KR102327529B1 - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 포함하는 코어; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경이 200 내지 500 ㎚이나 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경 보다 크고, 상기 쉘의 중량평균분자량은 50,000 내지 75,000 g/mol인 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 성형성, 이형성 및 착색성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 공중합체로서 충격강도, 인장강도, 탄성률 등의 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품, 잡화 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 이들 용도에서 사용되는 성형품은 일반적으로 사출 및 압출 성형 등에 의해 얻을 수 있지만, 높은 치수 정밀도가 요구되는 성형품이나 복잡한 형상을 갖는 성형품을 제조하는 경우 또는 자동으로 고속 사출을 하는 경우에는 공중합체의 이형성이 생산성이나 제품 품질에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
이러한 이형성의 문제는 적절한 가공 조건의 변경을 통해 해결될 수 있기는 하지만 대부분 성형조건의 변경만으로는 해결하기가 어렵다. 또한 성형조건의 변경으로 해결한 경우에도 성형 사이클의 소요시간이 길어져 생산성이 저하되는 단점을 가지게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 실리콘계 첨가제를 사용하였다. 하지만 점도가 높은 실리콘계 첨가제를 투입함으로써, 이형성은 개선되었으나, 실리콘의 낮은 굴절률로 인하여 착색성이 저하되어, SAN-MMA계 공중합체를 추가로 투입해야만 하였다.
한편, 사출 공정 중 사출품의 금형 취출성 확보를 위하여, 압출 시 첨가제로 펜타에리스리톨에 결합된 지방산 에스테르류를 적용하였지만, 취출핀에 의한 백화(stress whitening)가 개선되지 않아 외관 품질이 저하되었다.
또한, 성형품에 게이트 형상 및 흔적을 최소화하기 위하여, 핀-포인트-게이트(pin-point Gate) 구조를 적용하는 경우, 성형품을 충분히 냉각시켜 취출해야만 게이트 흔적을 최소화할 수 있으나, 생산성을 향상시키기 위해서는 냉각 시간을 단축해야 하는 어려움이 있다.
KR2017-0055436A
본 발명의 목적은 성형성, 이행성 및 착색성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 포함하는 코어; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경이 200 내지 500 ㎚이나 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경 보다 크고, 상기 쉘의 중량평균분자량은 50,000 내지 75,000 g/mol인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 반응기에 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기를 중합온도로 승온시키는 단계(단계 2); 상기 승온된 반응기에 개시제를 투입하는 단계(단계 3); 및 상기 승온된 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합하는 단계(단계 4)를 포함하고, 상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 200 내지 500 ㎚이나 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경 보다 큰 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112017125297592-pat00001
<화학식 2>
Figure 112017125297592-pat00002
<화학식 3>
Figure 112017125297592-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
R3 내지 R6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C10 내지 C25의 알킬기이고,
l, m, n, x, y 및 z는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 이용하면, 성형성, 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 조성물을 이용하여 장난감 브릭을 제조한다면, 외관 품질이 우수하고 조립 및 분해가 용이할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중량평균분자량 및 수평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 80℃, 24시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X×R))/ (X×R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율
본 발명에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 레이저 회절 입도 측정 분석 방법(laser diffraction particle size analysis)으로 측정될 수 있다.
1. 그라프트 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 1) 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 포함하는 코어; 및 2) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고, 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경은 200 내지 500 ㎚이나 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경 보다 크고, 상기 쉘의 중량평균분자량은 50,000 내지 75,000 g/mol이다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 각 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 코어
코어는 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 포함한다.
상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고, 80 내지 150 ㎚가 바람직하고, 90 내지 120 ㎚가 보다 바람직하다. 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경이 50 ㎚ 미만이면, 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 내충격성이 현저하게 저하되고, 200 ㎚를 초과하면, 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 외관 특성이 현저하게 저하된다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경은 200 내지 500 ㎚이나 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경 보다 크다. 상기 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 250 내지 450㎚가 바람직하고, 200 내지 400 ㎚가 보다 바람직하다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경이 상기 제1 공액 디엔계 중합체보다 작으면서 200 ㎚ 미만이면, 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 내충격성이 현저하게 저하되고, 500 ㎚를 초과하면, 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 외관 특성이 현저하게 저하된다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체의 합은 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 45 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%일 수 있고, 이 중 50 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수하고, 그라프트율이 높은 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체의 중량비는 25:75 내지 50:50 또는 30:70 내지 40:60일 수 있고, 이 중 30:70 내지 40:60이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 높은 그라프트율을 구현할 수 있으므로, 그라프트 공중합체로 제조된 성형품의 이형성이 개선되어, 금형 취출로 인한 백화 현상 및 게이트 흔적이 발생하지 않을 수 있다.
