KR19980050092A - 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온에서 커플링반응이 일어날 수 있는 반응기를 갖는 반응성 단량체 패어를 첨가한 2가지의 스티렌계 수지를 각각 공중합한 후 이들 두 수지를 반응압출을 통하여 커플링반응시켜 비선형구조를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명 방법에 의하면 재반 물성을 유지하면서 가공성과 연신특성이 우수한 스티렌계 수지를 안정적으로 제조할 수 있다.

Description

가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온에서 커플링반응이 일어날 수 있는 반응기를 갖는 반응성 단량체 패어를 첨가한 두 가지의 스티렌계 수지를 각각 공중합한 후 이들 두 수지를 반응압출을 통하여 커플링반응시켜 비선형구조를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 가공성이 탁월한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 스티렌계 수지, 특히 시안화 비닐화합물과 방향족 비닐화합물 성분을 함유한 공중합체는 투명성, 열안정성 및 기계적 성질이 우수하여 상업적으로 많이 사용되고 있다.

이러한 스티렌계 수지의 가공성을 향상시키는 방법으로 미국특허 제 5,191,040호는 다관능성 개시제를 사용하는 방법을 개새하고 있고, 미국특허 제 4,376,847호는 비닐계 개시제를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법들은 괴상중합을 사용하기 때문에 겔화에 의해 반응기를 계속해서 사용할 수 없는 문제점을 갖는다.

이를 개선하기 위한 대안으로 미국특허 제 5,473,031호는 고온에서 반응하는 2가지 다른 단량체를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합시 추가로 투입하여 비선형구조를 만드는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법 또한 겔화를 완벽하게 해결하지 못하여 이 방법에 의해서도 가공성이 우수한 수지를 연속생산하는 것은 불가능하다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 문제점들을 극복하는 것으로, 겔화를 방지하여 가공성이 우수한 비선형 스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 고온에서 커플링반응이 일어날 수 있는 반응성 단량체 패어를 첨가한 2 가지의 스티렌계 수지를 각각 중합한 후, 이들 두 수지를 반응압출을 통하여 커플링반응시켜 비선헝구조를 갖게 함으로써 제반 물성을 유지하면서 가공성이 우수한 스티렌계수지를 안정적으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 방향족 비닐화합물 50∼100중량%, 시안화 비닐화합물 0∼50중량%를 중합함에 있어서, 고온의 반응압출에서 반응이 되는 반응기를 갖는 화합물(I)과 (Ⅱ)를 각각 0.05∼10중량부 첨가한 2가지 스티렌 수지 (A)와 (B)를 공중합한 후 압출기에서 220∼240℃로 반응압출하여 비선형 구조의 공중합체로 제조하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 스티렌 50∼100중량%, 시안화 비닐화합물 0∼50% (A)를 중합할 때 0.05∼10중량부의 반응성 단량체 (Ⅰ)을 원료 단량체와 함께 중합계에 초기에 전량 투입하거나 분할 첨가하여 중합한 수지(A-Ⅰ) 0.5∼99.5중량%와 상기 단량체 (Ⅰ)과 고온에서 커플링반응을 하는 반응성 단량체 (Ⅱ) 0.05∼10중량부를 원료 단량체와 함께 공중합한 수지(B-Ⅱ) 0.5∼99.5%를 220∼240℃에서 압출하여 비선형 구조의 스티렌계 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명 방법은 반응성 단량체를 괴상중합시 같이 투입한 후 디불러티제이션 공정에서 커플링반응시켜 비선형구조의 수지를 제조하여 겔화를 완벽하게 해결하지 못한 미국특허 제 5,473,031호와는 달리 반응성 단량체 패어를 함께 또는 각각 공중합한 후 압출을 통하여 비선형 구조의 수지를 제조함을 특징으로 한다.

따라서 현탁, 유화, 괴상중합 등 모든 중합공정이 가능하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 단량체로는 방향족 비닐화합물, 시안화비닐화합물들이 전량 또는 기타 공중합이 가능한 단량체와 함께 사용된다. 본 발명에서 사용되는 방향족 비닐화합물은 하기 일반식(Ⅰ}과 같은 구조를 갖는다.

상기 식에서, R'은 수소, 또는 메틸기이며, R은 페닐기, 할로페닐기, 알킬페닐기, 또는 알킬할로페닐기이다.

상기 식에서, 할로페닐은 페닐기에 1 내지 2개의 할로겐화합물이 치환된 것이며, 알킬페닐기는 페닐에 알킬기가 1 내지 2개가 치환된 것이며, 알킬할로페닐기는 할로겐화합물이 함유된 알킬기 또는 할로겐과 알킬기가 함께 치환된 것을 말한다. 시안화비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 중의 하나이거나 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한 공중합체의 성질을 개질하기 위하여 상기의 원료 단량체 외에 에틸렌성 불포화 단량체를 0∼20중량%범위내에서 사용할 수 있다. 이들의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 말레이미드, N-페닐말레이미드등의 단량체이다. 상기의 단량체는 방향족비닐화합물 50∼100중량%, 시안화비닐화합물 0∼50중량%로 공중합하며, 바람직하게는 방향족비닐화합물 60∼90중량%, 시 안화비닐화합물 10∼40중량%로 공중합한다.

