WO2001081438A1 - Verfahren zur herstellung von polybutadien-latex mit optimiertem wärmestromprofil - Google Patents
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- WO2001081438A1 WO2001081438A1 PCT/EP2001/004616 EP0104616W WO0181438A1 WO 2001081438 A1 WO2001081438 A1 WO 2001081438A1 EP 0104616 W EP0104616 W EP 0104616W WO 0181438 A1 WO0181438 A1 WO 0181438A1
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- Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers
Definitions
- the invention relates to a ner process for the production of polybutadiene latex, the polybutadiene latex itself, a ner process for the production of a polybutadiene graft copolymer, the graft copolymer itself, molding compositions prepared therefrom and the use of the graft copolymers and molding compositions.
- Polybutadiene rubber which can be used as a basic stage for acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymers, is usually produced by
- Emulsion polymerization in a semi-continuous ner process (semi-batch
- EP-A 0 834 518 describes a method and a device for producing homopolymers and copolymers in emulsion polymerization technology, in which the reaction mixture present as an emulsion is passed through an external circuit leading from and back to the reaction vessel with a heat exchanger.
- EP-A 0 486 262 describes a method of emulsion polymerization in which the feed rate is controlled by means of online reaction calorimetry so that a certain heat flow is not exceeded.
- Heat peaks in the course of the reaction can be avoided by increasing the reaction rate at the beginning of the reaction, which flattens the heat flow profile of the reaction with constant overall heat of reaction.
- EP-A 0 761 693 describes the use of redox initiator systems to increase the reaction rate at the beginning of the emulsion polymerization.
- a monomer emulsion is initially introduced and the initiator is metered in together with further monomer.
- the object of the invention is to provide an easy to carry out process for the production of polybutadiene latex by emulsion polymerization, in which peaks in the heat flow profile of the polymerization reaction are avoided.
- the object is achieved by a process for the preparation of polybutadiene latex, in which butadiene is polymerized in a radical emulsion polymerization reaction in the presence of initiator and optionally dispersing aids and other customary auxiliaries, which is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of reactive comonomers in this way is that a heat flow of 43 watts / kg solids content of the polymerization mixture is not exceeded. A heat flow of 39 watts / kg, particularly preferably of 34 watts / kg, is preferably not exceeded.
- the change in the heat flow per unit of time is 0.01
- Suitable reactive comonomers are generally ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, styrene derivatives which are nucleus-substituted with alkyl or halogen, ⁇ -methylstyrene, alkyl acrylates, such as n-butyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof.
- the preferred reactive comonomer is styrene.
- the process according to the invention can be carried out continuously or semi-continuously. It is preferably carried out semi-continuously by
- the residual amount of butadiene and, if appropriate, the residual amount of reactive comonomer are added undiluted or as an aqueous emulsion, if appropriate with dispersing auxiliaries and, if appropriate, other customary auxiliaries, as feed.
- Suitable thermally decomposing initiators for starting the polymerization reaction are all radical formers which decompose at the selected reaction temperature, that is to say both those which decompose thermally alone and also redox initiators.
- Preferred initiators alone are thermally decomposing radical formers, for example peroxides, such as sodium or potassium persulfate, and azo compounds, such as azobisisobutyronitrile.
- redox systems in particular those based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, can also be used.
- a portion of butadiene and at least a portion of reactive comonomer are initially introduced as an aqueous emulsion; the total amount of reactive comonomer is preferably initially introduced.
- customary emulsifiers are also used as dispersants, for example alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, sulfosuccinates, ether sulfonates or resin soaps.
- Preferred emulsifiers are the Na and K salts of alkyl sulfonates or fatty acids with 10 to 18 carbon atoms.
- the emulsifiers are usually used in amounts of 0.5 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the monomers used in the preparation of the polybutadiene latex.
- the proportion of monomers (butadiene + reactive comonomer) in the total amount of monomers in the feed and feed is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight.
- the feed can contain the residual amount of butadiene and optionally the residual amount of reactive comonomer undiluted or also as an aqueous emulsion, optionally with dispersing agents.
- the feed preferably contains butadiene and the reactive comonomer in undiluted form.
- the feed is generally added within 1-18 hours, preferably 2-16 hours, particularly preferably 2-12 hours.
- the monomer feed can be added batchwise or continuously over the entire period.
- the water: monomer ratio is usually from 2: 1 to 0.7: 1.
- the feed and feed can contain further customary auxiliaries, such as molecular weight regulators or buffer substances.
- the dispersing agents and other auxiliaries can also be added separately from the monomer feed, for example divided into batches, or continuously during a certain time interval.