2) 쉘
쉘은 상기 코어에 그라프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 중량평균분자량이 50,000 내지 75,000 g/mol이다. 상기 쉘의 중량평균분자량은 60,000 내지 70,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체로 제조된 성형품의 이형성이 개선되어, 금형 취출로 인한 백화 현상 및 게이트 흔적이 발생하지 않는다.
하지만, 중량평균분자량이 50,000 g/mol 미만이면, 금형 취출 백화가 악화되는 문제점이 발생하고, 75,000 g/mol를 초과하면, 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물로 금형 취출 시 취출성이 저하되고, 게이트 흔적이 발생하여 외관 특성이 저하될 뿐만 아니라, 장난감 브릭용으로 사용할 수 없다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 30 내지 45 중량% 또는 35 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 성형성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 3 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50 내지 65%일 수 있고, 이 중 50 내지 60%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체를 이용한 성형품의 이형성이 개선되어, 이로 제조된 장난감 브릭의 클러치워크도 개선될 수 있다.
상기 그라프트율은 평균입경이 작은 제1 공액 디엔계 중합체의 함량에 영향을 받으며, 상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 총 중량에 대하여, 25 내지 50중량%일 때 상술한 그라프트율을 구현할 수 있다.
2. 그라프트 공중합체의 제조
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 반응기에 투입하는 단계(단계 1); 2) 상기 반응기를 중합온도로 승온시키는 단계(단계 2); 3) 상기 승온된 반응기에 개시제를 투입하는 단계(단계 3); 및 4) 상기 승온된 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합하는 단계(단계 4)를 포함하고, 상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 200 내지 500 ㎚이나 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경 보다 크다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 단계 1
먼저, 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 반응기에 투입한다.
여기서, 상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 공액 디엔계 중합체 라텍스 형태일 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 200 내지 500 ㎚이나 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경 보다 크다. 상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경에 관한 설명은 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체는 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 50 내지 60 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수하고, 그라프트율이 높은 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체의 중량비는 25:75 내지 50:50 또는 30:70 내지 40:60일 수 있고, 이 중 30:70 내지 40:60이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 높은 그라프트율을 구현할 수 있으므로, 그라프트 공중합체로 제조된 성형품의 이형성이 개선되어, 금형 취출로 인한 백화 현상 및 게이트 흔적이 발생하지 않을 수 있다.
상기 반응기에는 물, 상세하게는 이온 교환수가 함께 투입될 수 있다.
그리고, 상기 단계 1에서는 쉘의 중량평균분자량을 낮게 구현하기 위하여, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 투입되지 않을 수 있다.
2) 단계 2
이어서, 상기 반응기를 중합온도로 승온시킨다.
상기 반응기를 일정한 속도로 승온시키는 것이 바람직하다.
상기 중합온도는 45 내지 75℃, 50 내지 70℃ 또는 55 내지 65℃일 수 있으며, 이 중 55 내지 65℃가 바람직하다.
상술한 온도범위로 승온시키면, 대규모 반응시에도 에너지를 효율적으로 관리할 수 있다.
3) 단계 3
이어서, 상기 승온된 반응기에 개시제를 투입한다.
방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 투입되기 전에 개시제가 투입되면, 개시제의 효율이 보다 증대될 수 있다.