본 발명에 이용될 수 있는 개시제는 아조계 개시제로서 2-t-부틸아조시아 노프로판, 부틸아조시아노부탄, 1-t-부틸아조-1-시아노시크로헥산, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴, 1,1'-시크로헥실카보니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸-부티로니트릴, 아조비스-(4-시아노발레익산) 등을 들 수 있다. 아조계 중합개시제는 분해되어 라디칼을 생성할 때 질소를 발생하는데, 이 질소로 인해 자연적인 산화안정 분위기가 형성되므로 산화방지로 인한 중합중의 변색을 어느 정도 억제할 수 있는 장점을 갖는다.

이러한 아조계 중합개시제를 이용하여 중합을 개시할 경우 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하인 개시제는 중합시에 단량체의 활성화를 위해서는 많은 양이 필요하기 때문에 적정 전화율로 중합을 완료한다고 할지라도 분자량이 현저히 저하되어 원하는 물성수준을 달성할 수가 없기 때문에 바람직하지 않다. 이에 반해 10시간 반감기온도가 80∼100℃인 개시제를 사용할 경우에는 스티렌계수지를 원하는 물성 수준을 유지하도록 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 과산화물 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸-퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-부틸-퍼옥시아세테이트, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5'-디-(벤조일퍼옥시)-헥산, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3',5-트리에틸시크로헥산을 사용할 수 있다. 이러한 과산화물 중합개시제는 대체로 아조계 개시제를 사용할 경우 보다 약간 황색을 띄는 단점이 있다. 아조계와 마찬가지로 10시간 반감기온도가 80∼100℃인 것을 이용하며 또한 다관능성의 개시제를 사용할 경우에는 반응성을 향상시킬 수 있으며 원하는 물성수준을 보다 용이하게 달성할 수 있다.

반응성 단량체 패어는, 미국특허 제 5,473,031호에 개시된 바와 같이, 아래와 같은 조건을 구비해야만 한다. 반응성 단량체 패어는 첫째로, 방향족 비닐화합물 또는 시안화 비닐화합물과 공중합이 가능하여야 하고, 둘째로, 각각의 반응성 단량체 패어는 공중합 조건에서는 커플링반응을 하지 않으나 고온, 즉 220℃ 이상에서 커플링반응을 하여야 겔화를 방지하면서 연속공정에 의한 제조가 가능하다. 이러한 특성을 갖는 화합물로는 미국특허 제 5,473,031호에서 제시한 모든 화합물들이 가능하다. 이에 적절한 반응기 그룹으로는 카르복실에시드와 에폭시, 카르복실에시드와, 아마이드, 에스테르와 알콜, 카르복실 에시드와 알콜 등이 있다. 이들 그룹을 갖는 반응성 단량체 패어로는, (메타)아크릴릭 에시드와 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭 에시드와 (메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴릭에시드와 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있다.

반응성 단량체 패어의 함량은 본 발명의 특징인 반응압출에 의하면 0.05~10 중량부까지 가능하다. 본 발명에서 반응성 단량체 패어의 함량이 0.05중량부 미만이면 겔화방지 효과가 부족하게 되고, 이와 반대로 10 중량부를 초과하는 경우에는 압출이 곤란해지고 열가소성수지가 고무와 같이 경화되는 문제점이 발생되므로, 본 발명에서 반응성 단량체 패어의 함량은 상기 범위내인 것이 필수적이다.

또한 반응압출시 온도는 220 내지 240℃ 범위내인 것이 필요한데, 상기 압출온도가 220℃ 미만이면 반응이 일어나지 않고, 이와 반대로 240℃를 초과하는 경우에는 수지의 열안정성 등의 물성이 저하되므로, 본 발명에 따라 반응성 단량체 패어를 포함하는 스티렌 수지를 반응압출하는 경우에는 상기 온도 범위내에서 행하는 것이 바람직하다.

따라서 에시드기를 갖는 단량체 (Ⅱ-C)와 공중합한 수지와 아크릴계 단량체와 공중합한 수지의 적절한 배합비에 따라 분자량과 함께 비선형율도 조절이 되며 겔화도 방지된다. 예를 I·G 0.5 중량부를 공중합한 스티렌계 수지(A-I)95∼99.9중량%에 대해 I-C 1.5중량부를 갖는 스티렌계 수지 (B-Ⅱ) 0.1∼5 중량%의 배합비로 230℃에서 반응압출을 하면 겔화되지 않은 비선형 구조의 스티렌계 수지가 제조된다.

스티렌계수지의 중합반응은 일반적으로 80∼160℃에서 진행되고, 중합공정은 연속괴상중합, 유화중합, 현탁중합 모두 적용 가능하다. 예를들어, 단량체, 반응성 단량체, 개시제, 체인트랜스퍼 화합물, 분산제 및 분산보조제를 모두 함께 투입하여 중합하면 된다. 그러나 반응성 단량체 패어에서 에시드기를 갖는 단량체를 현탁중합으로 공중합시키는 경우에는 분사제로 제 3인산칼슘 대신 폴리비닐알콜을 사용하거나 연속괴상중합을 사용해야 한다.

