CN106084111B - 超低分子量as树脂的制备方法 - Google Patents

超低分子量as树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种超低分子量AS树脂的制备方法。包括以下步骤：在去离子水、乳化剂、引发剂存在下，加入重量分数0‑30％的含分子量调节剂的共聚单体，在惰性气体保护下，进行反应；反应完成后，滴加剩余含分子量调节剂的共聚单体，滴加采用饥饿法控制其平稳反应；反应完毕后升温熟化；降温放料过滤，经喷雾干燥，制得产品。本发明采用高温乳液聚合法，聚合过程采用饥饿法滴加共聚单体，反应过程平稳可控，聚合物分子量低、分布范围窄，特性粘度控制在0.3‑1之间，数均分子量15‑50万，能提高ABS和CPVC等树脂的塑化加工性能、熔体流动性能，使改性后的树脂产品具有较好的表面光泽度等性能。

Description

超低分子量AS树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种超低分子量AS树脂的制备方法。
背景技术
ABS树脂作为五大通用塑料之一，具有优良的韧性、硬度、刚性相均衡的力学性能，广泛应用于家用电器，如电视机外壳、冰箱内衬、吸尘器等，以及仪表、电话、汽车保险杠、后视灯外壳、内饰等。其性能优越，倍受市场欢迎。但ABS缺点是加工温度高，尤其在二次加工过程中存在塑化不均匀，熔体流动性变差的缺点。
CPVC树脂由聚氯乙烯(PVC)树脂氯化改性制得，是一种新型塑料材料。它与PVC树脂相比，提高了材料的耐热性、耐腐蚀性，维卡温度也大大提升。CPVC制品具有更高的机械强度，应用前景广阔。但由于CPVC塑化温度高，不易加工，目前推广受到限制。
针对以上ABS和CPVC树脂加工中遇到的问题，需要提供一种有效的加工助剂解决其塑化问题，提高熔体流动性能，增加表面光泽度。目前多采用PVC加工助剂ACR，但效果不理想。提供一种有效的专用加工助剂，以满足ABS及CPVC等行业需求成为当务之急。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超低分子量AS树脂的制备方法，制备得到的超低分子量AS树脂能够显著提高ABS和CPVC等树脂的塑化加工性能、熔体流动性能，使改性后的ABS和CPVC等树脂产品具有较好的表面光泽度等性能。
本发明所述的超低分子量AS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在去离子水、乳化剂、引发剂存在下，加入含分子量调节剂的共聚单体，在惰性气体保护下，进行反应；
(2)反应完成后，滴加剩余含分子量调节剂的共聚单体，控制加料速度，控制在2-2.5小时内加完，反应；
(3)反应完毕后升温熟化；
(4)降温放料过滤，经喷雾干燥，制得产品；
步骤(1)中的含分子量调节剂的共聚单体与步骤(2)中的含分子量调节剂的共聚单体的重量比为0-30：70-100。也就是说步骤(1)先加入重量分数0-30％的含分子量调节剂的共聚单体。优选地，步骤(1)中的含分子量调节剂的共聚单体与步骤(2)中的含分子量调节剂的共聚单体的重量比为10-30：70-90。先加入少量含分子量调节剂的共聚单体聚合，反应完成后再滴加剩余单体，聚合乳液温升不会过快，反应温度容易控制，聚合物分子量分布窄，质量可控。
步骤(2)中滴加剩余含分子量调节剂的共聚单体，滴加采用饥饿法控制其平稳反应，具体通过控制滴加罐底阀开启程度，控制加料速度，全部滴加料控制在2-2.5小时内加完，这样就可以有效控制反应速度，防止聚合温度范围过大、聚合物分子量分布过宽。
步骤(2)中的控制在2-2.5小时内加完，反应为：控制在2-2.5小时内加完，滴加完成后继续反应1-1.5小时。
共聚单体的总重量以100％计，α-甲基苯乙烯占0-10％，苯乙烯占65-95％，丙烯腈占5-30％，固含量控制在50％以下。
方案优选为：共聚单体的总重量以100％计，α-甲基苯乙烯占5-10％，苯乙烯占65-90％，丙烯腈占5-30％，固含量控制在50％以下。用α-甲基苯乙烯取代部分苯乙烯进行聚合反应，以提高其耐热性和维卡温度。
乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的一种或多种的组合。乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的组合，用量为共聚单体重量的0.5-3.0％。
引发剂为氧化体系或氧化还原体系；氧化体系为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物中的一种；氧化还原体系为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物中的一种与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一种所组成的氧化还原体系。引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或多种的组合，用量为共聚单体重量的0.01％-1％。
分子量调节剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或正葵基硫醇中的一种，用量为共聚单体重量的0.1％-1％。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的超低分子量AS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在去离子水、乳化剂、引发剂存在下，控制温度在60-80℃时，加入部分含分子量调节剂的共聚单体，在惰性气体保护下，进行反应；
(2)反应完成后，滴加剩余含分子量调节剂的共聚单体，控制加料速度，控制在2-2.5小时内加完，滴加采用饥饿法控制其平稳反应，温度在80-90℃之间；
(3)滴加完成后继续反应1-1.5小时，升温至80-90℃熟化1-1.5小时；
(4)降温至40-60℃放料过滤，乳液经喷雾干燥，制得产品。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备得到的超低分子量AS树脂的特性粘度控制在0.3-1之间，数均分子量15-50万。
(2)本发明制备得到的超低分子量AS树脂能够显著提高ABS和CPVC等树脂的塑化加工性能、熔体流动性能，使改性后的ABS和CPVC等树脂产品具有较好的表面光泽度等性能。
(3)本发明采用高温乳液聚合法，聚合过程采用饥饿法滴加共聚单体，反应过程平稳可控，聚合物分子量低、分布范围窄。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-5及对比例1-3
一种用于ABS或CPVC树脂改性的超低分子量AS树脂的制备方法，包括如下步骤；
(1)按照表1拟定配方量，在反应釜中分别加入去离子水、乳化剂、引发剂，控制温度在60-80℃时，加入一段含分子量调节剂的共聚单体，在惰性气体保护下，进行反应；
(2)反应完成后，滴加二段含分子量调节剂的共聚单体，控制加料速度，控制在2-2.5小时内加完，滴加采用饥饿法控制其平稳反应，控制温度在80-90℃之间。
(3)滴加完成后继续反应1-1.5小时，升温至85℃熟化1小时；
(4)降温至40-60℃放料过滤，乳液经喷雾干燥，制得白色固体粉末状超低分子量AS树脂。
对比例3原料配比同实施例1，二段加料方式不采用滴加，直接一次性加入。
表1为实施例1-5和对比例1-3原料重量份数及产品性能测试结果。
表1实施例1-5和对比例1-3原料重量份数及产品性能测试结果
产品性能
将上述实施例1-5和对比例1-3所得的成品按照下列配方分别在高速混料机中混至115℃出料冷却至40℃后备用，分别对CPVC的塑化性能和ABS树脂的流动性能进行检测，并与空白例(不加本发明AS树脂)做对比，检测结果见表2：
CPVC基料配方
CPVC(J-700) 100
有机锡稳定剂 2.5
润滑剂 1.2。
实施例1-5和对比例1-2制备的AS树脂 2.0。
ABS加工配方
ABS树脂 100
实施例1-5和对比例1-2制备的AS树脂 2.0。
表2实验测试结果

