，优选40％，更优选60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
合适的根据(ii.b)其它接枝主链是具有接枝活性部位的硅橡胶。
如已知的，由于在接枝反应过程中接枝单体(ii.a)没有完全接枝到接枝主链(ii.b)上，因此根据本发明还应当将接枝聚合物(ii)理解为包括通过接枝单体在接枝基体的存在下(共)聚合得到的以及在处理过程中一起出现的那些产物(即，来自接枝单体(ii.a)的聚合的(共)聚合物)。
除非另外指出，平均接枝基体粒度是通过分析透射电子显微镜(TEM)图像确定的体积加权平均粒径(D43)，例如，参见USP 6,380,303和6,306,962，所述专利通过引用结合在此。典型地，当粒子大于1微米时，进行截面厚度的校正。
接枝主链(ii.b)的平均粒径等于或大于约0.05微米，优选等于或大于约0.1微米，更优选等于或大于约0.15微米，更优选等于或大于约0.2微米，并且再更优选等于或大于约0.25微米。接枝主链(ii.b)的平均粒径等于或小于约5微米，优选等于或小于约2微米，更优选等于或小于约1.5微米，更优选等于或小于约1微米，更优选等于或小于约0.6微米，更优选等于或小于约0.5微米，更优选等于或小于约0.4微米，更优选等于或小于约3.5微米，并且再更优选等于或小于约0.3微米。
本发明的橡胶改性的聚合物可以具有宽的单峰粒度分布或多峰粒度分布，例如双峰粒度分布。在任一情况下，橡胶组分可以包含一种橡胶或橡胶的共混物。特别地，可以在单峰或双峰工艺中使用多于1种橡胶。双峰橡胶粒度分布被定义为当在粒度相对于体积分数的轴上作图时具有两个不同的粒子峰，从而一个峰指示较小粒子，而另一个峰指示较大粒子。
典型地，在双峰粒度分布中，较大粒子部分将具有从约0.5微米、优选从约0.6微米、更优选从约0.7微米、并且最优选从约0.8微米，至约3微米、优选至约2.5微米、更优选至约2微米、并且最优选约1.5微米的体积平均粒度。典型地，较小粒子部分将具有从约0.075微米、优选从约0.1微米，至0.3微米、优选至约0.25微米、并且更优选至约0.2微米的体积平均粒度。
接枝基体(iii.b)的凝胶含量可以在25℃、在合适的溶剂中确定。如在甲苯中测量的，乳液制备的接枝基体(ii.b)的凝胶含量为至少20重量％，优选至少30％，更优选至少40％，再更优选至少50％，并且最优选至少60重量％。
如果存在的话，则基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，接枝聚合物(ii)以等于或大于约0.5重量份，优选等于或大于约1份，更优选等于或大于约2份，更优选等于或大于约5份，并且更优选等于或大于约10重量份的量存在。如果存在的话，则基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，接枝聚合物(ii)以等于或小于约60重量份，优选等于或小于约50份，更优选等于或小于约40份，更优选等于或小于约30份，并且更优选等于或小于约25重量份的量存在。
本发明的组分(iii)包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物。适于作为组分(iii)的聚合物是来自包含下列各项的组的至少一种单体的聚合物：芳族乙烯基化合物，乙烯基氰(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸，以及不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)。
特别适合的(共)聚合物是下列那些：(iii.a)以50至99，优选60至80重量份的量的芳族乙烯基化合物和/或包含取代的核的芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸(C1-C4)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；和
(iii.b)以1至50，优选20至40重量份的量的乙烯基氰(不饱和腈)例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)(例如马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
(iii.a)苯乙烯和(iii.b)丙烯腈的共聚物(SAN)是特别优选的。
(共)聚合物(iii)是热塑性的并且没有橡胶。根据(iii)的(共)聚合物是已知的，并且可以通过自由基聚合，特别是通过乳液，悬浮，溶液或本体(bulk)(本体(mass))聚合制备。根据组分(iii)的(共)聚合物优选具有15,000至200,000的分子量Mw(重均，如使用激光散射技术和窄分子量聚苯乙烯标准物通过GPC确定的)。
根据组分(iii)的(共)聚合物经常在组分(ii)的接枝聚合过程中作为副产物生成，特别是当将大量的单体(ii.a)接枝到少量的橡胶(ii.b)上时。还可以任选根据本发明使用的(iii)的量不包括(ii)的接枝聚合的这些副产物。