- Molecular weight regulators are, for example, ethylhexyl thioglycolate, n- or t-dodecyl mercaptan, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene.
- Buffer substances are, for example, Na HPO 4 / NaH 2 P0 4 , sodium hydrogen carbonate or citric acid / citrate buffer.
- the total amount of reactive comonomer in the forerun and optionally the feed is generally 3 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, of the total amount of monomer.
- Polymerization is usually carried out at temperatures of 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C.
- the polymerization reaction is carried out by heating the
- Polymerization mixture started to the reaction temperature.
- reaction temperature In a preferred one
- Polymerization is usually carried out for 0.1-3 hours, preferably 0.25-1 hour.
- polymerization is usually continued for a while until the desired monomer conversion is reached.
- the polymerization reaction is preferably terminated when approximately 90% monomer conversion is reached.
- the present invention also relates to a polybutadiene latex which can be produced by one of the processes described above.
- the present invention furthermore relates to a process for producing butadiene graft copolymers, in which a polybutadiene latex is produced in accordance with one of the processes described above and
- a graft pad comprising at least one vinylaromatic monomer, acrylonitrile and optionally further ethylenically unsaturated monomers is grafted on.
- the graft is composed of 65 to 95, preferably 70 to 90 and particularly preferably 75 to 85% by weight of the vinylaromatic monomer, 5 to 35, preferably 10 to 30 and particularly preferably 15 to 25% by weight of acrylonitrile and 0 to 30 , preferably 0 to 20 and particularly preferably 0 to 15% by weight of the further ethylenically unsaturated monomer.
- Suitable vinyl aromatic monomers are styrene and styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene. Styrene is preferred.
- Other monomers are in particular methyl methacrylate and acrylates, such as n-butyl acrylate, and N-phenyl maleimide. Methyl methacrylate is very particularly preferred in an amount of up to 20% by weight.
- the graft pad can be produced in one or more process steps. For example, in a two-stage grafting, first styrene or ⁇ -methylstyrene alone and then styrene and acrylonitrile can be polymerized in two successive steps. It is advantageous to carry out the polymerization on the graft base again in an aqueous emulsion. It can be carried out in the same system as the polymerization of the graft base, it being possible to add further emulsifier and initiator. These do not have to be identical to the emulsifiers or initiators used to prepare the graft base.
- the Monomer mixture to be grafted on can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or, preferably, continuously during the polymerization.
- the graft polymerization can also be carried out in the presence or absence of a molecular weight regulator, such as one of the above-mentioned molecular weight regulators.
- the butadiene graft copolymers are prepared from 40 to 90% by weight of the polybutadiene latex according to the invention and 10 to 60% by weight of the monomers forming the graft pad.
- the present invention also relates to butadiene graft copolymers which can be prepared by the process described above.
- the butadiene graft copolymers according to the invention can be mixed with thermoplastic copolymers of at least one vinylaromatic monomer, acrylonitrile and optionally further ethylenically unsaturated monomers, such as commercially available SAN polymers and optionally further thermoplastic polymers "and conventional additives, to give thermoplastic molding compositions.
- Preferred molding compositions contain 5 to 80% by weight % Butadiene graft copolymers and 20 to 95% by weight of the thermoplastic copolymers, for example PSAN (polystyrene / acrylonitrile copolymer).
- thermoplastic processing such as extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing or sintering.
- the present invention also relates to the use of the butadiene graft copolymers and the molding compositions containing them for the production of moldings, films and fibers by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing or sintering.
- Example b is the repetition of example a.
- Example c (7% by weight of styrene, based on the total amount of monomers in the feed and feed, in the monomer charge
- Example e (10% by weight of styrene, based on the total amount of monomers in the feed and feed, in the monomer charge)
- Examples a to e were repeated with correspondingly reduced amounts in a 2 liter heat flow calorimeter, the heat flow profile of the polymerization reactions being measured.
- Table 1 shows the results of the tests. The heat form curves are shown in FIG. 1. With increasing styrene content of the template, a significantly flatter heat flow profile becomes apparent.
- Figure 2 shows the corresponding sales / time curves.
- ABS graft copolymers Production of ABS graft copolymers and blending with PSAN (polystyrene / acrylonitrile copolymer) to ABS molding compounds.
- PSAN polystyrene / acrylonitrile copolymer
- polybutadiene dispersions grafted according to graft variants 1 and 2 were precipitated in MgSO 4 solution and made up to ABS molding compositions with 70% by weight PSAN.
- Particle diameter indicates in which 50% by weight of all particles have a larger and 50% by weight of all particles have a smaller particle diameter.
- the d 9 o value indicates that particle diameter at which 90 wt .-% of all particles have a smaller, and 10 wt .-% have a larger diameter.
