CN113512142A

CN113512142A - 一种pmma树脂用高亮度增韧剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113512142A
Application number: CN202110572319.1A
Authority: CN
Inventors: 吴敏; 何勇; 牟鸿源
Original assignee: Sichuan Xingcai High Tech Materials Co Ltd
Current assignee: Sichuan Xingcai High Tech Materials Co Ltd
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2021-10-19

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PMMA树脂高亮度增韧剂及其制备方法。本发明提供一PMMA用增韧剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：步骤1)，丙烯酸酯、交联剂、乳化剂、电解质和引发剂反应；步骤2)，向反应体系中滴加由丙烯酸酯与交联剂组成的混合液及引发剂后反应；步骤3)，然后向反应体系中滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯及引发剂得到PMMA用增韧剂。本发明首次指出，通过特定的方法合成了粒径在60～120nm的增韧剂，所得增韧剂能够用来制备PMMA复合材料，所得聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物，在提高冲击强度的同时具有高光泽度。

Description

一种PMMA树脂用高亮度增韧剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PMMA树脂高亮度增韧剂及其制备方法。

背景技术

PMMA的化学名称叫聚甲基丙烯酸甲酯，又称有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有极为优越的光学性能，是一种高度透明的热塑性塑料，获得了广泛的应用，PMMA的产品有板、管、棒、模塑料等各种品种，主要应用于航空、无线电、仪器、仪表、医疗器材、装饰、指示、广告等方面。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)还具有优异的耐候性，因而其PMMA膜还可以用于户外材料或户外材料保护膜。

但PMMA树脂脆性较大，韧性不足，因而限制了其应用。

发明内容

为了解决上文所述PMMA脆性问题，本发明的目的在于提供一种PMMA树脂用增韧剂，其为高亮度的增韧剂。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种PMMA用增韧剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

步骤1)，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入去离子水100～300重量份，丙烯酸酯5～30重量份，交联剂0.1～5重量份，乳化剂0.5～5重量份，电解质0.1～1重量份，引发剂0.001～0.1重量份；然后用惰性气体置换至少三次，搅拌并升温至65～80℃(优选为75℃)，反应0.5～2小时(优选为1小时)，保温0.5～2小时(优选为1小时)；

步骤2)，再向反应体系中于1～5小时内滴加由丙烯酸酯40～50重量份与交联剂0.1～10重量份组成的混合液及引发剂0.02～0.2重量份，滴加完后于70～80℃(优选为75℃)保温0.5～2小时(优选为1小时)；

步骤3)，然后向反应体系中于1～3小时内滴加甲基丙烯酸甲酯20～60重量份与丙烯酸乙酯1～10重量份组成的混合液及引发剂0.01～0.2重量份，反应温度控制在70～80℃(优选为75℃)，滴加完后于75～80℃(优选为80℃)再保温0.5～2小时(优选为1小时)；最后将所得乳液经过滤、盐析、水洗和干燥后得到PMMA树脂用增韧剂。

进一步，步骤1)和步骤2)中，所述丙烯酸酯选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

进一步，步骤1)和步骤2)中，所述交联剂选自：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、一缩乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种。

进一步，步骤1)中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的至少一种。

更进一步，所述阴离子型乳化剂包括：烷基(芳基)醚硫酸盐、十二烷基(苯)磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、磺基二琥珀酸二己酯钠盐、油酸钾或N-月桂酰基肌氨酸钠。

更进一步，所述非离子型乳化剂包括：壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、脂肪酯类化合物或烷基醇酰胺类化合物。

进一步，步骤1)中，所述电解质包括盐酸、硫酸无机酸，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸盐。

进一步，步骤1)～步骤3)中，所述引发剂包括热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。

更进一步，所述热分解型引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。

更进一步，所述氧化还原型引发剂选自：过硫酸盐-亚硫酸氢盐或过氧化氢-亚铁盐。为了减轻钙镁铁等金属离子对聚合反应人干扰，氧化还原体系还要加入螯合剂(EDTA)。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种PMMA用增韧剂，其采用上述方法制得。

进一步，所述PMMA用增韧剂的平均乳胶粒径为60～120nm，粒径过大光泽度劣化，粒径过小韧性劣化。

本发明要解决的第三个技术问题是提供上述PMMA用增韧剂在PMMA中的使用，具体方法为：在PMMA中加入干燥的PMMA用增韧剂，PMMA与增韧剂的比例为：PMMA 50～80重量份，增韧剂20～50重量份。

进一步，干燥的PMMA用增韧剂采用下述方法干燥：1)气流喷雾方法干燥处理；2)凝聚破乳方式脱水、再干燥的方法处理。

进一步，使用中根据需要还可加入其他功能性助剂，如抗氧剂、脱模剂等。

本发明的有益效果：

本发明首次指出，通过特定的方法合成了粒径在60～120nm的ASA树脂并指出其可用作PMMA增韧剂，所得增韧剂用来增韧PMMA能够制得高光泽度增韧PMMA复合材料；拓宽了ASA树脂的应用范围，也拓宽了PMMA产品的应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1

第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200L去离子水，丙烯酸丁酯20g，一缩乙二醇二丙烯酸酯2g，甲基丙烯酸烯丙酯0.2g，十二烷基硫酸钠2g，碳酸氢钠0.5g，过硫酸钾0.02g，然后氮气置换三次，搅拌并升温。反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。

第二步，用2.5小时滴加由丙烯酸丁酯50g，一缩乙二醇二丙烯酸酯5g，甲基丙烯酸烯丙酯0.5g组成的混合液及0.05g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。

