DE69619854T2

DE69619854T2 - Radikalishe Massepolymerisation unter Verwendung eines diskontinuierlichen Reaktors

Info

Publication number: DE69619854T2
Application number: DE69619854T
Authority: DE
Inventors: F. Ellis
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: AU7681996A; JP3837458B2; US5986011A; MX9804624A; EP0866810B1; KR19990072192A; CA2238366A1; BR9611919A; EP0866810A1; DE69619854D1; US5753768A; US5637646A; WO1997021736A1; CN1209140A; JP2000501764A

Description

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren in einem diskontinuierlichen Reaktor bereit.
Die radikalische Polymerisation von reinen Monomeren in Substanz (d. h. Masse) ist typischerweise mit einer hohen Reaktionswärme (d. h. hoch exotherm), einer mit dem Polymerisationsfortschritt zunehmenden Viskosität der Lösung und der entsprechenden Abnahme des Wärmeübergangskoeffizienten des reagierenden Materials verbunden. Wegen dieser Probleme kann die Temperaturregelung bei Massepolymerisationsverfahren außerordentlich schwierig sein. Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur wegen der starken Abhängigkeit der Kinetik radikalischer Reaktionen von der Reaktionstemperatur sehr wichtig ist, da sie direkt die Polymereigenschaften, wie die Molekulargewichtsverteilung und das Molekulargewicht beeinflusst. Übersteigt die bei der Reaktion freiwerdende Wärme die Wärmeabführungskapazität infolge des schlechter werdenden Wärmeübergangs, kann ein unkontrolliertes Durchgehen die Folge sein, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt, weil die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion außer Kontrolle gerät.
Um diese Probleme zu umgehen, wird gewöhnlich die radikalische Polymerisation in Lösung durchgeführt, wobei ein nicht-reaktives Lösungsmittel, in dem sowohl das Monomer als auch das Polymer löslich sind, verwendet wird, um sowohl die Wärmemenge herabzusetzen als auch den Wärmeübergangskoeffizienten des Reaktionsgemisches zu erhöhen und die Temperaturregelung zu erleichtern. Alternativ werden die Wärmebelastungsprobleme und Viskositäts/Wärme-Übertragungsprobleme gewöhnlich über den Weg der Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation gemeistert. Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation sind nachteilig, da sie eine eigene Ausrüstung und Verfahrensführung erfordern, und liefern im Vergleich zur Massepolymerisation eine verringerte Ausbeute bei gegebenem Reaktorvolumen. Die Emulsions- und Suspensionspolymerisation beinhalten die Möglichkeit, dass Verunreinigungen aus den beim Polymerisationsverfahren verwendeten Netzmitteln und/oder Emulgatoren in das Polymer gelangen. Verunreinigungen können bei der Lösungspolymerisation auch durch Verunreinigungen in den Lösungsmitteln eingeschleppt werden. Des Weiteren kann im Falle der Lösungspolymerisation wegen der Feuer- und/oder Explosionsgefahr die Handhabung des Lösungsmittels gefährlich sein. Der Umgang mit Lösungsmitteln kann teuer sein, weil Sonderausstattungen erforderlich sein können, um das Lösungsmittel zur Wiederverwendung aufzufangen oder es können andere Abfangverfahren, wie thermische Oxidatoren erforderlich sein, um die Verbindungen daran zu hindern in die Atmosphäre zu entweichen.
Schwierigkeiten mit dem Wärmeübergang bei der radikalischen Massepolymerisation können oft durch kontinuierliche Verfahren behoben werden. Zum Beispiel wurde mit der Reaktionsextrusion ein Massepolymerisationsverfahren offenbart (U.S. Patente Nr. 4,619,979; 4,843,134 und 3,234,303), das wegen der hohen Wärmeübertragungskapazität infolge der großen Wärmeaustauscherfläche pro reagierendes Volumen und der außerordentlich hohen Mischwirkung nützlich ist. In ähnlicher Weise wurde für die temperaturgeregelte radikalische Massepolymerisation ein kontiuierlicher, als statischer Mischer ausgelegter Reaktor im US Patent Nr. 4,275,177 angegeben.
In der Regel werden unkontrollierte radikalische Polymerisationsreaktionen wegen ihrer möglicherweise verheerenden Folgen nicht praktiziert (Principles of Polymerization, Odian, G., 3 Ausgabe, Wiley-Interscience, S. 301, 1991). Gewöhnlich werden Verfahren verwendet, um die Reaktionstemperatur bei der diskontinuierlichen Massepolymerisation zu regeln, um das Durchgehen zu verhindern (z. B.; U.S. Patent Nr. 4,220,744; 5,252,662, JP 56185709).