상기 개시제는 수용성 개시제 및 지용성 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 개시제는 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부 또는 0.8 내지 1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.8 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
4) 단계 4
이어서, 상기 승온된 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 일정한 속도로 연속 투입됨으로써, 중량평균분자량이 낮은, 상세하게는 중량평균분자량이 50,000 내지 75,000 g/mol인 쉘이 제조된다. 상술한 범위의 쉘이 제조됨으로써, 그라프트 공중합체를 이용하여 제조된 금형 사출품의 이형성이 개선되어, 금형 취출로 인한 백화 현상 및 게이트 흔적이 발생하지 않는다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 일부가 반응기를 승온시키기 전에 투입된다면, 중량평균분자량이 75,000 g/mol를 초과하는 쉘이 제조되어, 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물로 금형 취출 시 게이트 흔적이 발생하여 외관 특성이 저하될 뿐만 아니라, 장난감 브릭용으로 사용할 수 없다.
분자량 조절제를 과량 사용한다면, 중령평균분자량이 50,000 g/mol 미만인 쉘을 제조할 수 있으나, 그라프트율이 현저하게 저하되어 압출 및 사출 과정 중 균일한 조성물을 수득하는 데에 한계가 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는, 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 30 내지 45 중량% 또는 35 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 강성 및 성형성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는, 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 3 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출성형성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 90 내지 240 분, 120 내지 210 분 또는 140 내지 180 분 동안 일정한 속도로 연속 투입할 수 있으며, 이 중 140 내지 180 분 동안 일정한 속도로 연속 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시간이 경과함에 따라 중합에 참여할 수 있는 함량이 증가되는 비닐 시안계 단량체와 균형을 맞출 수 있으므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 보다 균일한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 단계 4는 상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 비닐 시안계 단량체 및 산화환원 촉매를 연속 투입하는 단계(1차 연속 투입하는 단계); 및 상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 비닐 시안계 단량체 및 개시제를 연속 투입하는 단계(2차 연속 투입하는 단계)를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 산화환원 촉매와 개시제를 분리하여 투입하면, 공정제어가 용이할 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산 제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화환원 촉매는 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 0.5 중량부 또는 0.25 내지 0.35 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.25 내지 0.35 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 2차 연속 투입하는 단계에서, 상기 개시제는 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부 또는 0.8 내지 1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.8 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 1차 연속 투입하는 단계에서, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 합과 상기 2차 연속 투입하는 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 합의 중량비는 20:80 내지 45:55, 25:75 내지 40:60 또는 30:70 내지 35:65일 수 있고, 이 중 30:70 내지 35:65인 것이 바람직하다. 상술한 범위로 투입되면, 중량평균분자량이 낮은, 상세하게는 중량평균분자량이 50,000 내지 75,000 g/mol인 쉘이 제조될 수 있다.
상기 연속 투입 시에는 분자량 조절제 및 유화제도 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.7 중량부, 0.1 내지 0.6 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.3 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중합전환율을 보다 높일 수 있다
상기 유화제는 C1 내지 C20의 모노 카르복실산염, C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염, 설폰산 금속염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 모노 카르복실산염은 C8 내지 C20의 지방산 비누일 수 있고, 상기 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 C12 내지 C18의 알케닐 숙신산 디포타슘염일 수 있다. 상기 설폰산 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 로진산 금속염, 특히 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 유화제는 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 1 내지 3 중량부 또는 1.5 내지 2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 1.5 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 중합이 완료된 후, 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조 공정이 더 수행될 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체; 2) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 3) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및 4) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112017125297592-pat00004
<화학식 2>
Figure 112017125297592-pat00005
<화학식 3>
Figure 112017125297592-pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
R3 내지 R6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C10 내지 C25의 알킬기이고,
l, m, n, x, y 및 z는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 그라프트 공중합체
본 발명의 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 설명은 상술한 바와 같다.
2) 공중합체
공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 내충격성, 유동성 및 내열성의 균형을 이루면서, 열가소성 수지 조성물에 우수한 유동성을 부여해줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 70:30 또는 80:20 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형을 이루면서, 높은 유동성을 부여해 줄 수 있으므로, 열가소성 수지 조성물로 제조된 사출물이 우수한 사출 표면 특성을 가질 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 110,000 내지 130,000g/mol, 115,000 내지 125,000g/mol 또는 117,500 내지 122,500g/mol일 수 있고, 이 중 117,500 내지 122,500g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 내충격성, 유동성 및 내열성의 균형을 이루면서, 열가소성 수지 조성물에 우수한 유동성을 부여해줄 수 있다.