如果组分(iii)存在于根据本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物中，则组分(ii)∶(iii)的重量比可以适宜地在2∶1和1∶4之间，优选在1∶1和1∶2之间。
如果存在的话，则基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，热塑性乙烯基(共)聚合物(iii)以等于或大于约0.5重量份，优选等于或大于约1份，更优选等于或大于约2份，更优选等于或大于约5份，并且更优选等于或大于约10重量份的量存在。如果存在的话，则基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，热塑性乙烯基(共)聚合物(iii)以等于或小于约45重量份，优选等于或小于约40份，更优选等于或小于约35份，更优选等于或小于约30份，并且更优选等于或小于约25重量份的量存在。
本发明的组分(iv)是具有结构IV的芳族聚膦酸酯：
Figure BPA00001182900700131
其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6，每一个R独立地是氢，具有至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基，-NO2，-NR1 2，-C≡N，-OR1，-C(O)OR1或-C(O)NR1 2(其中R1是烃基或氢)，每一个R2独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，每一个R3是共价键或二价连接基团，例如二取代的亚甲基：
Figure BPA00001182900700141
其中每一个R5独立地是氢，烷基，芳基，惰性取代的烷基或惰性取代的芳基，并且每一个R4独立地是烷基，芳基，惰性取代的烷基或惰性取代的芳基。
在其中b为零的一个实施方案中，芳族聚膦酸酯由结构VI表示
Figure BPA00001182900700142
其中c是1至5，并且R，R2和R3如之前所定义，c优选为1至3并且最
优选为1。当c为1时，芳族聚膦酸酯由如下结构VII表示：
其中R，R2和R3如之前所定义。在结构VII中，亚甲基膦酸酯基可以相对彼此是对位，间位或邻位的。
在结构IV-VII中的每一个中，每一个R优选是氢或具有至多4个碳原子的未取代烷基。每一个R更优选是氢或甲基。每一个R最优选是氢。每一个R2优选是氢，并且每一个R3优选是在直接与相邻的(R2)2C基连接的一个或多个碳原子上没有氢的亚烷基双基，R3更优选是二烷基取代的亚甲基，并且最优选是二甲基亚甲基(亚丙基)。
优选的聚膦酸酯包括具有结构VIII和IX的那些：
在其中b为零，每一个R2是氢并且每一个R3是二取代的亚甲基的另一个实施方案中，芳族聚膦酸酯由如下结构X表示：
Figure BPA00001182900700152
其中R和R5与之前所定义，并且c为1至5，优选1至3，并且最优选2或3。在结构X中，亚甲基膦酸酯基可以相对彼此是对位，间位或邻位的。
优选的聚膦酸酯包括具有结构XI和XII的那些聚膦酸酯：
在其中结构IV中的a是零的一个实施方案中，芳族聚磷酸酯由结构XIII表示：
Figure BPA00001182900700162
其中d为1至5并且R和R4如之前所定义，d优选为1至3并且最优选为1。当d是1时，芳族聚膦酸酯由如下结构XIV表示：
Figure BPA00001182900700163
其中R和R4如之前所定义。在结构XIV中，亚甲基膦酸酯基可以相对彼此是对位，间位或邻位的。
在结构XIII和XIV中，R优选为氢或具有至多4个碳原子的未取代的烷基，并且最优选为氢。在结构IV，XIII和XIV中，R4优选为C1-C4烷基，苯基或苄基。
术语“惰性取代的”，当在本文中结合聚膦酸酯使用时，是指取代基是不会不适宜地干扰化合物的阻燃性质或不适宜地降低5％失重温度(5percent weight loss temperature)的取代基。惰性取代基可以是例如含氧基团，如醚，酯，羰基，羟基，羧酸，环氧基(oxirane group)等。惰性取代基可以是含氮基团，例如伯，仲或叔胺基，亚胺基，腈基，或硝基。惰性取代基可以是含氮和氧的基团，例如酰胺基。惰性取代基可以含有其它杂原子，例如硫，磷，硅(例如硅烷或硅氧烷基)等。惰性取代基优选不是卤素。
聚膦酸酯可以以各种方法制备，包括在USP 4,268,459中所述的那些。一种便利的方法是将相应的环状亚磷酸酯的烷基酯与卤甲基取代的苯化合物反应。此反应有时称为″阿尔布佐夫(Arbuzov)″反应，并且例如描述在CA.47：9900以及下列等等中。这样的反应示意性地显示在结构XV和XVI中：
Figure BPA00001182900700181