- the quotient (d 90 - d 10 ) / d 5 o characterizes the
- a ⁇ Charpy impact strength [U / m 2 ]; this was determined on standard small bars by impact bending tests according to ISO 179-2 / 1 eA (S) at room temperature (RT) or -40 ° C.
- Vicat B Vicat B temperature [° C]; the heat resistance according to Vicat was determined on pressed platelets according to 150306 / B with a load of 50 N and a heating rate of 50 K / h.
- MVR Melt index according to DIN 53735/30 at 220 ° C and 10 kg load
- the mechanical properties of the blends are at a constant level.
- the glass transition temperature of the rubber increases only disproportionately in relation to the styrene content, which indicates a heterogeneous structure of the graft rubber particles.
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-Latex, bei dem Butadien in einer radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Initiator und gegebenenfalls Dispergierhilfsmitteln und weiteren üblichen Hilfsstoffen polymerisiert wird, wobei die Polymerisation in Gegenwart von reaktiven Comonomeren derart durchgeführt wird, dass ein Wärmestrom von 43 Watt/kg Feststoffgehalt des Polymerisationsgemischs nicht überschritten wird. Durch die Gegenwart von reaktiven Comonomeren wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn der Reaktion angehoben, wodurch ein insgesamt flacheres Wärmestromprofil erzielt wird. Bevorzugtes reaktives Comonomer ist Styrol. Bevorzugt wird das Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt, indem (a) in einer ersten Stufe eine Teilmenge Butadien und zumindest eine Teilmenge reaktives Comonomer als wässrige Emulsion mit einem thermisch zerfallenden Initiator und gegebenenfalls Dispergierhilfsmitteln und weiteren üblichen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation gestartet wird, (b) in einer zweiten Stufe die Restmenge Butadien und gegebenenfalls die Restmenge reaktives Comonomer unverdünnt oder als wässrige Emulsion, gegebenenfalls mit Dispergierhilfsmitteln, und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsstoffe als Zulauf zugegeben werden.
Description
Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-Latex mit optimiertem Wärmestromprofil
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von Polybutadien-Latex, den so hergestellten Polybutadien-Latex selbst, ein Nerfahren zur Herstellung eines Polybutadien- Pfropfcopolymerisats, das Pfropfcopolymerisat selbst, daraus hergestellte Formmassen sowie die Verwendung der Pfropfcopolymerisate und Formmassen.
Polybutadienkautschuk, der als Grundstufe für Acrylnitril/Butadien/Styrol- Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden kann, wird üblicherweise durch
Emulsionspolymerisation in einem halbkontinuierlichen Nerfahren (Semi-Batch-
Nerfahren) hergestellt. Dabei wird in einer ersten Stufe eine Teilmenge Butadien mit einem Initiator als wässrige Emulsion vorgelegt und anpolymerisiert und in einer zweiten
Stufe die Restmenge Butadien unverdünnt oder als wässrige Emulsion als Zulauf zugegeben. Nachteilig an diesem Nerfahren ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit zu
Beginn des Zulaufs und dadurch bedingt ein insgesamt ungünstiges Wärmestromprofil der
Polymerisationsreaktion. Während zu Beginn des Zulaufs bei niedrigem momentanem
Zusatz nur eine geringe Wärmeentwicklung zu verzeichnen ist, weist das
Wärmestromprofil im weiteren Verlauf der Polymerisationsreaktion eine ausgeprägte Spitze auf.
Dies ist vor allem in Großanlagen nicht wünschenswert, da ein großer Wärmestrom die Fahrsicherheit der Anlage beeinträchtigt und hohe Kühlkapazitäten für den Reaktor vorgehalten werden müssen. Zudem wird mit steigender Reaktorgröße die Wärmeabfuhr über die Reaktorwand wegen des sinkenden Oberflächen : Volumen- Verhältnisses immer schwieriger. Daher muß zusätzliche Kühlkapazität durch Siedekühler oder auch innen- oder außenliegende Wärmetauscher bereitgestellt werden.
EP-A 0 834 518 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren in Emulsionspolymerisationstechnik, bei dem das als Emulsion vorliegende Reaktionsgemisch durch einen vom und wieder zum Reaktionsgefaß führenden externen Kreislauf mit einem Wärmetauscher geführt wird.
EP-A 0 486 262 beschreibt ein Verfahren der Emulsionspolymerisation, bei dem mittels online-Reaktionskalorimetrie die Zulaufgeschwindigkeit kontrolliert wird, so daß ein bestimmter Wärmestrom nicht überschritten wird.