Biesenberger et al untersuchten die unkontrollierte diskontinuierliche Polymerisation ("A Study of Chain Addition Polymerizations with Temperature Variations: I Thermal Drift and Its Effect on Polymer Properties," J. A. Biesenberger und R Capinpin, Polymer Engineering and Science, November, 1974, Band 14, Nr. 11, "A Study of Chain Addition Polymerizations with Temperature Variations: II Thermal Runaway and Instability -A Computer Study," J. A. Biesenberger, R. Capinpin und J. C. Yang, Polymer Engineering and Science, Februar, 1976, Band 16, Nr. 2, "A Study of Chain Addition Polymerizations with Temperature Variations: III Thermal Runaway and Instability in Styrene Polymerization - An Experimental Study," D. H. Sebastian und J. A. Biesenberger, Polymer Engineering and Science, Februar, 1976, Band 16, Nr. 2, "A Study of Chain-Adddition Polymerizations with Temperature Variations. IV. Copolymerization-Experiments with Styrene-Acrylonitrile", D. H. Sebastian und J. A. Biesenberger, Polymer Engineering and Science, Februar, 1979, Band 19, Nr. 3, "Thermal Ignition Phenomena in Chain Addition Polymerizations", J. A. Biesenberger, R. Capinpin und D. Sebastian, Applied Polymer Symposium, Nr. 26, 211-236, John Wiley & Sons, 1975). In Teil II der Biesenberger et al Reihe werden mögliche Vorteile einer ungeregelten Reaktion erörtert. Der Zweck dieser Reihe ist jedoch eine ungeregelte Reaktion als etwas zu verhinderndes darzustellen. Die Reihe gibt keine praktischen Hinweise einer nützlichen ungeregelten Polymerisation im technischen Maßstab, wie sie in der vorliegenden Erfindung offenbart wird. Adiabatische Bedingungen werden bei den ungeregelten Polymerisationen von Biesenberger et al nicht angewendet.
Kontinuierliche radikalische Polymerisationsverfahren, die eine adiabatische Polymerisation in Röhrenreaktoren beinhalten, wurden offenbart (U.S. Patent Nr. 3,821,330, DE 42 35 785A1). Diese Verfahren verwenden eine kompliziertere Ausrüstung als einen diskontinuierlichen Reaktor.
Obwohl industriell wichtig, werden diskontinuierliche (nicht-kontinuierliche) Reaktoren seltener zur radilcalischen Massepolymerisation verwendet. Die Hauptschwierigkeit bei diskontinuierlichen Reaktoren ist die, dass die Wärmeübergangsfläche pro Einheit reagierendes Volumen klein ist und mit zunehmender Reaktorgröße immer kleiner wird. Radikalische Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylathaftklebstoffen (PSA) in diskontinuierlichen Reaktoren, bei denen die Polymerisationschemie eingestellt ist um die Reaktion zu verlangsamen, so dass die Reaktionstemperatur kontrolliert werden kann, wurden offenbart (U.S. Patent Nr. 5,252,662; JP 56185709). Die Schwierigkeit bei diesen Verfahren ist die, dass die Kontrolle der Reaktionstemperatur darauf beruht, dass die Wärmeübertragungsfläche des diskontinierlichen Reaktors die Reaktionswärme abführt und das Durchgehen verhindert. Daher lassen sich diese Polymerisationsverfahren wegen der sich mit der Reaktorgröße ändernden Wärmeübertragungskapazität nicht direkt in einen größeren Maßsstab übertragen und es wird wegen des mit der Reaktorgröße zunehmend schlechter werdenden Wärmeübergangs pro Volumeneinheit schwierig sein, große Anlagen für die diskontinuierliche Reaktion herzustellen. Des Weiteren nimmt bei der Kontrolle der Wärmemenge durch Verlangsamung der Reaktion die Zykluszeit zu und die Produktivität eines Reaktors damit ab.
Diskontinuierliche Reaktoren sind in bestimmten Fällen den kontinuierlichen Reaktoren vorzuziehen. Ein Hersteller von Spezialchemikalien neigt zum Beispiel dazu eine Vielzahl von Produkten herzustellen. In diesem Fall können diskontinuierliche Reaktoren wegen ihrer Mehrzwecknatur (d. h. notwendigerweise nicht auf ein spezielles Produkt oder eine Chemie ausgelegt, wie dies bei kontinuierlichen Anlagen oft der Fall ist) vorteilhaft sein. Hinzu kommt, dass die Wirtschaftlichkeit von diskontiuierlichen Reaktoren gegenüber derjenigen von kontinuierlichen Verfahren wegen der relativen Einfachheit einer diskontinuierlichen Reaktoranlage häufig günstiger ist. Typischerweise werden kontinuierliche Verfahren bei großvolumigen Gebrauchsprodukten (z. B. Polystyrol) wirtschaftlich.
Hinzu kommt, dass die Verwendung von diskontiuierlichen Reaktoren zur Klebstofferzeugung wegen der Wirtschaftlichkeit ihrer typischen Produktionsvolumina üblich ist. Übliche Monomere, die den Hauptanteil an der Zusammensetzung von Haftklebstoffen (vergl. unten) ausmachen, haben relativ hohe Siedepunkte, und wegen ihrer relativ hohen Molekulargewichte eine relativ geringe Reaktionswärme pro Masseneinheit. Daher ist der adiabatische Temperaturanstieg so, dass der Dampfdruck des resultierenden Gemisches während der Reaktion unter etwa 100-300 psig (792,9-2171.8 kPa) bleibt, d. h. Drücken, die mit der üblichen Ausrüstung diskontinuierlicher Reaktoren beherrscht werden können.