其中c，d，R，R2，R3和R4如之前所述，R6是烷基，其优选为甲基，乙基或异丙基，并且每一个X是卤素，优选氯或溴。在结构XV和XVI中所示的反应中，卤甲基取代的苯化合物优选为1，4-双(卤甲基)苯，1，3-双(卤甲基)苯，1，2-双(卤甲基)苯或1，4双(卤甲基)-2，5-二甲基苯。
在结构XV中所示的反应中使用的环状亚磷酸酯原料可以通过将PCl3与二元醇(例如1，3-丙二醇，或优选新戊二醇)和对应于R6OH的醇反应制备。此制备原料的方式由McConnell等的有机化学杂志(J.Org.Chem.)第24卷，第630-635页(1959)描述，并且描述于USP 4,268,459中，所述文献通过引用结合在此。
用于制备本发明的聚膦酸酯的备选途径是通过下列方法：首先将亚磷酸三烷基酯与卤甲基取代的苯化合物反应以形成中间体酯，然后一方面将中间体酯与二元醇(例如1，3-丙二醇，或优选新戊二醇)反应以形成环状膦酸酯基，和/或将中间体酯与形式R4OH的单醇反应以形成非环状膦酸酯基。再次，卤甲基取代的苯化合物优选为1，4-双(卤甲基)苯，1，3-双(卤甲基)苯，1，2-双(卤甲基)苯或1，4双(卤甲基)-2，5-二甲基苯。这样的反应方案在USP 4,268,459中对于形成环状膦酸酯基进行了描述，所述专利通过引用结合在此。
第三种途径包括形成膦酸的二烷基酯(dialkyl ester of phosphonic acid)，将所述酯与碱金属氢化物反应以形成相应的碱金属盐(优选钠盐或钾盐)，然后将得到的碱金属盐与卤甲基取代的苯化合物反应。与之前相同，双(卤甲基)取代的苯化合物优选为1，4-双(卤甲基)苯，1，3-双(卤甲基)苯，1，2-双(卤甲基)苯或1，4双(卤甲基)-2，5-二甲基苯。此反应方案在USP 4,268,459中对于形成环状膦酸酯基进行了描述，所述专利通过引用结合在此。
基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，芳族膦酸酯化合物(iv)以等于或大于约0.5重量份，优选等于或大于约1份，更优选等于或大于约2份，更优选等于或大于约5份，并且更优选等于或大于约10重量份的量存在。基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，芳族膦酸酯化合物(iv)以等于或小于约40重量份，优选等于或小于约35份，更优选等于或小于约25份，更优选等于或小于约20份，并且更优选等于或小于约15重量份的量存在。
氟化聚烯烃可以作为组分(v)加入。这样的聚合物通常称为聚四氟乙烯(PTFE)或TEFLONTM。合适的氟化聚烯烃(v)是适于形成原纤结构以降低聚合物组合物滴落的倾向的那些氟化聚烯烃。它们典型具有高分子量并且具有高于-30℃，通常高于100℃的玻璃化转变温度；优选65至76重量％，特别是70至76重量％的氟含量；0.05微米至1000微米，优选0.08微米至20微米的平均粒径。氟化聚烯烃(v)通常具有1.2至2.3g/cm3的密度。优选的氟化聚烯烃(v)是聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟化聚烯烃是已知的(参见，Schildknecht的乙烯基及相关聚合物(Vinyl & Related Polymers)，John Wiley & Sons Inc.，纽约，1962，第484-494页；Wall的氟聚合物(Fluoropolymers)，Wiley-Interscience，John Wiley & SonsInc.，纽约，第13卷，1970，第623-654页；现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclopedia)，1970-1971，第47卷，第10A期，1970年10月，McGraw-Hill Inc.，纽约，第134和774页；现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclopedia)，1975-1976，1975年10月，第52卷，第10A期，McGraw-Hill Inc.，纽约，第27，28和472页以及USP 3,005,795；3,671,487；3,723,373；3,838,092；和4,463,130，所述文献通过引用结合在此)。
它们可以使用已知方法，从而例如通过下列方法制备：在7至71kg/cm2的压力并且在0至200℃的温度，优选在20至100℃的温度，在水性介质中用形成自由基的催化剂例如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵聚合四氟乙烯(对于进一步的细节，参见例如USP 2,393,967)。取决于使用它们的形式，这些材料的密度可以在1.2和2.3g/cm3之间，平均粒度在0.5微米和1000微米之间。
根据本发明的优选的氟化聚烯烃(v)是其平均粒径为0.05微米至20微米，优选0.08微米至10微米，并且密度为1.2至1.9g/cm3的四氟乙烯聚合物。一种适宜的形式是作为四氟乙烯聚合物(v)的乳液与接枝聚合物(ii)的乳液的凝固混合物。合适的四氟乙烯聚合物乳液是常规商业产品并且例如作为TEFLON 30N由DuPont提供用于销售。