상기와 같은 본 발명에 의하여 제조되는 스티렌계 수지는 2 가지의 반응성 단량체를 공중합한 수지를 압출기에서 반응압출함으로써 연속괴상중합에서 발생가능한 겔화를 방지할 수 있으며, 선형 중합체가 나타내는 특성과는 상당히 다른 성질을 나타내는 비선형구조의 특성을 갖는, 특히 선형 중합체와 동일한 분자량을 가지면서도 우수한 가공성, 연신특성 및 열안정성을 나타내는 이점을 갖는다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 부와 %는 중량을 기준으로 한 것이다.

[실시예 1]

글리시딜 메타크릴레이트를 공중합한 스티렌계 수지의 중합

교반기와 배플이 부착되고 질소 치환된 500㎖ 반응기에 이온교환수 130부, 제 3인산칼슘 0.4부, 카르복실산계 음이온 계면활성제 0.03부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 0.01부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.11부, t-도데실멀캡탄 0.5부, 그리고 스티렌 71%, 아크릴로니트릴 29%와 글리시딜 메타크릴레이트(I-G)의 함량을 변화시켜 투입한 후 반응기를 완전히 밀폐하고 충분한 교반력을 부여하였다. 분산성을 확인한 후 반응기 내부의 온도를 75℃로 승온하여 반응을 개시하여 총 4.5 시간 동안 반응을 실시하여 중합을 완료시킨 후 생성된 중합물을 건조하여 스티렌 수지 A-Ⅰ시리즈 세가지 A-I-1, A-I-2, A-I-3를 제조하였다. 중합시 투입한 반응성 단량체 패어의 함량과 중합된 스티렌 공중합체의 분자량은 겔 크로마토그래피를 이용하여 중량평균분자량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

아크릴릭 에시드를 공중합한 스티렌계 수지의 중합

아크릴릭 에시드를 함유한 스티렌 수지는 괴상중합에 의해 중합하였다. 스티렌 71%, 아크릴로니트릴 29%, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.11부, 그리고 t-도데실멀캡탄 0.5부와 아크릴릭 에시드 (Ⅱ-C)의 함량을 변화시켜 질소 치환된 유리 반응기에 넣고 80℃에서 6시간에 걸쳐 중합하여 스티렌 수지 B-Ⅱ 시리즈 세가지 B-Ⅱ-1, B-Ⅱ-2, B-Ⅱ-3를 제조하였다. 중합시 투입한 반응 단량체 패어의 함량과 중합된 스티렌 공중합체의 분자량은 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

상기와 같이 중합된 스티렌 수지 A-I 시리즈와 B-Ⅱ 시리즈의 배합비를 달리하면서 이축압출기를 통해 230℃에서 압출하였다. 중합물과 반응압출을 통해 얻어진 비선형 구조의 스티렌 수지의 분자량은 겔 크로마토그래피를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였으며, 유동성은 220℃, 10㎏에서의 멜트인덱스를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 1에서 반응성 단량체 함량에 따라 스티렌 공중합체의 중량평균 분자량은 크게 다르지 않음을 알 수 있다. 그러나 실시예 3에서 보면, A-Ⅰ시리즈와 B-Ⅱ 시리즈를 압출기에서 230℃로 블랜딩하면 분자량이 증가함을 알수 있는데, 이는 반응성 단량체가 반응하여 커플링됨으로써 비선형구조의 스티렌 공중합 수지가 되었음을 의미한다. 또한 선형구조의 실시예 1과 2보다 멜트 인덱스를 비교하면 비선형구조일 경우 멜트 인덱스가 증가하여 유동성이 우수해짐을 확인할 수 있다.

Claims (5)

1. 방향족 비닐화합물 50∼100중량%, 시안화 비닐화합물 0∼50중량%를 중합함에 있어서, 고온에서 커플링반응이 일어날 수 있는 반응성 단량체 패어(I)과 (Ⅱ)를 각각 0.05∼10중량부 첨가한 2가지 스티렌 수지 (A)와 (B)를 공중합한 후 압출기에서 반응압출하여 비선형 구조의 공중합체로 제조하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물이 하기 일반식 (I)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.

   상기 식에서, R'은 수소 또는 메틸기이며, R은 페닐기, 할로페닐기, 알킬페닐기, 또는 알킬할로페닐기이다.
3. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 단량체 패어가 카르복실릭 에시드와 에폭사이드, 카르복실릭 에시드와 아마이드, 에스테르와 알콜, 또는 카르복실릭 에시드와 알콜기를 갖는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 반응성 단량체 패어가 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴릭 에시드인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서, 상기 공중합 수지 (A) 0.5∼99.5중량%와 공중합 수지 (B) 0.5∼99.5%를 220∼240℃에서 반응압출하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.