Wärmespitzen im Verlauf der Reaktion können vermieden werden, indem die Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn der Reaktion angehoben wird, wodurch das Wärmestromprofil der Reaktion bei konstanter Gesamtreaktionswärme abgeflacht wird.
EP-A 0 761 693 beschreibt die Verwendung von Redoxinitiatorsystemen zur Anhebung der Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn der Emulsions-polymerisation. Dabei wird eine Monomeremulsion vorgelegt und der Initiator gemeinsam mit weiterem Monomer zudosiert.
Aufgabe der Erfindung ist, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-Latex durch Emulsionspolymerisation bereitzustellen, bei dem Spitzen im Wärmestromprofil der Polymerisationsreaktion vermieden werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-Latex, bei dem Butadien in einer radikalischen Emulsionspolymerisationsreaktion in Gegenwart von Initiator und gegebenenfalls Dispergierhilftsmitteln und weiteren üblichen Hilfsstoffe polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von reaktiven Comonomeren derart durchgeführt wird, daß ein Wärmestrom von 43 Watt/kg Feststoffgehalt des Polymerisationsgemischs nicht überschritten wird. Bevorzugt wird ein Wärmestrom von 39 Watt/kg, besonders bevorzugt von 34 Watt/kg nicht überschritten.
Das Wärmestromprofil der Polymerisation kann im allgemeinen wie folgt charakterisiert werden:
- während eines ersten Zeitraums von 10 - 700 min, bevorzugt 10 - 600 min, besonders bevorzugt 10 - 400 min beträgt die Änderung des Wärmestroms pro Zeiteinheit 0,01 -
0,5 Watt/(kg • min), bevorzugt 0,01 - 0,4 Watt/(kg • min);
- während eines sich an den ersten Zeitraum anschließenden zweiten Zeitraums von 0 - 600 min, bevorzugt 100 - 500 min, besonders bevorzugt 100 - 400 min beträgt die
Änderung des Wärmestroms pro Zeiteinheit -0,1 - 0,1 Watt/(kg • min), bevorzugt - 0,05 - 0,05 Watt/(kg • min), besonders bevorzugt -0,01 - 0,01 Watt/(kg • min);
- während eines sich an den zweiten Zeitraum anschließenden dritten Zeitraums von 10 — 1000 min, bevorzugt 100 - 800 min, besonders bevorzugt 200 - 800 min beträgt die
Änderung des Wärmestroms pro Zeiteinheit < 0 Watt/(kg ■ min).
Durch die Gegenwart von reaktiven Comonomeren wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn der Reaktion angehoben, wodurch ein insgesamt flacheres Wärmestromprofil erzielt wird.
Geeignete reaktive Comonomere sind im allgemeinen ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol, mit Alkyl oder Halogen kernsubstituierte Styrolderivate, α-Methylstyrol, Alkylacrylate, wie n-Butylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen. Bevorzugtes reaktiven Comonomer ist Styrol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird es halbkontinuierlich durchgeführt, indem
(a) in einer ersten Stufe eine Teilmenge Butadien und zumindest eine Teilmenge reaktives Comonomer als wässrige Emulsion mit einem thermisch zerfallenden Initiator und gegebenenfalls Dispergierhilfsmitteln und weiteren üblichen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation gestartet wird;
(b) in einer zweiten Stufe die Restmenge Butadien und gegebenenfalls die Restmenge reaktives Comonomer unverdünnt oder als wässrige Emulsion, gegebenenfalls mit Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsstoffe, als Zulauf zugegeben werden.
Geeignete thermisch zerfallende Initiatoren zum Starten der Polymerisationsreaktion sind alle Radikalbildner, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch Redoxinitiatoren. Bevorzugte Initiatoren sind allein thermisch zerfallende Radikalbildner, beispielsweise Peroxide, wie Natriumoder Kaliumpersulfat und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden.