氟化聚烯烃(v)的另一种适宜形式是作为粉末四氟乙烯聚合物，其具有100微米至1000微米的平均粒径和2.0至2.3g/cm3的密度，并且例如以等级TEFLON 6C，60，6CN，64，65和67由DuPont公司提供用于销售，以及在商业名HOSTAFLONTM PTFE下由Dyneon GmbH(Burgkirchen，德国)公司提供用于销售。
如果存在的话，则基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，氟化聚烯烃(v)以等于或大于约0.01重量份，优选等于或大于约0.05份，更优选等于或大于约0.1份，并且更优选等于或大于约0.5重量份的量存在。如果存在的话，则基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，氟化聚烯烃(v)以等于或小于约5重量份，优选等于或小于约4份，更优选等于或小于约3份，并且更优选等于或小于约2重量份的量存在。优选地，基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，氟化聚烯烃以0至约3重量份存在。
根据本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物可以含有常规添加剂中的至少一种，所述常规添加剂例如润滑剂和脱模剂，例如季戊四醇四硬脂酸酯，成核剂，抗静电剂，稳定剂，填料和增强材料以及染料和颜料。
本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物还可以包含填料和/或增强材料。也可以具有增强作用的优选填料是单独或组合的玻璃纤维，玻璃珠，云母，硅酸盐，石英，滑石，二氧化钛和/或硅灰石。
如果存在的话，则基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，填料和/或增强材料以等于或大于约0.5重量份，优选等于或大于约1份，更优选等于或大于约2份，更优选等于或大于约5份，并且更优选等于或大于约10重量份的量存在。如果存在的话，则基于抗点燃碳酸酯聚合物组合物的重量，填料和/或增强材料以等于或小于约60重量份，优选等于或小于约40份，更优选等于或小于约30份，更优选等于或小于约25份，并且更优选等于或小于约20重量份的量存在。
根据本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物可以含有相对于全部的抗点燃碳酸酯聚合物组合物的至多35重量％的另外的任选协同的阻燃剂。可以提及的另外的阻燃剂的实例是：有机卤素化合物，例如十溴代双苯基醚，四溴代双酚；无机卤素化合物，例如溴化铵；氮化合物，例如三聚氰胺，三聚氰胺/甲醛树脂；无机氢氧化物化合物，例如Mg，Al氢氧化物；无机化合物，例如氧化锑，偏硼酸钡，羟基锑酸盐(hydroxoantimonate)，氧化锆，氢氧化锆，氧化钼，钼酸铵，硼酸锌，硼酸铵，偏硼酸钡，滑石，硅酸盐，氧化硅和氧化锡；以及硅氧烷化合物。单磷酸酯化合物，低聚磷酸酯化合物或它们的混合物可以另外用作阻燃剂。这样的磷化合物描述于USP 5,061,745；6,596,794；6,727,301；6,753,366；和Re 36,188中，所述专利全部通过引用结合在此。
包含(i)和(iii)以及任选地，(ii)，(iv)，(v)，稳定剂，染料，颜料，润滑剂和脱模剂，成核剂以及抗静电剂，填料和增强材料的抗点燃碳酸酯聚合物组合物通过下列方法制备：以已知的方式将具体组成部分混合，并且在常规单元例如内捏合机，挤出机和双螺杆挤出机中、在200℃至300℃的温度将它们熔融配混和/或熔融挤出，其中组分(v)优选作为粉末或以上述凝固混合物的形式使用。
单独的组成部分可以连续地和同时地，并且在约23℃(室温)和在较高温度以已知方式混合。
因此本发明还提供一种用于制备抗点燃碳酸酯聚合物组合物的方法。
依赖于它们的优异抗点燃性，特别是短的燃烧时间，以及良好的机械性质和提高的耐热性，根据本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物适用于任何类型制品的制备，特别是受到关于机械性质的严格要求的那些。
本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物是热塑性的。当通过施加热而软化或熔融时，本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物可以使用常规技术例如单独或组合的压塑，注塑，气体辅助注塑，压延，真空成型，热成型，挤出和/或吹塑而成形或模塑成制品。该抗点燃聚合物组合物还可以被成形，纺丝或拉伸成膜，纤维，多层层压体，或挤出成片材和/或型材。可以制备的成型制品的实例是：各种外壳，例如用于家用器具，例如榨汁机，咖啡机，食品混合机，用于办公室设备，例如监视器，打印机，复印机，或用于建筑部分或汽车部件的包层板。因为它们具有非常良好的电性质，它们还可以用于电机工程应用中。