Vorteile der Massepolymerisation bei der Herstellung von Heißschmelzklebstoffen gegenüber anderen herkömmlichen Polymerisationsverfahren sind im U.S. Patent Nr. 4,619,979 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Polymerherstellung durch radikalische Massepolymerisation in einem diskontinuierlichen Reaktor bereit. Der hier in Bezug auf die vorliegende Erfindung verwendete Ausdruck "Polymerisation" schließt auch die Telomerisation ein. Statt des konventionellen Verfahrens zur direkten Kontrolle der Reaktionstemperatur macht die vorliegende Erfindung von geeignet gewählten Initiatorradikalen und der Reaktion in im Wesentlichen adiabatischen ungeregelten Reaktionszyklen Gebrauch.
Wie hier beschrieben, ist ein "Reaktionszyklus" als ein Verfahrensschritt definiert, bei dem Initiator(en) Monomer(e) (welche im ersten Reaktionszyklus nicht fakultativ sind, aber in den folgenden Reaktionszyklen fakultativ sein können), und fakultativ(e) eine Komponente(n) der Charge zugesetzt werden, gefolgt von einer oder mehreren im Wesentlichen adiabatischen Reaktionen mit fakultativem Erhitzen zwischen den im Wesentlichen adiabatischen Reaktionen.
Wie hier definiert, bedeutet "im Wesentlichen adiabatisch", dass die Summe des Absolutwertes der gesamten während des Reaktionsverlaufs von der Charge aufgenommenen oder abgegebenen Energie kleiner als etwa 15% der gesamten Energie ist, die infolge der Reaktion für die entsprechende Menge an Polymerisation, die während der Zeit stattgefunden hat, in der Polymerisation stattgefunden hat, freigesetzt wurde. Mathematisch ausgedrückt, ist das Kriterium für im Wesentlichen adiabatisch:
wobei f etwa 0,15 beträgt, ΔHp die Polymerisationswärme ist, x = Monomerumsatz = (Mo - M)/Mo ist, wobei M die Monomerkonzentration und Mo die Monomeranfangskonzentration ist, x&sub1; der Polymeranteil bei Reaktionsbeginn und x&sub2; der Polymeranteil infolge der Polymerisation bei Reaktionsende ist, t die Zeit ist, t&sub1; die Zeit bei Reaktionsbeginn ist, t&sub2; die Zeit bei Reaktionsende ist und qj(t), worin j = 1 ... N ist, die in das Reaktionssystem aus der Umgebung von allen N Energietransferquellen in das System übertragene Energiemenge bedeutet. Beispiele von Energietransferquellen für qj(t), worin j = 1 ... N, schließen den Wärmefluss zu oder von der Charge von der Reaktorwand; die zur Erwärmung der Reaktoreinbauten, wie Rührerblätter und und Rührwelle benötigte Energie; und die Arbeitsenergie, die über das Mischen des Reaktionsgemisches eingebracht wird, ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung soll f vorzugsweise so nahe als möglich bei Null liegen, um während der Reaktion einheitliche Bedingungen innerhalb einer Charge aufrechtzuerhalten (d. h. eine homogene Temperaturverteilung innerhalb der Charge), welche dazu beiträgt, sowohl Schwankungen in einem bestimmten Anlagenteil als auch Schwankungen bei Reaktionen in diskontinuierlichen Reaktoren unterschiedlicher Größe (d. h. einheitliche Übertragung der Reaktion in einen größeren oder kleineren Maßstab) von Charge zu Charge auf ein Mindestmaß zu beschränken.
Obwohl nur eine im Wesentliche adiabatische Reaktion angewendet werden kann, werden im Allgemeinen zwei oder mehrere im Wesentlichen adiabatische Reaktionszyklen eingesetzt, wenn eine im Wesentlichen vollständige Umsetzung des Monomers zu Polymer gewünscht wird. Typischerweise erfolgt dabei eine Kühlung zwischen den Reaktionszyklen. Die Kühlung des Reaktionsgemisches zwischen den Reaktionszyklen erfolgt typischerweise, um zu verhindern, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches bis zu einen Punkt ansteigt, bei dem das Produkt instabil ist. Die Instabilität kann sich durch eine Verfärbung des Polymers, eine Oxydation des Polymers, eine Depolymerisation unter Bildung unerwünschter niedermolekularer Oligomerer, etc., äußern. Die Temperatur, die erforderlich ist, um Instabilität zu vermeiden, hängt zum Teil von den verwendeten Monomeren ab. Um eine solche Instabilität zu vermeiden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches im Allgemeinen unter etwa 300ºC, vorzugsweise unter etwa 250ºC, gehalten. Die Reaktionsbedingungen werden typischerweise auch so gewählt, dass am Ende des letzten Reaktionszyklus die Produktviskosität so ist, dass das Ablassen aus dem Reaktionskessel ausgeführt werden kann (Brookfleld-Viskosität bei Ablasstemperatur weniger als etwa 500000 Centipoise).