상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 중량비는 15:85 내지 40:60 또는 20:80 내지 35:65일 수 있고, 이 중 20:80 내지 35:65인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 외관 특성이 보다 개선될 수 있다.
3) 제1 첨가제
제1 첨가제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112017125297592-pat00007
<화학식 2>
Figure 112017125297592-pat00008
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
l, m, n, x, y 및 z는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이다.
상기 제1 첨가제는 열가소성 수지 조성물을 사출 금형 시 백화 현상을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R2는 수소인 것이 바람직하고, l, m, n, x, y 및 z는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 10 내지 80의 정수인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 사출 금형으로 제조된 성형품의 백화 현상을 최대한 방지할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 수평균 분자량이 1,500 내지 20,000 g/mol, 3,000 내지 15,000 g/mol 또는 4,500 내지 12,000 g/mol일 수 있고, 이 중 4,500 내지 10,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 사출 금형으로 제조된 성형품의 착색성이 개선되면서, 백화 현상을 최대한 방지할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 상기 그라프트 공중합체 및 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 사출 금형으로 제조된 성형품의 착색성이 개선되면서, 백화 현상을 최대한 방지할 수 있다.
4) 제2 첨가제
제2 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 3>
Figure 112017125297592-pat00009
상기 화학식 3에서,
R3 내지 R6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C10 내지 C25의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 사출 금형으로 제조된 성형품의 이형성을 개선시켜 장난감 브릭을 제조 시 분해 및 조립을 용이하게 해줄 수 있다.
상기 R3 내지 R6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C15 내지 C20의 알킬기인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 사출 금형으로 제조된 성형품의 이형성을 개선시켜 장난감 브릭을 제조 시 분해 및 조립을 보다 용이하게 해줄 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 펜타에리트리롤에 지방산을 에스테르 반응시켜 수득된 것일 수 있다.
상기 R3 내지 R6은 스테아린산, 라우르산, 미리스틴산 및 팔미틴산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트일 수 있다.
상기 제2 첨가제는 상기 그라프트 공중합체 및 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 사출 금형으로 제조된 성형품의 이형성을 개선시켜 장난감 브릭을 제조 시 분해 및 조립을 보다 용이하게 해줄 수 있다.
본 발명의 다른 실시예를 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품, 구체적으로는 사출 금형 성형품은 백화 현상이 발생하지 않고, 클러치 워크 평가시 10.5 이하일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 그라프트 공중합체의 제조>
실시예 1
평균입경이 100 ㎚인 부타디엔 중합체 20 중량부, 평균입경이 300 ㎚인 부타디엔 중합체 35 중량부 및 이온교환수 110 중량부를 밀폐된 반응기에 투입하고 질소를 충진하고, 60℃로 승온시켰다.
상기 승온된 반응기에 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.8 중량부를 일괄 투입하였다.
이어서, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중랑부, 유화제로 로진산 칼륨 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2 중량부가 균일하게 혼합된 혼합물과; 피로인산 나트륨 0.115 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부 및 덱스트로즈 0.145 중량부를 포함하는 산화환원 촉매 혼합물을 각각 일정한 속도로 1시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다.
연속 투입이 종료된 후, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.9 중량부가 균일하게 혼합된 혼합물을 일정한 속도로 1시간 40분 동안 반응기에 연속 투입하면서 중합하였다.
연속 투입이 완료 된 후, 반응기를 75℃로 승온한 후, 1시간 동안 중합을 더 수행하고 중합을 종료하였다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 황산으로 응집하고, 그라프트 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
비교예 1
평균입경이 300㎚인 부타디엔 중합체 55 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 이온교환수 150 중량부를 밀폐된 반응기에 투입하고 질소를 충진하고, 50℃로 승온시켰다.
상기 승온된 반응기에 피로인산 나트륨 0.115 중량부, 황산제1철 0.002 중량부 및 덱스트로즈 0.145 중량부를 일괄 투입하였다
이어서, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.0 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부 및 및 이온 교환수 20 중량부가 균일하게 혼합된 혼합물과 개시제로 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.9 중량부 및 이온 교환수 25 중량부가 균일하게 혼합된 개시제 혼합물을 각각 일정한 속도로 2시간 동안 반응기에 연속 투입 및 60℃로 승온하면서 중합하였다.