根据本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物还可以例如用于制备下列成形制品或成型制品：铁路车辆的内饰，内部和外部汽车应用，容纳小变压器的电装置的外壳，信息传播和传送装置的外壳，用于医疗目的的外壳和覆层，按摩装置及其(therefore)外壳，儿童用玩具车辆，片材墙组件(sheet wall elements)，安全设施的外壳，掀背式汽车扰流器(hatchback spoilers)，绝热运输容器，用于饲养或照料小动物的设备，用于公共厕所和浴室装置物的制品，通风口的覆盖格栅，用于避暑房和棚的制品，和庭院器具的外壳。优选的预制制品包括例如用于下列各项的仪器壳体：电动工具，器具，消费电子设备例如TV，VCR，网络器具，电子书等，或信息技术装置例如电话，计算机，监视器，传真机，电池充电器，扫描仪，复印机，打印机，手持式计算机，平面屏幕显示器，等。
因此本发明还提供根据本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物用于制备各种制品，优选上述那些制品的用途，以及从根据本发明的抗点燃碳酸酯聚合物组合物制成的制品。
实施例
为了举例说明本发明的实践，以下阐述优选实施方案的实施例。然而，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
制备下列聚膦酸酯用于实施例1至3中的PC/ABS共混物组合物：
“PP-1”是聚膦酸酯2，2′-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′-二氧化物。PP-1通过下列方法制备：在配备有具有夹套式Vigreux柱和温度计的蒸馏头的Schlenk烧瓶中，将(新戊基)异丙基亚磷酸酯(20.110克(g)，104.6mmol，α，α′-二溴-间二甲苯(13.152g，49.83mmol)和40毫升(mL)二甲苯混合。将体系抽空，置于氮气下，并且将反应烧瓶放置到加热到150℃的蜡浴中。在几分钟之内，馏出物开始以非常快速的速率收集，并且开始形成固体。将烧瓶从所述浴移开，并且使馏出物返回到反应烧瓶中。将烧瓶再次放置到热蜡浴中，使得仅几毫升的烧瓶被加热。缓慢蒸除2-溴丙烷。允许所述浴冷却至环境温度。将已经形成的固体物质过滤，用20mL二甲苯洗涤，用20mL己烷洗涤并且干燥，以提供作为粉末和结晶块的混合物的产物2，2′-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′-二氧化物。收率为11.781g，58.75％。关于该产物的质子、13C和31P NMR谱表现出下列特征：
1H NMR(299.99MHz，CDCl3，相对于TMS)δ：7.2-7.3(m，4H)，4.16(双二重峰(d of d)，4H，J＝11.0Hz，J＝7.8Hz)，3.72(双二重峰(d of d)，4H，J＝14.2Hz，J＝11.2Hz)，3.26(d，4H，J＝22.0Hz)，0.96(s，6H)，0.86(s，6H)。
13C NMR(75.44MHz，CDCl3，相对于TMS)δ：131.37(t，J＝6.4Hz)，131.25(t，J＝6.4Hz)，128.91(t，J＝3.4Hz)，128.69(t.J＝5.0Hz)，75.31(反转t(inverted t)，J＝3.4Hz)，33.36，32.49(反转t，J＝3.0Hz)，31.57，21.41，21.31。
31P NMR(121.44MHz，CDCl3，相对于H3PO4)δ：22.18。
2，2′-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′-二氧化物具有下列结构：
“PP-2”是聚膦酸酯2，2′，2″-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基(benzenetriyl))三(亚甲基)]三[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′，2″-三氧化物。其通过下列方法制备：在配备有搅拌棒和具有夹套式Vigreux柱和温度计的蒸馏头的100mL单颈烧瓶中，将新戊基异丙基亚磷酸酯(14.745g，76.72mmol)，1，3，5-(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯(三溴均三甲苯)(6.05g，15.16mmol)和40mL二甲苯混合。三溴均三甲苯在亚磷酸酯/二甲苯混合物中没有大量溶解。将体系抽空，置于氮气下，并且将反应烧瓶逐渐加热到约110℃的蜡浴温度，三溴均三甲苯在此期间溶解，并且将此体系在蒸馏i-Pr-Br和形成大量白色固体的情况下保持在该温度范围历时约1至2小时。在形成更多白色固体(固体的量看起来更多)的情况下，将蜡浴加热到约150℃历时3小时。将温度升高到约170℃历时2小时，然后允许反应混合物冷却至环境温度。将浆液过滤。将固体用每次约35mL的二甲苯洗涤两次，用每次约35mL的己烷洗涤两次，并且在减压下干燥以提供无色结晶产物。收率为7.6124g，82.76％。NMR谱显示了非常高的纯度。关于该产物的质子、13C和31P NMR谱表现出下列特征：