Gegebenenfalls können eine Reihe von einem oder mehreren adiabatischen Reaktionszyklen verwendet werden, um einen Sirup aus einem im Monomer gelösten Polymer zu erzeugen, typischerweise im Bereich von 40-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Monomer(en) und Polymers, wobei das nicht umgesetzte Monomer gegebenenfalls vom Polymer abgetrennt werden kann, um das polymere Endprodukt zu liefern, anstatt die Reaktion bis zum Ende ablaufen zu lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen oder mehrere wärmeaktivierbare radikalische Initiatoren, der/die unter dem ansteigenden Reaktionstemperaturverlauf der im Wesentlichen adiabatischen Reaktionsbedingungen mit einer solchen Geschwindigkeit Radikale liefert(n), dass eine enge Molekulargewichtsverteilung erhalten wird. Die Menge an Radikalen, die während des Temperaturanstiegs erzeugt wird, wird von der Menge der einzelnen Initiatoren und den temperaturabhängigen Zerfallseigenschaften der gewählten Initiatoren geregelt. Die Erfahrung hat gezeigt, dass dieses erfindungsgemäße Verfahren Molekulargewichtsverteilungen des Polymers liefern kann, die im Wesentlichen gleich oder enger sind, als die der isothermen Polymerisationsverfahren in Lösung.
Wie hier offenbart, kann bei geeigneter Polymerisierung eine im Wesentlichen adiabatische radikalische ungeregelte Polymerisation in Substanz verschiedene Vorteile bieten:
1) Bei der adiabatischen Polymerisation tritt kein nennenswerter Temperaturgradient an den Wänden des Reaktors auf, weil die Reaktorausrüstung nicht zur Kühlung des Reaktionsgemisches verwendet wird. Ein solcher Temperaturgradient kann die Molekulargewichtsverteilung des Polymers durch die Bildung von Polymer mit hohem Molekulargewicht in den kalten Grenzschichten nahe der Reaktorwand wegen der dem Fachmann bekannten Kinetik radikalischer Reaktionen nachteilig verbreitern. Zum Beispiel können solche Komponenten mit hohem Molekulargewicht die Beschichtungsqualität von Heißschmelzklebstoffen verschlechtern:
2) Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktorausrüstung ist einfach.
3) Da Anforderungen an den Wärmeübergang während der Reaktion fehlen, kann das erfindungsgemäße Verfahren leichter vom Labormaßstab in den großtechnischen Produktionsmaßstab übertragen werden als temperaturgeregelte Polymerisationsverfahren, die auf der verfügbaren Wärmeübertragungsfläche zur Kontrolle der Reaktionstemperatur beruhen.
4) Kontinuierlich arbeitende Reaktionsapparaturen zur Polymerisation beinhalten unterschiedliche Grade an "Rückvermischung", mit einer Verweilzeitverteilung des reagierenden Materials in der Reaktoranlage. Etwas reagierendes Material kann im Reaktor während längerer Zeitspannen verbleiben, wobei die Produktqualität durch den fortgesetzten Angriff des radikalischen Initiators unter Bildung von vernetztem Polymer verschlechtert wird. Vernetzte Gelteilchen können die Produktqualität, wie die Glätte der Beschichtung bei einem Heißschmelzklebstoff, verschlechtern.
5) Je nach Polymer und Reaktionsbedingungen ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine im Wesentlichen vollständige Umsetzung von Monomer zu Polymer möglich. Bei bestimmten Produktanforderungen kann es erforderlich sein, die letzten 1-15 Gew.-% an Monomer langsam reagieren zu lassen (während einer Zeitspanne von einer bis einigen Stunden), um die mit zunehmender Ausarmung an Monomer verbundene Bildung von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht auf ein Mindestmaß zu beschränken. Verweilzeiten von Stunden in kontinuierlichen Reaktoren, wie in einem Extruder, können wirtschaftlich untragbar sein.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren bereit, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellung eines Gemisches, das:
(i) radikalisch (co)polymerisierbare Vinylmonomere;
(ii) gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel;
(iii) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel;
(iv) mindestens einen in der Wärme Radikale bildenden Initiator;
(v) gegebenenfalls ein Polymer, das polymerisierte radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst;
umfasst, in einem diskontinuierlichen Reaktor;
(b) Entfernen des Sauerstoffs aus dem Gemisch, wobei sich der Schritt (b) zumindest teilweise mit dem Schritt (c) überschneiden kann;
(c) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die ausreicht, um Genügend Initiatorradikale aus wenigstens einem in der Wärme Radikale bildenden Initiator zu erzeugen, um die Polymerisation zu starten;
(d) Polymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem zumindest teilweise polymerisierten Gemisch;
(e) gegebenenfalls Erhitzen des Gemisches, um aus einem Teil oder dem gesamten Initiator, der keine Initiatorradikale gebildet hat, Radikale zu erzeugen und anschließend polymerisieren lassen des Gemisches zu einem weiter polymerisierten Gemisch; und