In der ersten Stufe des halbkontinuierlichen Verfahrens wird eine Teilmenge Butadien und zumindest eine Teilmenge raktives Comonomer als wässrige Emulsion vorgelegt, bevorzugt wird die Gesamtmenge reaktives Comonomer vorgelegt. In der Regel werden übliche Emulgatoren als Dispergierhilfsmittel mitverwendet, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Bevorzugte Emulgatoren sind die Na- und K-Salze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 - 18 C-Atomen. Die Emulgatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung des Polybutadien-Latex eingesetzten Monomeren, eingesetzt.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Monomere (Butadien + reaktives Comonomer) an der Gesamtmenge Monomere in Vorlage und Zulauf 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%. Der Zulauf kann die Restmenge Butadien und gegebenenfalls die Restmenge reaktives Comonomer unverdünnt oder ebenfalls als wässrige Emulsion, gegebenenfalls mit Dispergierhilfsmitteln, enthalten. Bevorzugt enthält der Zulauf Butadien und das reaktive Comonomer in unverdünnter Form. Der Zulauf wird im allgemeinen innerhalb von 1 - 18 Stunden, bevorzugt 2 - 16 Stunden, besonders bevorzugt 2 - 12 Stunden zugegeben. Der Monomeren-Zulauf kann in mehreren Portionen absatzweise oder kontinuierlich über den gesamten Zeitraum zugegeben werden. Üblicherweise beträgt das Wasser : Monomeren- Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1. Vorlage und Zulauf können weitere übliche Hilfsstoffe wie Molekulargewichtsregler oder Puffersubstanzen enthalten. Die Dispergierhilfsmittel und weiteren Hilfsstoffe können auch getrennt vom Monomeren-Zulauf, beispielsweise aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugegeben werden. Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Ethylhexylthioglykolat, n- oder t- Dodecylmercaptan, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol. Puffersubstanzen sind beispielsweise Na HPO4/NaH2P04, Natriumhydrogencarbonat oder Zitronensäure/Zitrat- Puffer.
Die Gesamtmenge reaktives Comonomer in Vorlauf und gegebenenfalls Zulauf beträgt im allgemeinen 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge Monomer.
Üblicherweise wird bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 80°C polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wird durch Erwärmen des
Polymerisationsgemischs auf die Reaktionstemperatur gestartet. In einer bevorzugten
Ausf ihrungsform wird nach dem Start der Reaktion zunächst das in der ersten Stufe (a)
vorgelegte Polymerisationsgemisch anpolymerisiert (= teilweise polymerisiert) und erst nach einer bestimmten Zeit mit der Zugabe der Restmenge Monomer (Stufe (b))begonnen. Üblicherweise wird dabei 0,1 - 3 Stunden, bevorzugt 0,25 - 1 Stunde anpolymerisiert. Nach Beendigung des Zulaufs wird üblicherweise noch eine Weile nachpolymerisiert, bis der gewünschte Monomeren-Umsatz erreicht ist. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei Erreichen von ca. 90% Monomeren-Umsatz abgebrochen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Polybutadien-Latex, der nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Pfropfcopolymeren, bei dem ein Polybutadien-Latex gemäß einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird und
(c) in einem weiteren Schritt eine Pfropfauflage aus mindestens einem vinylaromatischen Monomer, Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgepfropft wird.
Im allgemeinen wird die Pfropfauflage aus 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 und besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% des vinylaromatischen Monomeren, 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.% Acrylnitril und 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% des weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt.
Als vinylaromatische Monomere kommen Styrol und Styrolderivate wie α-Methylstyrol in Betracht. Bevorzugt ist Styrol. Weitere Monomere sind insbesondere Methylmethacrylat und Acrylate, wie n-Butylacrylat, sowie N-Phenylmaleimid. Ganz besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%.
Die Propfauflage kann in einem oder mehreren Verfahrensschritten hergestellt werden. Beispielsweise kann man in einer zweistufigen Pfropfung zunächst Styrol bzw. α- Methylstyrol alleine und danach Styrol und Acrylnitril in zwei aufeinanderfolgenden Schritten polymerisieren. Es ist vorteilhaft, die Polymerisation auf die Pfropfgrundlage wiederum in wässriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Das
aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.
Die Pfropfpolymerisation kann ferner in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Molekulargewichtsreglers, wie einem der oben genannten Molekular-gewichtsregler, durchgeführt werden.
Im allgemeinen werden die Butadien-Pfropfcopolymerisate aus 40 bis 90 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polybutadien-Latex und 10 bis 60 Gew.-% der die Pfropfauflage bildenden Monomere hergestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Butadien-Pfropfcopolymere, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar sind.
Die erfindungsgemäßen Butadien-Pfropfcopolymere können mit thermoplastischen Copolymeren aus mindestens einem vinylaromatischen Monomer, Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie handelsüblichen SAN- Polymeren und gegebenenfalls weiteren thermoplastischen Polymeren" und üblichen Zusatzstoffen zu thermoplastischen Formmassen abgemischt werden. Bevorzugte Formmassen enthalten 5 bis 80 Gew.% Butadien-Pfropfcopolymere und 20 bis 95 Gew.-% der thermoplastischen Copolymere, beispielsweise PSAN (Polystyrol/Acrylnitril- Copolymer).
