CN106632814A - 一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法 - Google Patents

一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法，属于乳液聚合技术领域。利用此项技术可以制备出固含量在40～60wt％之间，粒径尺寸在270～580nm之间，单分散的多种聚合物稳定乳液。本发明克服目前制备大粒径聚合物乳液技术的不足，提出一种生产周期短、工艺简单、粒径控制精准度高、产品稳定性好以及生产效率高的新型聚合物乳胶粒子制备技术。本发明为解决技术问题，提出在制备乳胶粒子工艺中加入一定量的电解质和反离子共聚烯烃单体，利用原位电中技术诱导粒子聚并发生，进而减少成核期间的粒子数目，增大粒子的尺寸。且通过调控连续相中电解质的实际浓度来控制乳胶粒子表面双电层的实际厚度，进而控制乳胶粒子的聚并程度，达到粒子尺寸分布精确控制的目的。

Description

一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法
技术领域
本发明属于乳液聚合技术领域，具体涉及一种用原位电中和技术诱导粒子聚并控制最终乳胶粒子尺寸分布的方法。利用此项技术可以制备出固含量在40～60wt％之间，粒径尺寸在270～580nm之间，单分散的多种聚合物稳定乳液。
背景技术
乳液聚合技术已经广泛地应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘合剂、造纸以及医药领域。当乳液在使用的过程中，乳胶粒子的粒径分布决定了乳液自身的粘度以及流动性，并且在一些特殊的应用领域，乳液的粒径分布决定了其自身的成膜时间以及特殊功能。在涂料和塑料增韧剂领域，大粒径乳液具有着成膜速度快、干燥周期短、增韧效率高的优点，因此开发短周期、简单便捷的大粒径乳液制备技术已经成为该领域的发展趋势。
制备大粒径聚合物乳液的方式可以分成两种：一是种子扩径法，这种方法是利用多步种子溶胀技术，以半连续的乳液聚合方式将粒子逐级扩大到目标尺寸，其优点在于产品尺寸控制精确，乳液稳定性好；而主要的不足集中在生产步骤繁杂、聚合时间较长、生产效率低等。另一种方法是附聚法，附聚法又可以分成压力附聚和化学附聚，其特点是产品周期短、生产效率高；而不足之处在于乳液的稳定性差，粒径尺寸控制精度差。在目前的专利中尚没有可以直接一次投料制备高固含量大粒径、窄分布聚合物乳胶粒子的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服目前制备大粒径聚合物乳液技术的不足，提出一种生产周期短、工艺简单、粒径控制精准度高、产品稳定性好以及生产效率高的新型聚合物乳胶粒子制备技术。本发明为解决技术问题，提出在制备乳胶粒子工艺中加入一定量的电解质和反离子共聚烯烃单体，利用原位电中技术诱导粒子聚并发生，进而减少成核期间的粒子数目，增大粒子的尺寸。且通过调控连续相中电解质的实际浓度来控制乳胶粒子表面双电层的实际厚度，进而控制乳胶粒子的聚并程度，达到粒子尺寸分布精确控制的目的。
本发明提出的一种大粒径、窄分布、高固含量乳液的制备方法，其步骤如下：
(1)以质量份计，将20～70份主单体、0.02～3份功能单体、0.5～5份乳化剂、0.2～3份电解质加入到反应釜中；
(2)再在反应釜中加入30～80份的去离子水，开始搅拌，搅拌速度设定为150～450rpm，通入氮气排出反应釜中的空气后升温至65～80℃；
(3)将0.2～3份引发剂溶于5～10份去离子水中，将其加入到反应釜中，65～80℃保温4～8小时后升温至85～95℃保温2～5小时；整个反应在常压下进行；
(4)降低反应温度至室温，从而得到本发明所述的大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液。
本发明中所使用的主单体为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。
本发明中使用的功能单体为：二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲摹氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-铵氯化物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或几种。
本发明中使用的乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸铵、十四烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、歧化松香酸皂、脂肪酸皂中的一种或几种。
本发明中使用的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮脒类盐酸盐、偶氮咪唑盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或几种；
本发明中使用的电解质为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
一方面，功能单体与乳化剂分子进行原位电中和反应屏蔽乳化剂分子所提供的静电斥力，进而降低了乳胶粒子的静电势能，诱导粒子聚并发生，使粒子成核阶段粒子数目下降，进而增大了粒子的尺寸。也是由于粒子聚并的发生，粒子表面的乳化剂分子会从新排布，因子制备的乳胶粒子具有很好的稳定性。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的聚丙烯酸丁酯乳液中乳胶粒子的粒径分布图；