1H NMR(299.985MHz，CDC13，相对于TMS)δ：4.15((双二重峰(d of d)，6H，J＝10.9Hz，J＝6.5Hz)，3.64((双二重峰(d of d)，6H，J＝15.4Hz，J＝11.2Hz)，3.48(d，6H，J＝22.7Hz)，2.45(d，9H，J＝2.0Hz)，0.94(s，9H)，0.93(s，9H)
13C NMR(75.438MHz，CDCl3，相对于CDCl3)δ：135.84(假q，J＝5.4Hz，J＝6.0Hz)，127.09(假q，J＝5.4Hz，J＝7.4Hz)，74.84(d，J＝6.0Hz)，32.35(d，J＝5.4Hz)，28.75(d，J＝136.2)，21.36，21.15，18.01(d，J＝1.3Hz)。
31P NMR(121.436MHz，CDCl3，相对于H3PO4)δ：23.70。
2，2′，2″-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)三(亚甲基)]三[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′，2″-三氧化物具有下列结构：
Figure BPA00001182900700241
″PP-3是聚膦酸酯2，2′，2″，2′″-[(1，2，4，5-苯四基(benzenetetrayl))四(亚甲基)]四[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′，2″，2′″-四氧化物。PP-3通过下列方法制备：在配备有搅拌棒和具有夹套式Vigreux柱和温度计的蒸馏头的100mL单颈烧瓶中，将新戊基异丙基亚磷酸酯(27.021g，140.59mmol)，1，2，4，5-四(溴甲基)苯(10.540g，23.43mmol)和40mL二甲苯混合。将体系抽空，置于氮气下，并且将反应烧瓶逐渐加热到约110℃的蜡浴温度，并且将此体系在蒸馏i-Pr-Br和形成大量白色固体的情况下保持在该温度历时约1至2小时。将蜡浴加热到约160℃历时4小时。将温度升高到约190℃历时另外2小时，然后允许反应混合物冷却至环境温度。将浆液过滤。将固体用约35mL二甲苯洗涤两次，用约35mL己烷洗涤两次，并且在减压下干燥以提供作为白色粉末的产物。收率为16.45g，96.6％。该化合物可溶于甲醇中，轻微地可溶于DMSO中并且仅非常轻微地可溶于氯仿中，但是表现为不溶于丙酮，水，甲苯和己烷中。
ES-MS显示该产物是约90％的所需四膦酸酯([MNa+]＝749.2)和约10％的溴代-三膦酸酯([MNa+]＝681.1)的混合物。
在烧瓶中将该白色粉末与2当量(9.2g)的新戊基异丙基亚磷酸酯和约30mL二甲苯混合。将反应混合物在约150℃加热约1.5天，然后在180℃加热3天，然后在190℃加热1天。将反应混合物冷却，然后过滤，用50mL二甲苯洗涤2次，用50mL甲苯洗涤3次，用50mL庚烷洗涤2次，并且用50mL己烷洗涤3次，并且在吸滤下干燥。白色粉末的收率为15.599g，91.62％。2，2′，2″，2′″-[(1，2，4，5-苯四基)四(亚甲基)]四[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′，2″，2′″-四氧化物具有下列结构：
Figure BPA00001182900700251
将实施例1至3的组合物在Haake Rheocord 90混合机中熔融配混，所述Haake Rheocord 90混合机配备有具有标准″滚筒型(Roller Type)″混合叶片的50立方厘米(cc)容量混合室。制备约100cc的每种制剂。
使用通过将组分熔融共混形成的聚合物母料，其包含组分(i)，(ii)，(iii)，和组分(v)。将聚合物母料称量到第一容器中，并且将聚膦酸酯(组分(iv))称量到第二容器中。将Haake Rheocord混合机的熔融加热器设置在235℃并且将混合叶片速度设置在60转/分钟(rpm)。在启动Haake Rheocord控制程序以后，将约1/3体积的聚合物母料加入到混合辊筒(bowl)中并且使其熔融。一旦转矩降低并稳定，就向熔体中加入约1/3的聚膦酸酯。交替加入少量的余下的聚合物母料和聚膦酸酯直至所有的成分都处于混合辊筒中为止。在2至3分钟之内完成将组分加入到混合室中，并且继续混合另外16至18分钟。
在具有下列参数的Watson-Stillman活塞型注塑机(Watson-1，K 1802)上注塑Underwriters′Laboratories 94(UL 94)燃烧测试试样：熔体温度：250℃；模具温度：60℃；和注射水压：1500磅/平方英寸(psi)。