(f) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen des Schrittes (e).
Typischerweise ist mehr als ein Initiator im Gemisch von Schritt (a) anwesend. Noch typischer sind 1 bis 5 unterschiedliche Initiatoren im Gemisch von Schritt (a) anwesend. In manchen Fällen sind 2, 3, 4 oder 5 unterschiedliche Initiatoren im Gemisch von Schritt (a) anwesend.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren bereit, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Gemisches, das:
(i) radikalisch (co)polymerisierbare Vinylmonomere;
(ii) gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel;
(iii) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel;
(iv) mindestens einen in der Wärme Radikale bildenden Initiator;
(v) gegebenenfalls ein Polymer, das radikalisch polymerisierte polymerisierbare Monomere umfasst;
umfasst, in einem diskontinuierlichen Reaktor;
(b) Entfernen des Sauerstoffs aus dem Gemisch, sofern das Gemisch noch nicht vom Sauerstoff befreit ist, wobei sich der Schritt (b) gegebenenfalls zumindest teilweise mit dem Schritt (c) überschneiden kann;
(c) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die ausreicht, um genügend Initiatorradikale aus wenigstens einem in der Wärme Radikale bildenden Initiator zu erzeugen, um die Polymerisation zu starten;
(d) Polymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem zumindest teilweise polymerisierten Gemisch;
(e) gegebenenfalls Erhitzen des Gemisches, um aus einem Teil oder dem gesamten Initiator, der keine Initiatorradikale gebildet hat, Radikale zu erzeugen und anschließend polymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem weiter polymerisierten Gemisch; und
(f) gegebenenfalls ein-oder mehrmaliges Wiederholen des Schrittes (e);
(g) gegebenenfalls Kühlen des Gemisches;
(h) Zugabe von mindestens einem in der Wärme Radikale bildenden Initiator, wobei der/die Initiator(en) von Schritt (h) gleich oder verschieden von dem/den Initiator(en) von Schritt (a) sein kann/können, gegebenenfalls von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls von Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls von Kettenübertragungsmittel(n), gegebenenfalls von Polymer, das polymerisierte radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, zu dem Gemisch im Chargenreaktor, wobei das Gemisch gegebenenfalls eine Temperatur unterhalb derjenigen besitzt, die Initiatorradikale aus dem in Schritt (h) zugesetztem(n) Initiator(en) erzeugen würde;
(i) Entfernung des Sauerstoffs aus dem Gemisch, sofern das Gemisch noch nicht vom Sauerstoff befreit wurde;
(j) gegebenenfalls Erhitzen des Gemisches, um aus wenigstens einem Initiator Initiatorradikale zu erzeugen, um das Gemisch weiter zu polymerisieren, sofern das Gemisch eine Temperatur unterhalb derjenigen aufweist, die Initiatorradikale aus dem (den) in Schritt (h) zugesetztem(n) Initiator(en) erzeugen würde;
(k) Weiterpolymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem weiter polymerisierbaren Gemisch;
(l) gegebenenfalls Erhitzen des Gemisches, um aus einem Teil oder dem gesamten Initiator, der keine Initiatorradikale gebildet hat, Radikale zu erzeugen und anschließend polymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem weiter polymerisierten Gemisch;
(m) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen des Schrittes (l);
(n) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte (g) bis (m).
Typischerweise ist mehr als ein Initiator im Gemisch von Schritt (a) und Schritt (h) anwesend. Noch typischer ist, dass 1 oder 2 unterschiedliche Initiatoren im Gemisch von Schritt (a), 1 bis 5 unterschiedliche Initiatoren in Schritt (h), und 1 bis 5 unterschiedliche Initiatoren in jedem Wiederholungsschritt (g) bis (m) anwesend sind, sofern der Schritt (n) eingeschlossen ist. Am typischsten ist, dass 2 bis 5 unterschiedliche Initiatoren in Schritt (h), und 2 bis 5 unterschiedliche Initiatoren in jedem Wiederholungsschritt (g) bis (k) anwesend sind, sofern der Schritt (1) eingeschlossen ist.
Fig. 1a gibt die berechneten Initiatorkonzentrationen für die im zweiten Reaktionszyklus von Beispiel 1 verwendeten Initiatoren wieder.
Fig. 1b gibt die berechneten Werte von -(dli/dt), d. h. den negativen Wert der Ableitung der Konzentration des Initiators nach der Zeit, für die im zweiten Reaktionszyklus von Beispiel 1 verwendeten Initiatoren wieder.
Fig. 2 gibt die Chargen- und Manteltemperaturen für die beiden Reaktionszyklen von Beispiel 1 wieder.
Fig. 3 gibt die gemessenen Temperaturprofile für die im Wesentlichen adiabatischen Polymerisationen von Beispiel 9, 10 und 11 wieder.