연속 투입이 완료 된 후, 반응기를 75℃로 승온한 후, 1시간 동안 중합을 더 수행하였다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 황산으로 응집하고, 그라프트 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
비교예 2
평균입경이 100㎚인 부타디엔 중합체 25 중량부, 평균입경이 300㎚인 부타디엔 중합체 30 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 밀폐된 반응기에 투입하고 질소를 충진하고, 50℃로 승온시켰다.
상기 승온된 반응기에 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.8 중량부, 피로인산 나트륨 0.115 중량부, 황산제1철 0.002 중량부 및 덱스트로즈 0.145 중량부를 일괄 투입하였다.
승온 완료 후 30분 경과된 후, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.0 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부 및 및 이온 교환수 20 중량부가 균일하게 혼합된 혼합물과 개시제로 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.9 중량부 및 이온 교환수 25 중량부가 균일하게 혼합된 개시제 혼합물을 각각 일정한 속도로 2시간 동안 반응기에 연속 투입 및 60℃로 승온하면서 중합하였다.
연속 투입이 완료 된 후, 반응기를 75℃로 승온한 후, 1시간 동안 중합을 더 수행하였다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 황산으로 응집하고, 그라프트 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
비교예 3
평균입경이 100 ㎚인 부타디엔 중합체 20 중량부, 평균입경이 300 ㎚인 부타디엔 중합체 35 중량부 및 이온교환수 110 중량부를 밀폐된 반응기에 투입하고 질소를 충진하고, 60℃로 승온시켰다.
상기 승온된 반응기에 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.8 중량부를 일괄 투입하였다.
이어서, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중랑부, 유화제로 로진산 칼륨 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부가 균일하게 혼합된 혼합물과; 피로인산 나트륨 0.115 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부 및 덱스트로즈 0.145 중량부를 포함하는 산화환원 촉매 혼합물을 각각 일정한 속도로 1시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다.
연속 투입이 종료된 후, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.7 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.9 중량부가 균일하게 혼합된 혼합물을 일정한 속도로 1시간 40분 동안 반응기에 연속 투입하면서 중합하였다.
연속 투입이 완료 된 후, 반응기를 75℃로 승온한 후, 1시간 동안 중합을 더 수행하고 중합을 종료하였다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 황산으로 응집하고, 그라프트 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 2 내지 실시예 4
그라프트 공중합체로 실시예 1의 그라프트 공중합체, 공중합체로 SAN 공중합체(상품명: 81HF, 제조사: 엘지화학), 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물(l: 20, m: 60, n: 20, 몰평균분자량: 4,600 g/mol(OH 수로부터 계산됨)), 제2 첨가제로 Loxiol P861(상품명, 제조사: Emery Oleochemicals), 실리콘 첨가제로 200 ® Fluid, 1000CST(상품명, 제조사: Dow Corning)을 하기 표 1에 기재된 함량으로 240℃로 설정된 이축압출기에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 2 실시예 3 실시예 4
실시예 1의
그라프트 공중합체		 30 28 32
SAN 공중합체 70 72 68
재1 첨가제 1.0 0.5 1.0
제2 첨가제 1.0 1.5 1.5
실리콘 첨가제 0.3 0.3 -
비교예 4 내지 비교예 8
그라프트 공중합체로 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3의 그라프트 공중합체, SAN-MMA 공중합체(상품명: XT500, 제조사: 엘지화학), 공중합체로 SAN 공중합체(상품명: 81HF, 제조사: 엘지화학), 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물(l: 20, m: 60, n: 20, 몰평균분자량: 4,600 g/mol(OH 수로부터 계산됨)), 제2 첨가제로 Loxiol P861(상품명, 제조사: Emery Oleochemicals), 실리콘 첨가제로 200 ® Fluid, 1000CST(상품명, 제조사: Dow Corning)을 하기 표 2에 기재된 함량으로 240℃로 설정된 이축압출기에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
그라프트 공중합체 실시예 1 - 30 30 - -
비교예 1 30 - - - -
비교예 2 - - - 30 -
비교예 3 - - - - 30
SAN-MMA 공중합체 30 - - - -
공중합체 40 70 70 70 70
제1 첨가제 - 1.0 - 1.0 1.0
제2 첨가제 - - 1.0 1.0 1.0
실리콘 첨가제 1.0 0.3 0.3 0.3 0.3
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체를 하기에 기재된 방법으로 쉘의 중량평균분자량 및 그라프트율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
(1) 중량평균분자량(g/mol): 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
(2) 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=(Y-(X×R))/ (X×R) × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 부타디엔 공중합체의 분율
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
쉘의
중량평균분자량		 68,000 90,000 80,000 48,000
그라프트율 53 43 45 38
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
(3) 백화 현상: 사출금형 취출 중 육안으로 평가하였다.