Die erfindungsgemäßen Butadien-Pfropfcopolymere bzw. die diese enthaltenden thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung, wie Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern verarbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Butadien- Pfropfcopolymere und der diese enthaltenden Formmassen zur Herstellung von Formteilen, Folien und Fasern durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Herstellung der Butadien-Grundstufe
Vergleichsbeispiele a und b (Herstellung der Butadien-Grundstufe ohne Styrol als Comonomer)
In einen 160 1 Autoklav wurden 66,14 Liter VE-Wasser, 339 g Kaliumstearat, 177,0 g Natriumhydrogencarbonat und 124, 5 g Kaliumpersulfat vorgelegt und auf 67°C aufgeheizt. Anschließend wurde innerhalb von 30 min 13,08 kg Butadien zugegeben. 10 min nach Beginn dieses Zulaufs wurden 174,2 g tert-Dodecylmercaptan zugegeben. Nach Ende des ersten Butadienzulaufs (Monomervorlage) wurde 30 min anpolymerisiert. Anschließend wurden 39,24 kg Butadien innerhalb von 9 Stunden zugegeben. 4 Stunden nach Beginn dieses Hauptzulaufs wurden 174,2 g Dodecylmercaptan zugegeben. 8 Stunden nach Beginn dieses Hauptzulaufs wurden nochmals 174,2 g Dodecylmercaptan zugegeben. Nach Ende des Hauptzulaufs wurde solange nachpolymerisiert, bis der Umsatz 90% erreichte. Anschließend wurde entspannt, auf 50°C abgekühlt und das restliche Butadien im Vakuum entfernt. Die Dispersion wurde anschließend in ein Faß abgelassen.
Beispiel b ist die Wiederholung von Beispiel a.
Beispiel c (7 Gew.-% Styrol. bezogen auf die Monomeren-Gesamtmenge in Vor- und Zulauf, in Monomerenvorlagel
In einen 160 1 Autoklav wurden 66,14 Liter VE- Wasser, 339 g Kaliumstearat, 177,0 g Natriumhydrogencarbonat und 124, 5 g Kaliumpersulfat vorgelegt und auf 67°C aufgeheizt. Anschließend wurde innerhalb von 30 min 9,42 kg Butadien und 3,66 kg Styrol zugegeben. 10 min nach Beginn dieses Zulaufs wurden 174,2 g tert-Dodecylmercaptan zugegeben. Nach Ende des ersten Butadienzulaufs (Monomervorlage) wurde 30 min anpolymerisiert. Anschließend wurden 39,24 kg Butadien innerhalb von 9 Stunden zugegeben. 4 Stunden nach Beginn dieses Hauptzulaufs wurden 174,2 g Dodecylmercaptan zugegeben. 8 Stunden nach Beginn dieses Hauptzulaufs wurden nochmals 174,2 g Dodecylmercaptan zugegeben. Nach Ende des Hauptzulaufs wurde solange nachpolymerisiert, bis der Umsatz 90% erreichte. Anschließend wurde entspannt, auf 50°C abgekühlt und das restliche Butadien im Vakuum entfernt. Die Dispersion wurde anschließend in ein Faß abgelassen.
Beispiel d (3.5 Gew.-% Styrol in Monomervorlage, 3,5 Gew.-% in Zulauf, jeweils bezogen auf die Monomeren-Gesamtmenge in Vor- und Zulauf
In einen 160 1 Autoklav wurden 66,14 Liter VE- Wasser, 339 g Kaliumstearat, 177,0 g Natriumhydrogencarbonat und 124, 5 g Kaliumpersulfat vorgelegt und auf 67°C aufgeheizt. Anschließend wurde innerhalb von 30 min 11,25 kg Butadien und 1,83 kg Styrol zugegeben. 10 min nach Beginn dieses Zulaufs wurden 174,2 g tert- Dodecylmercaptan zugegeben. Nach Ende des ersten Butadienzulaufs (Monomervorlage) wurde 30 min anpolymerisiert. Anschließend wurden 37,41 kg Butadien und 1,83 kg Styrol innerhalb von 9 Stunden zugegeben. 4 Stunden nach Beginn dieses Hauptzulaufs wurden 174,2 g Dodecylmercaptan zugegeben. 8 Stunden nach Beginn dieses Hauptzulaufs wurden nochmals 174,2 g Dodecylmercaptan zugegeben. Nach Ende des Hauptzulaufs wurde solange nachpolymerisiert, bis der Umsatz 90% erreichte. Anschließend wurde entspannt, auf 50°C abgekühlt und das restliche Butadien im Vakuum entfernt. Die Dispersion wurde anschließend in ein Faß abgelassen.