实施例1至3的配方含量和UL 94燃烧性能在表1中给出，量以重量份计。在表1中：
″PC″是双酚-A聚碳酸酯均聚物，其熔体流动指数(melt flow)为23，并且可以作为CALIBRETM 300-22商购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
″mABS″是本体聚合的丙烯腈，丁二烯和苯乙烯三元共聚物，其具有约15％的丙烯腈，12％的丁二烯橡胶，和1.2微米的通过库尔特粒度仪(Coulter Counter)确定的平均橡胶粒度(Dv)；
″eABS″是乳液聚合的丙烯腈，丁二烯和苯乙烯三元共聚物，其具有约12％的丙烯腈和48％的丁二烯橡胶；
″PP-1″是如上所述制备的聚膦酸酯2，2′-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′-二氧化物，(结构VIII)；
″PP-2″是如上所述制备的2，2′，2″-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基(benzenetriyl))三(亚甲基)]三[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′，2″-三氧化物，(结构XI)；
″PP-3″是如上所述制备的2，2′，2″，2′″-[(1，2，4，5-苯四基(benzenetetrayl))四(亚甲基)]四[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′，2″，2′″-四氧化物，(结构XII)；
″PTFE″是来自DuPont Chemical Company的原纤形成(fibril forming)聚四氟乙烯聚合物粉末，其可在名称ALGOFLONTM DF210下获得。
″UL-94″可燃性测试对1.6毫米(mm)的测试试样进行，燃烧时间以秒(s)的形式报告，并且根据标准进行评级。
表1
 组分   实施例1   实施例2   实施例3
 PC   70.6   70.6   70.6
 mABS   10   10   10
 eABS   5   5   5
 PP-1   14
 PP-2   14
 PP-3   14
 PTFE   0.4   0.4   0.4
 UL 94
 评级   V-1   V-1   V-1
 总燃烧时间，s   162   213   326
 燃烧熔滴(flame drips)   无   无   无
 最大单独燃烧时间，s   25   61   23

Claims (21)

1.一种抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其包含：
(i)40至99重量份的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，
(ii)0至60重量份的接枝聚合物，其为
(ii.a)5至95重量％的一种或多种乙烯基单体在
(ii.b)95至5重量％的一种或多种具有小于10℃的玻璃化转变温度(Tg)的接枝主链上的接枝聚合物，
(iii)0至45重量份的至少一种热塑性乙烯基(共)聚合物，
(iv)0.5至40重量份的由下列结构表示的芳族聚膦酸酯化合物：
Figure FPA00001182900600011
其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6，每一个R独立地是氢，具有至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基，-NO2，-NR1 2，-C≡N，-OR1，-C(O)OR1或-C(O)NR1 2(其中R1是烃基或氢)，每一个R2独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，每一个R3是共价键或二价连接基团，并且每一个R4独立地是烷基，芳基，惰性取代的烷基或惰性取代的芳基，
和
(v)0至3重量份的氟化聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure FPA00001182900600012
其中c是1至5，每一个R独立地是氢，具有至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基，-NO2，-NR1 2，-C≡N，-OR1，-C(O)OR1或-C(O)NR1 2(其中R1是烃基或氢)，每一个R2独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，并且每一个R3是共价键或二价连接基团。
3.根据权利要求2所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中每一个R是氢或具有至多4个碳原子的未取代烷基；每一个R2是氢；每一个R3是在直接与相邻的(R2)2C基连接的一个或多个碳原子上没有氢的亚烷基双基，并且c是1至3。