Chargenreaktor

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Chargenreaktor verwendet. Chargenweise Umsetzung bedeutet, dass die Polymerisationsreaktion in einem Kessel erfolgt, wobei das Produkt nicht kontinuierlich während der Reaktion, sondern am Ende der Reaktion abgelassen wird. Der Kessel kann vor der Reaktion auf einmal, schrittweise im Verlauf der Reaktionsdauer oder kontinuierlich während einer Zeitspanne innerhalb der Reaktionsdauer mit Rohstoffen beschickt werden und die Reaktion lässt man die erforderliche Zeit fortschreiten, um in diesem Fall, Polymereigenschaften zu erzielen, einschließlich der gewünschten Polymermenge, des gewünschten Molekulargewichts, etc. Sofern erforderlich, können der Charge vor dem Ablassen Additive zugesetzt werden. Ist die Umsetzung vollständig, wird das Produkt aus dem Reaktionskessel abgelassen.
Ein typischer Chargenreaktor für diese Erfindung umfasst einen Druckkessel, der aus einem für die Polymerisation geeigneten Material hergestellt ist, wie Edelstahl, der üblicherweise für viele Arten von radikalischen Polymerisationen verwendet wird. Typischerweise weist der Druckkessel Öffnungen zur Beschickung mit den Rohstoffen, zur Entfernung des Produktes, für ein Überdrucksicheheitsventil, zur Beaufschlagung des Reaktors mit Inertgas und zur Anlegung von Vakuum an den Reaktorkopfraum etc., auf Typischerweise ist der Kessel teilweise von einem Mantel umgeben, der zur Beheizung und Kühlung des Kesselinhalts von einer Wärmeträgerflüssigkeit (wie Wasser) durchströmt wird. Typischerweise enthält der Kessel ein Rührwerk, wie eine in den Kessel eingesetzte, mit Rührblättern ausgerüstete, motorgetriebene Welle. Handelsübliche Apparaturen zur diskontinuierlichen Reaktion haben üblicherweise eine Größe von etwa 10 bis 20000 Gallonen (37,9 bis 75 708 Liter) und können vom Anwender nach Maß angefertigt oder von Lieferanten, wie von Pfaudler-U.S., Inc., Rochester, New York., bezogen werden.

Sicherheitsgesichtspunkte

Man muss außerordentliche Vorsicht walten lassen, um sicherzustellen, dass der Reaktionskessel den aus den auftretenden Temperaturen resultierenden, erhöhten Dampfdruck des Reaktionsgemisches aufnehmen kann, insbesondere dann, wenn die Reaktion wegen einer versehentlichen Überdosierung/Fehldosierung des/der Initiators(en) schneller oder weiter fortschreiten sollte als erwünscht. Es ist außerdem sehr wichtig sicherzustellen, dass sich das Reaktionsgemisch bei den auftretenden Temperaturen nicht zersetzt und gasförmige Produkte bildet, die den Kesseldruck gefährlich erhöhen könnten. Adiabatische Kalorimeterversuche im Kleinmaßstab, die ein Fachmann leicht durchzuführen in der Lage wäre, hönnen dazu verwendet werden, um das Risiko des Durchgehens der Reaktion von speziellen Monomeren und Initiatorgemischen zu bestimmen. Das Reactive System Screening Tool (RSST) oder die Vent Sizing Package (VSP), beide erhältlich von Fauske and Associates, Inc., Burr Ridge, Illinois, sind zum Beispiel Geräte zur Untersuchung des Risikos des Durchgehens einer Reaktion und deren Stärke. Zusätzliche Sicherheitsüberlegungen werden hier an anderer Stelle erörtert.

Radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere

Für das erfindungsgemäße Verfahren können eine Vielzahl von radikalisch polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Typische bei dieser Erfindung verwendbare Monomere beinhalten solche monomeren Acrylate, die üblicherweise zur Herstellung von Acrylathaftklebstoffen (PSA) verwendet werden, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Identität und relativen Mengen solcher Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Unter den monomeren Acrylaten sind Alkylacrylate besonders bevorzugt, vorzugsweise ein monofunktioneller, ungesättigter Acrylatester eines nicht- tertiären Alkylalkohols, wobei der Alkylrest 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Zu dieser Klasse von Monomeren gehören zum Beispiel Isooctylacrylat, Isononylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Octadecylacrylat und Gemische davon.
Gegebenenfalls, vorzugsweise bei der Herstellung von PSA, können polare, copolymerisierbare Monomere mit den Acrylatmonomeren copolymerisiert werden, um die Haftung der fertigen Klebstoffzusammensetzung an Metalle und die Kohäsion innerhalb der fertigen Klebstoffzusammensetzung zu verbessern. Hierzu können stark polare und mäßig polare copolymerisierbare Monomere verwendet werden.
Zu den stark polaren copolymerisierbaren Monomeren gehören jene, die aus Acrylsäure, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylate, Cyanoalkylacrylate, Acrylamide, substituierte Acrylamide und Gemischen davon ausgewählt sind, ohne jedoch darauf beschränkt zusein. Ein stark polares copolymerisierbares Monomer liegt vorzugsweise in einer untergeordneten Menge vor, z. B. bis zu etwa 25 Gew.-% des Monomers, stärker bevorzugt bis zu 15 Gew.-% des Monomergemisches. Sind stark polare copolymerisierbare Monomere anwesend, macht dass monomere Alkylacrylat einen größeren Anteil an den Monomeren im acrylathaltigen Gemisch aus, z. B. mindestens etwa 75 Gew.-% der Monomeren.
Zu den mäßig polaren copolymerisierbaren Monomeren gehören jene, die aus N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimetyhlacrylamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, Diallylphthalat und Gemischen davon ausgewählt sind, ohne darauf beschränkt zu sein. Ein mäßig polares copolymerisierbares Monomer liegt in einer geringeren Menge vor, z. B. bis zu etwa 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% des Monomergemisches Sind mäßig polare copolymerisierbare Monomere anwesend, macht das monomere Alkylacrylat mindestens etwa 60 Gew.-% des Monomergemisches aus.
Makromonomere sind andere hier nützliche Monomere. Im U.S. Patent Nr. 4,732,808 ist die Verwendung von radikalisch copolymerisierbaren Makromonomeren der allgemeinen Formel X-(Y)n-Z beschrieben, wobei
X eine Vinylgruppe ist, die mit anderem(en) Monomer(en) im Reaktionsgemisch copolymerisierbar ist;
Y eine zweiwertige Vernetzergruppe ist, wobei n null oder eins sein kann;
Z eine einwertige Polymereinheit mit einer Glasübergangstemperatur Tg größer als etwa 20ºC und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 2000 bis zu etwa 30000 ist, und unter den Bedingungen der Copolymerisation im Wesentlichen nicht reaktiv ist.
Diese Makromonomeren werden im Allgemeinen im Gemisch mit anderen (co)polymerisierbaren Monomer(en) verwendet. Die bevorzugten, im U.S. Patent Nr. 4,732,808 beschriebenen Makromonomeren können weiterhin dahingehend definiert werden, dass sie einen Rest X der allgemeinen Formel
besitzen, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine HOOC-Gruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen stellt eine copolymerisierbare Einheit dar, die mit anderen Monomeren im Reaktionsgemisch copolymerisieren kann.
Das bevorzugte Makromonomer schließt einen Rest Z der allgemeinen Formel
ein, wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest (typischerweise C&sub1; bis C&sub4;), R³ einen Niederalkylrest (typischerweise C&sub1; bis C&sub4;), n eine ganze Zahl von 20 bis 500 und R&sup4; ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus
und -CO&sub2;R&sup6;, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest (typischerweise C&sub1; bis C&sub4;) und R&sup6; ein Niederalkylrest (typischerweise C&sub1; bis C&sub4;) ist. Vorzugsweise weist das Makromonomer eine allgemeine Formel auf, die aus
ausgewählt ist, wobei R&sup7; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest (typischerweise C&sub1; bis C&sub4;) ist.
Das bevorzugte Makromonomer ist ein endständig funktionelles Polymer mit einer einzigen funktionellen Gruppe (der Vinylgruppe) und wird manchmal als ein "semitelechelisches" Polymer (Band 27 "Functionally Terminal Polymers via Anionic Methods" D. N. Schultz et al., Seiten 427-440, Anionic Polymerization, American Chemical Society [1981]) definiert. Solche Makromonomere sind bekannt und können nach den Verfahren hergestellt werden, die von Milkovich et al. im U.S. Patent Nr. 3,786,116 und 3,842,059 zur Beschreibung der Herstellung von Makromonomeren mit endständiger Vinylgruppe angegeben sind. Das Makromonomere mit endständiger Vinylgruppe wird, wie darin angegeben, durch anionische Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers unter Bildung eines reaktionsfähigen Polymers hergestellt. Zu solchen Monomeren gehören jene, die eine olefinische Gruppe besitzen, wie Vinylgruppen enthaltende Verbindungen. Reaktionsfähige Polymere werden der Einfachheit halber durch Umsetzung des Monomers mit einem Alkalimetallkohlenwasserstoff oder Alkoxidsalz in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das nicht am Polymerisationsvorgang teilnimmt oder darin eingreift, hergestellt. Monomere, die der anionischen Polymerisation zugänglich sind, sind bekannt. Beispielhafte Spezies beinhalten aromatische Verbindungen, wie Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und seine Isomeren, oder nicht-aromatische Vinylverbindungen, wie Methylmethacrylat. Auch andere Monomere, die der anionischen Polymerisation zugänglich sind, sind verwendbar.
Zweck der Verwendung eines copolymerisierbaren Makromonomers ist es, ohne darauf beschränkt zu sein, die Heißschmelzbeschichtung von PSA zu ermöglichen und die Kohäsion des gekühlten, extrudierten PSA-Bahnenmaterials durch Wechselwirkung mit den Z-Einheiten am Polymergerüst zu verstärken. Die Menge an eingesetztem Makromonomer liegt im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 1% bis etwa 30%, vorzugsweise bei 1% bis 7%, des Monomergesamtgewichts. Wie vorstehend ausgeführt, ist "Monomer" hier dahingehend definiert, dass ein Makromonomer eingeschlosssen sein soll. Die fallweise Verwendung eines solchen Makromonomers gehört zum Umfang der vorliegenden Erfindung. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Fähigkeit die Makromonomeren erfolgreich in das Polymergerüst mit einzupolymerisieren. Bei der herkömmlichen isothermen Tieftemperaturpolymerisation in Substanz, kann das Makromonomer mit dem Polymerisationsfortschritt aufgrund der Nichtmischbarkeit des Makromonomers mit zunehmendem Polymergehalt ausfallen und das erforderliche Einpolymerisieren des Makromonomers in das Polymergerüst verhindern. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde wegen der bei hohem Umsetzungsgrad resultierenden erhöhten Temperaturen die erfolgreiche Verwendung radikalisch copolymerisierbarer Makromonomerer nachgewiesen.
Andere Monomere, von denen erwartet werden kann, dass das erfindungsgemäße Verfahren darauf angewendet werden kann, beinhalten andere Glieder der Vinyl-Reihe wie monomere Monoalkenylaromaten, einschließlich solcher, die ausgewählt sind aus Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, para-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Gemischen davon, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein. Andere "Acrylmonomere", von denen erwartet werden kann, dass das erfindungsgemäße Verfahren darauf angewendet werden kann, beinhalten solche, die ausgewählt sind aus Methacrylsäureestern, wie Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Dimethylaminomethylmethacrylat; und Methacrylsäurederivaten, wie Methacrylsäure und Salze davon; und Methacrylsäurenitril, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Andere geeignete, nicht-acrylische, ethylenische Monomer(e) schließen erwartungsgemäß Vinylester wie Vinylacetat und Maleinsäure ein.