Beispiel e (10 Gew.-% Styrol, bezogen auf die Monomeren-Gesamtmenge in Vor- und Zulauf, in Monomervorlage)
In einen 160 1 Autoklav wurden 66,14 Liter VE-Wasser, 339 g Kaliumstearat, 177,0-g Natriumhydrogencarbonat und 124, 5 g Kaliumpersulfat vorgelegt und auf 67°C aufgeheizt. Anschließend wurde innerhalb von 30 min 7,85 kg Butadien und 5,32 kg Styrol zugegeben. 10 min nach Beginn dieses Zulaufs wurden 174,2 g tert-Dodecylmercaptan zugegeben. Nach Ende des ersten Butadienzulaufs (Monomervorlage) wurde 30 min anpolymerisiert. Anschließend wurden 39,24 kg Butadien innerhalb von 9 Stunden zugegeben. 4 Stunden nach Beginn dieses Hauptzulaufs wurden 174,2 g Dodecylmercaptan zugegeben. 8 Stunden nach Beginn dieses Hauptzulaufs wurden nochmals 174,2 g Dodecylmercaptan zugegeben. Nach Ende des Hauptzulaufs wurde solange nachpolymerisiert, bis der Umsatz 90% erreichte. Anschließend wurde entspannt, auf 50°C abgekühlt und das restliche Butadien im Vakuum entfernt. Die Dispersion wurde anschließend in ein Faß abgelassen.
Die Beispiel a bis e wurden mit entsprechend verringerten Mengen in einem 2-Liter- Wärmeflußkalorimeter wiederholt, wobei das Wärmestromprofil der Polymerisationsreaktionen gemessen wurde.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Versuche.
Die Wärmesfromkurven sind in Figur 1 wiedergegeben. Mit steigendem Styrolgehalt der Vorlage zeigt sich ein deutlich flacheres Wärmestromprofil.
Figur 2 zeigt die entsprechenden Umsatz/Zeit-Kurven.
Herstellung von ABS-Pfropfcopolymeren und Abmischung mit PSAN (Polystyrol/Acrylnitril-Copolymer) zu ABS-Formmassen.
Pfropfvariante 1
Vergleichsbeispiel (VB) f und Beispiele g - j
In einen 10 1-Rührkolben wurden 4427,8 g eines Polybutadienlatex, hergestellt nach Beispiel a - e gefüllt und auf 75°C aufgeheizt. Der Feststoffgehalt des Polybutadienlatex betrug 43,8 Gew.-%. Während des Aufheizens wurde bei 65°C 387,9 g einer 10 gew.- %igen Dispersion von Poly(ethylacrylat-co-methacrylamid) zugegeben. Anschließend gab man 198,1 g eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen Styrol und 20 Gewichtsteilen Acrylnitril zu und polymerisierte 15 min an. Danach wurden 990,5 g desselben Monomerengemisches innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Zwei Stunden nach Beginn dieses Zulaufs wurde die Temperatur auf 80°C erhöht. Nach Zulauf-Ende wurden 2,38 g Kaliumpersulfat zugegeben und 1,5 Stunden nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen versetzte man die Dispersion mit einer Dispersion eines Antioxidans.
Pfropfvariante 2
Vergleichsbeispiel k und Beispiele 1 - o
In einen 10 1-Rührkolben wurden 4427,8 g eines Polybutadienlatex, hergestellt nach Beispiel a - e, sowie 5,9 g tert-Dodecylmercaptan gefüllt und auf 75°C aufgeheizt. Der Feststoffgehalt des Polybutadienlatex betrug 43,8 Gew.-%. Während des Aufheizens wurde bei 65°C 387,9 g einer 10 gew.-%igen Dispersion von Poly(ethylacrylat-co- methacrylamid) zugegeben. Anschließend gab man 198,1 g eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen Styrol und 20 Gewichtsteilen Acrylnitril zu und polymerisierte 15 min an. Danach wurden 990,5 g desselben Monomerengemisches innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Zwei Stunden nach Beginn dieses Zulaufs wurde die Temperatur auf 80°C
erhöht. Nach Zulauf-Ende wurden 2,38 g Kaliumpersulfat zugegeben und 1,5 Stunden nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen versetzte man die Dispersion mit einer Dispersion eines Antioxidans.
Die Eigenschaften des Kautschuks sind in Tabelle 2 und 4 wiedergegeben.
Die nach den Pfropfvarianten 1 bzw. 2 gepfropften Polybutadien-Dispersionen wurden in MgSO4-Lösung ausgefällt und mit 70 Gew.-% PSAN zu ABS-Formmassen konfektioniert.