第三步，用1.5小时滴加由甲基丙烯酸甲酯28.5g丙烯酸乙酯1.5g组成的混合液及0.03g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为60nm的增韧剂(乳胶状丙烯酸树脂组合物)。

将得到的乳胶状丙烯酸树脂组合物过滤后，用1％的氯化钙水溶液盐析，水洗、过滤、干燥，得到了粉末状的丙烯酸树脂组合物。

将该状丙烯酸树脂组合物40份，聚甲基丙烯酸甲酯60份，抗氧剂0.1份，脱模剂0.1份混合用双螺杆挤出机进行造粒，从而得到高光泽增韧聚甲基丙烯酸甲酯树脂，制样检测结果见表1。

实施例2

第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200L去离子水，丙烯酸丁酯15g，一缩乙二醇二丙烯酸酯1.5g，甲基丙烯酸烯丙酯0.15g，十二烷基硫酸钠1.5g，碳酸氢钠0.45g，过硫酸钾0.015g，然后氮气置换三次，搅拌并升温。反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。

第二步，用2小时滴加由丙烯酸丁酯45g，一缩乙二醇二丙烯酸酯4.5g，甲基丙烯酸烯丙酯0.45g组成的混合液及0.045g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。

第三步，用1.5小时滴加由甲基丙烯酸甲酯38g和丙烯酸乙酯2g组成的混合液及0.04g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为80nm的乳胶状丙烯酸树脂组合物。

其他步骤同实施例1。

实施例3

第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200L去离子水，丙烯酸丁酯10g，一缩乙二醇二丙烯酸酯0.1g，甲基丙烯酸烯丙酯0.1g，十二烷基硫酸钠1.0g，碳酸氢钠0.4g，过硫酸钾0.01g，然后氮气置换三次，搅拌并升温。反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。

第二步，用1.5小时滴加由丙烯酸丁酯40g，一缩乙二醇二丙烯酸酯0.4g，甲基丙烯酸烯丙酯0.4g组成的混合液及0.04g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。

第三步，用2小时滴加由甲基丙烯酸甲酯47.5g和丙烯酸乙酯2.5g组成的混合液及0.05g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为105nm的乳胶状丙烯酸树脂组合物。

其他步骤同实施例1。

实施例4

除了十二烷基硫酸钠1.0g，碳酸氢钠0.4g，其他同实施例1。

对比例1

现有市场丙烯酸树脂抗冲击改性剂A(日本钟渊的M210)40份，聚甲基丙烯酸甲酯60份，抗氧剂0.1份，脱模剂0.1份混合用双螺杆挤出机进行造粒，从而得到增韧聚甲基丙烯酸甲酯树脂，制样检测结果见表1。

对比例2

现有市场丙烯酸树脂抗冲击改性剂B(美国陶氏的kM355)40份，其他同对比例1。

表1

由检测结果可知，本发明的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物，在提高冲击强度的同时具有高光泽度。

Claims

1.一种PMMA用增韧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：

步骤1)，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入去离子水100～300重量份，丙烯酸酯5～30重量份，交联剂0.1～5重量份，乳化剂0.5～5重量份，电解质0.1～1重量份，引发剂0.001～0.1重量份；然后用惰性气体置换至少三次，搅拌并升温至65～80℃，反应0.5～2小时，保温0.5～2小时；

步骤2)，再向反应体系中于1～5小时内滴加由丙烯酸酯40～50重量份与交联剂0.1～10重量份组成的混合液及引发剂0.02～0.2重量份，滴加完后于70～80℃保温0.5～2小时；

步骤3)，然后向反应体系中于1～3小时内滴加甲基丙烯酸甲酯20～60重量份与丙烯酸乙酯1～10重量份组成的混合液及引发剂0.01～0.2重量份，反应温度控制在70～80℃，滴加完后于75～80℃再保温0.5～2小时；最后将所得乳液经过滤、盐析、水洗和干燥后得到PMMA树脂用增韧剂。

2.根据权利要求1所述的PMMA用增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述丙烯酸酯选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的PMMA用增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述交联剂选自：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、一缩乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的PMMA用增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的至少一种；

进一步，所述阴离子型乳化剂包括：烷基(芳基)醚硫酸盐、十二烷基(苯)磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、磺基二琥珀酸二己酯钠盐、油酸钾或N-月桂酰基肌氨酸钠；

进一步，所述非离子型乳化剂包括：壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、脂肪酯类化合物或烷基醇酰胺类化合物。

5.根据权利要求1～4任一项所述的PMMA用增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述电解质包括盐酸、硫酸无机酸，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸盐。

6.根据权利要求1～5任一项所述的PMMA用增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤1)～步骤3)中，所述引发剂包括热分解型引发剂或氧化还原型引发剂；

进一步，所述热分解型引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢；

进一步，所述氧化还原型引发剂选自：过硫酸盐-亚硫酸氢盐或过氧化氢-亚铁盐。

7.一种PMMA用增韧剂，其特征在于，所述PMMA用增韧剂采用权利要求1～6任一项所述的方法制得。

8.根据权利要求7所述的PMMA用增韧剂，其特征在于，所述PMMA用增韧剂的平均粒径为60～120nm。

9.PMMA用增韧剂在PMMA中的使用，在PMMA中加入干燥的PMMA用增韧剂，PMMA与增韧剂的比例为：PMMA 50～80重量份，增韧剂20～50重量份；其中，所述PMMA用增韧剂为权利要求7或8所述的增韧剂，或为采用权利要求1～6任一项所述的方法制得的增韧剂。

10.根据权利要求9所述的PMMA用增韧剂在PMMA中的使用，其特征在于，干燥的PMMA用增韧剂采用下述方法干燥：1)气流喷雾方法；2)凝聚破乳方式脱水、再干燥的方法。