4.根据权利要求3所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中每一个R是氢；每一个R2是氢；并且每一个R3是二甲基亚甲基(亚丙基)。
5.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure FPA00001182900600021
6.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure FPA00001182900600022
7.根据权利要求3所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure FPA00001182900600031
8.根据权利要求3所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure FPA00001182900600032
9.根据权利要求3所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示：
Figure FPA00001182900600033
10.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中所述芳族聚磷酸酯由下列结构表示：
Figure FPA00001182900600034
其中d是1至5。
11.根据权利要求10所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中所述芳族聚磷酸酯由下列结构表示：
Figure FPA00001182900600041
12.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中组分(ii)以约0.5至约60重量份的量存在。
13.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中组分(iii)以约2至25重量份的量存在。
14.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中组分(iv)以约1至20重量份的量存在。
15.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中组分(v)以约0.05至3重量份的量存在。
16.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中组分(ii)∶(iii)的重量比介于2∶1和1∶4之间。
17.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，其中接枝基体(ii.b)是二烯橡胶，丙烯酸酯橡胶，硅橡胶，或乙烯-丙烯二烯橡胶。
18.根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物组合物，所述抗点燃碳酸酯聚合物组合物还包含约1至40重量份的单独或组合的玻璃纤维，玻璃珠，云母，硅酸盐，石英，滑石，二氧化钛或硅灰石中的一种或多种。
19.一种用于制备抗点燃碳酸酯聚合物组合物的方法，所述方法包括将下列各项熔融配混的步骤：
(i)40至99重量份的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，
(ii)0至60重量份的接枝聚合物，其为
(ii.a)5至95重量％的一种或多种乙烯基单体在
(ii.b)95至5重量％的一种或多种具有小于10℃的玻璃化转变温度(Tg)的接枝主链上的接枝聚合物，
(iii)0至45重量份的至少一种热塑性乙烯基(共)聚合物，
(iv)0.5至40重量份的由下列结构表示的芳族聚膦酸酯化合物：
Figure FPA00001182900600051
其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6，每一个R独立地是氢，具有至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基，-NO2，-NR1 2，-C≡N，-OR1，-C(O)OR1或-C(O)NR1 2(其中R1是烃基或氢)，每一个R2独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，每一个R3是共价键或二价连接基团，并且每一个R4独立地是烷基，芳基，惰性取代的烷基或惰性取代的芳基，
和
(v)0至3重量份的氟化聚烯烃。
20.一种包含根据权利要求1所述的抗点燃碳酸酯聚合物的成形制品。
21.根据权利要求20所述的成形制品，所述成形制品通过下列制作方法中一种或多种制成：单独或组合的压塑，注塑，气体辅助注塑，压延，真空成型，热成型，挤出或吹塑。
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