Die Eigenschaften der Formmassen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
In den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt bedeuten:
FG: Feststoffgehalt [%]
t (90% Umsatz): Zeitdauer bis zum Erreichen von 90% Umsatz [h]
Qmax: maximaler Wärmestrom [Watt/kg Feststoffgehalt] |
QI: Quellungsindex
Gel: Gelgehalt [%]; der Gelgehalt gibt den vernetzten Anteil des
Kautschukpartikels an.
d5o". gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser [nm]; der den-jenigen
Teilchendurchmesser angibt, bei dem 50 Gew.-% aller Teilchen einen größeren und 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen.
(d9o-dιo)/d5o: der d10-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10
Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Entsprechend gibt der d9o-Wert denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Der Quotient (d90 - d10)/d5o charakterisiert die
Breite der Teilchengrößenteilung. Je kleiner dieser Wert ist, desto enger ist die Verteilung.
aκ: Charpy-Kerbschlagzähigkeit [U/m2]; diese wurde an Norm- Kleinstäben durch Schlagbiegeversuch nach ISO 179-2/1 eA (S) bei Raumtemperatur (RT) bzw. -40°C bestimmt.
Vicat B: Vicat B-Temperatur [°C]; die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat wurde an Preßplättchen nach 150306/B mit einer Belastung von 50 N und einer Aufheizrate von 50 K/h bestimmt.
aD: Durchstoßarbeit; diese wurde nach ISO 6603-2 an Rundscheiben oder Rechteckscheiben 40 • 40 mm durch den Plastechontest bei 23°C bestimmt.
Glasübergangstemperatur [°C].
MVR: Schmelzindex nach DIN 53735/30 bei 220°C und 10 kg Belastung
Tabelle 1:
Tabelle 3:
Die mechanischen Eigenschaften der Abmischungen sind auf konstantem Niveau.
Tabelle 4:
Die Glastemperatur des Kautschuks steigt, bezogen auf den Styrolgehalt, nur unterproportional an, was auf einen heterogenen Aufbau der Pfropfkautschukpartikel hindeutet.
Claims
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-Latex, bei dem Butadien in einer radikalischen Emulsionspolymerisationsreaktion in Gegenwart von Initiator und gegebenenfalls Dispergierhilfsmitteln und weiteren üblichen Hilfsstoffen polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von reaktiven Comonomeren derart durchgeführt wird, daß ein Wärmestrom von 43 Watt/kg Feststoffgehalt des Polymerisationsgemischs nicht überschritten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch ein Wärmestromprofil mit
- während eines ersten Zeitraums von 10 - 700 min einer Änderung des Wärmestroms pro Zeiteinheit von 0,01 - 0,5 Watt/(kg • min)
- während eines sich anschließenden zweiten Zeitraums von 0 - 600 min einer Änderung des Wärmestroms pro Zeiteinheit von -0,1 - 0,1 Watt/(kg • min)
- während eines sich anschließenden dritten Zeitraums von 10 - 1000 min einer Änderung des Wärmestroms pro Zeiteinheit von < 0 Watt/(kg • min).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation halbkontinuierlich durchgeführt wird, indem
(a) in einer ersten Stufe eine Teilmenge Butadien und zumindest eine
Teilmenge reaktives Comonomer als wässrige Emulsion mit einem thermisch zerfallenden Initiator und gegebenenfalls Dispergierhilfsmitteln und weiteren üblichen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation gestartet wird,
(b) in einer zweiten Stufe die Restmenge Butadien und gegebenenfalls die Restmenge reaktives Comonomer unverdünnt oder als wässrige Emulsion, gegebenenfalls mit Dispergierhilfsmitteln, und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsstoffe, als Zulauf zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge reaktives Comonomer vorgelegt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge reaktives Comonomer 3 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge Monomer (Butadien + reaktives Comonomer) beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Comonomer Styrol ist.
7. Polybutadien-Latex, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung von Butadien-Pfropfcopolymeren, bei dem ein Polybutadien-Latex gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Pfropfgrundlage hergestellt wird und
(c) in einem weiteren Schritt eine Pfropfauflage aus mindestens einem vinylaromatischen Monomer, Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgepfropft wird.
9. .Nerfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (c) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Molekulargewichtsreglers durchgeführt wird.
10. Butadien-Pfropfcopolymere, herstellbar gemäß dem Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. ABS-Formmassen, enthaltend
(a) 5 bis 80 Gew.-% Butadien-Pfropfcopolymere nach Anspruch 10 als Komponente A und
(b) 20 bis 95 Gew.-% thermoplastische Copolymere aus mindestens einem vinylaromatischen Monomer, Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren.
12. Verwendung der Butadien-Pfropfcopolymere nach Anspruch 10 und der Formmassen nach Anspruch 11 zur Herstellung von Formteilen, Folien und Fasern.
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