由图1可以看出，实施例1制备的聚丙烯酸丁酯乳液中乳胶粒子的粒径分布指数PDI＝0.023，平均粒径尺寸为580nm；
图2：本发明实施例2制备的聚丁二烯乳液中乳胶粒子的粒径分布图；
由图2可以看出，实施例2制备的聚丁二烯乳液中乳胶粒子的粒径分布指数PDI＝0.012，平均粒径尺寸为270nm；；
图3：本发明实施例3制备的聚苯乙烯乳液中乳胶粒子的TEM图片。
由图3可以看出，实施例3制备的聚苯乙烯乳液中乳胶粒子平均粒子尺寸为300nm。
具体实施方式
下面实施例可以更好地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
配方：主单体丙烯酸丁酯100g、功能单体二甲基二烯丙基氯化铵0.05g、十二烷基硫酸钠0.67g、去离子水67g、过硫酸钾0.4g、碳酸钠1.005g；
工艺：
(1)以质量份计，将主单体丙烯酸丁酯100g、功能单体二甲基二烯丙基氯化铵0.5g、乳化剂十二烷基硫酸钠0.67g、电解质碳酸钠1.005g加入到反应釜中；
(2)再在反应釜中加入50g的去离子水，开始搅拌，搅拌速度设定为300rpm，通入氮气排出反应釜中的空气后升温至65℃；
(3)将0.4g引发剂过硫酸钾溶于17g去离子水中，加入到反应釜中，65℃保温2小时后升温至85℃保温2小时；整个反应在常压下进行；
(4)降低反应温度至室温，从而得到本发明所述的固含量为60wt％、粒径尺寸为580nm、窄分布的聚丙烯酸丁酯乳液。
实施例2
配方：主单体丁二烯600g、功能单体二甲基二烯丙基氯化铵1.2g、歧化松香酸皂18g、碳酸钾1.6g、过硫酸钾6、去离子水400g；
工艺：
(1)以质量份计，将主单丁二烯600g、功能单体二甲基二烯丙基氯化铵1.2g、乳化剂歧化松香皂18g、电解质碳酸钾16g加入到反应釜中；
(2)再在反应釜中加入350g的去离子水，开始搅拌，搅拌速度设定为300rpm，通入氮气排出反应釜中的空气后升温至65℃；
(3)将6g引发剂过硫酸钾溶于50g去离子水中，加入到反应釜中，65℃保温12小时后升温至85℃保温6小时；
(4)降低反应温度至室温，从而得到本发明所述的固含量为60wt％粒径尺寸为270nm、窄分布的聚丁二烯乳液。
实施例3
配方：主单体苯乙烯400g、功能单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.2g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠6g、碳酸钾2.4g、去离子水600g、过硫酸钾2.4g。
工艺：
(1)以质量份计，将主单体苯乙烯400g、功能单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.2g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠6g、电解质碳酸钾2.4g加入到反应釜中；
(2)再在反应釜中加入550g的去离子水，开始搅拌，搅拌速度设定为300rpm，通入氮气排出反应釜中的空气后升温至65℃.
(3)将2.4g引发剂过硫酸钾溶于50g去离子水中，加入到反应釜中，65℃保温5小时后升温至85℃保温4小时；
(4)降低反应温度至室温，从而得到本发明所述的固含量为40wt％、粒径尺寸为300nm、窄分布的聚苯乙烯乳液。

Claims (6)

1.一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法，其步骤如下：
(1)以质量份计，将20～70份主单体、0.02～3份功能单体、0.5～5份乳化剂、0.2～3份电解质加入到反应釜中；
(2)再在反应釜中加入30～80份的去离子水，开始搅拌，搅拌速度设定为150～450rpm，通入氮气排出反应釜中的空气后升温至65～80℃；
(3)将0.2～3份引发剂溶于5～10份去离子水中，将其加入到反应釜中，65～80℃保温4～8小时后升温至85～95℃保温2～5小时；整个反应在常压下进行；
(4)降低反应温度至室温，从而得到大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液。
2.如权利要求1所述的一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法，其特征在于：主单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法，其特征在于：功能单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲摹氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-铵氯化物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸铵、十四烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、歧化松香酸皂、脂肪酸皂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮脒类盐酸盐、偶氮咪唑盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种大粒径、窄分布、高固含量聚合物乳液的制备方法，其特征在于：电解质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
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