Claims (9)

1.一种超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在去离子水、乳化剂、引发剂存在下，加入含分子量调节剂的共聚单体，在惰性气体保护下，进行反应；
（2）反应完成后，滴加剩余含分子量调节剂的共聚单体，控制加料速度，控制在2-2.5小时内加完，反应；
（3）反应完毕后升温熟化；
（4）降温放料过滤，经喷雾干燥，制得产品；
步骤（1）中的含分子量调节剂的共聚单体与步骤（2）中的含分子量调节剂的共聚单体的重量比为10-30：70-90。
2.根据权利要求1所述的超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：共聚单体的总重量以100%计，α-甲基苯乙烯占0-10%，苯乙烯占65-95%，丙烯腈占5-30%，固含量控制在50%以下。
3.根据权利要求2所述的超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：共聚单体的总重量以100%计，α-甲基苯乙烯占5-10%，苯乙烯占65-90%，丙烯腈占5-30%，固含量控制在50%以下。
4.根据权利要求1所述的超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的组合，用量为共聚单体重量的0.5-3.0%。
6.根据权利要求1所述的超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：引发剂为氧化体系或氧化还原体系；氧化体系为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物中的一种；氧化还原体系为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物中的一种与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一种所组成的氧化还原体系。
7.根据权利要求6所述的超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或多种的组合，用量为共聚单体重量的0.01%-1%。
8.根据权利要求1所述的超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：分子量调节剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或正葵基硫醇中的一种，用量为共聚单体重量的0.1%-1%。
9.根据权利要求1-8任一所述的超低分子量AS树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在去离子水、乳化剂、引发剂存在下，控制温度在60-80℃时，加入部分含分子量调节剂的共聚单体，在惰性气体保护下，进行反应；
（2）反应完成后，滴加剩余含分子量调节剂的共聚单体，滴加采用饥饿法控制其平稳反应，温度在80-90℃之间；
（3）滴加完成后继续反应1-1.5小时，升温至80-90℃熟化1-1.5小时；
（4）降温至40-60℃放料过滤，乳液经喷雾干燥，制得产品。
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