(4) 클러치워크(Clutch Work): 레고 브릭(Lego brick)을 분리 및 결합 시 소요되는 힘이다. 값이 크다는 것은 브릭을 분리할 때 큰 힘이 든다는 의미이다. 측정은 레고社 자체 규격에 의거하였다.
(5) 착색성: ASTM D387에 의거하여 측정하였다.
(6) 게이트 품질: 성형품에 게이트 흔적이 없는 경우 OK, 게이트 흔적이 있는 경우 NG로 평가하였다.
구분 백화 현상 클러치워크 착색성 게이트 품질
실시예 2 ○ 10.5 100 OK
실시예 3 ○ 9.5 100 OK
실시예 4 ○ 10.5 99 OK
비교예 4 △ 12.1 100 NG
비교예 5 ○ 14.0 100 NG
비교예 6 × 10.5 100 NG
비교예 7 ○ 12.5 100 NG
비교예 8 X 13.0 98 NG
표 4를 참조하면, 실시예 2 내지 실시예 4의 경우, 백화 현상이 발생하지 않았으며, 작은 힘으로 브릭을 용이하게 분리하였으며, 착색성이 우수하고, 게이트 품질도 우수하였다.
하지만, 비교예 4의 경우, 백화 현상이 발생하였으며, 브릭을 분리시 큰 힘이 필요하였고, 게이트 품질도 좋지 않았다.
비교예 5의 경우, 백화 현상은 발생하지 않았으나, 브릭을 분리시 큰 힘이 필요하였고, 게이트 품질도 좋지 않았다.
비교예 6의 경우, 브릭을 분리시 작은 힘이 필요하였으나, 백화 현상이 발생하였고, 게이트 품질도 좋지 않았다.
비교예 7의 경우, 쉘의 분자량이 높고 그라프트율이 낮은 ABS 그라프트 공중합체를 이용하였으므로, 백화 현상은 발생하지 않았으나, 브릭을 분리시 큰 힘이 필요하였고, 게이트 품질도 좋지 않았다.
비교예 8의 경우, 쉘의 분자량이 낮고 그라프트율이 낮은 ABS 그라프트 공중합체를 이용하였으므로, 백화 현상이 발생하였고, 브릭을 분리시 큰 힘이 필요하였고, 게이트 품질도 좋지 않았다.

Claims (13)

  1. 그라프트 공중합체;
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체;
    하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 제1 공액 디엔계 중합체 및 제2 공액 디엔계 중합체를 포함하는 코어; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 쉘을 포함하며,
    상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고,
    상기 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경이 200 내지 500 ㎚이나 상기 제1 공액 디엔계 중합체의 평균입경 보다 크고,
    상기 쉘의 중량평균분자량은 50,000 내지 75,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112021080217432-pat00010

    <화학식 2>
    Figure 112021080217432-pat00011

    <화학식 3>
    Figure 112021080217432-pat00012

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    R3 내지 R6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C10 내지 C25의 알킬기이고,
    l, m, n, x, y 및 z는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체의 중량비는 25:75 내지 50:50 인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘의 중량평균분자량은 60,000 내지 70,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50 내지 65%인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 수소인 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3 내지 R6은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C15 내지 C20의 알킬기인 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 첨가제 0.1 내지 5 중량부; 및
    상기 제2 첨가제 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 공중합체의 중량비는 15:85 내지 40:60인 것인 열가소성 수지 조성물.
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