Kettenübertragungsmittel

Kettenübertragungsmittel, die nach dem Stand der Polymerisationstechnik bekannt sind, können ebenfalls enthalten sein, um das Molekulargewicht oder andere Polymereigenschaften zu kontrollieren. Der Ausdruck "Kettenübertragungsmittel" schließt, so wie er hier verwendet wird, auch "Telogene" ein. Geeignete Kettenübertragungsmittel zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren beinhalten solche, die ausgewählt sind aus Kohlenstoffetrabromid, Hexabromethan, Bromtrichlormethan, 2-Mercaptoethanol, t-Dodecylmercaptan, Isooctylthioglykolat, 3-Mercapto-1,2-propandial, Cumol und Gemischen davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Je nach Reaktivität des betreffenden Kettenübertragungsmittels und dem gewünschten Grad der Kettenübertragung, werden typischerweise 0 bis etwa 5 Gew.-% Kettenübertragungsmittel eingesetzt, vorzugsweise 0 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergesamtgewicht.

Vernetzung

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine Vernetzung erfolgen. So benötigt zum Beispiel bei der Herstellung voi PSA nach dem Heißschmelzverfahren das PSA nach dem Extrudieren als Bahnenmaterial oft einen Härtungsschritt, um ihm eine gute Bindefestigkeit und Zähigkeit zu verleihen. Dieser als Nachhärtung bekannte Schritt umfasst üblicherweise das Aussetzen des extrudierzen Bahnenmaterials einer Art von Strahlungsenergie, wie einem Elektronenstrahl oder ultraviolettem Licht, unter Verwendung eines chemischen Vernetzungsmittels.
Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel beinhalten solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Lichtvernetzer vom Dehydrierungstyp auf der Basis von Benzophenonen, Acetophenonen, Anthrachinonen und ähnlichen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Diese Vernetzungsmittel können copolymerisierbar oder nicht copolymerisierbar sein.
Beispiele geeigneter, nicht copolymerisierbarer dehydrierender Vernetzungsmittel beinhalten Benzophenone, Anthrachinone und strahlungaktivierbare Vernetzungsmittel wie im U.S. Patent Nr. 5,407,971 beschrieben. Solche Mittel haben die allgemeine Formel
wobei W -O-, -N- oder -S- bedeutet; X eine CH&sub3;-Gruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; Y eine Keton-, Ester- oder Amidfunktionalität bedeutet; Z ein mehrwertiges organisches Segment bedeutet, das keine Wasserstoffatome enthält, die durch Licht leichter abspaltbar sind als Wasserstoffatome eines unter Verwendung des Vernetzungsmittels gebildeten Polymers; m eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet; "a" 0 oder 1 bedeutet; und n eine ganze Zahl gleich oder größer 2 bedeutet. Je nach dem gewünschten Vernetzungsgrad und der Wirksamkeit des jeweiligen Vernetzers sind nicht copolymerisierbare Vernetzungsmittel typischerweise in einer Menge von etwa 0% bis etwa 10%, und bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2%, bezogen auf das Monomergesamtgewicht, enthalten.
Beispiele geeigneter copolymerisierbarer dehydrierender Vernetzerverbindungen beinhalten monoethylenisch ungesättigte aromatische Ketonmonomere, die frei sind von Hydroxylgruppen in der aromatischen ortho-Stellung.
Beispiele geeigneter radikalisch copolymerisierbarer Vernetzungsmittel beinhalten solche, ausgewählt aus der Gruppe von 4-Acryloxybenzophenon (ABP), para- Acryloxyethoxybenzophenon und para-N-(methacryloxyethyl)-carbamoylethoxybenzophenon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Copolymerisierbare chemische Vernetzungsmittel sind typischerweise in einer Menge von etwa 0% bis etwa 2%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,025% bis etwa 0,5%, bezogen auf das Monomergesamtgewicht, enthalten. Andere brauchbare copolymerisierbare Vernetzungsmittel sind im U.S. Patent Nr. 4,737,559 beschrieben.

Lösungsmittel

In vielen Fällen können radikalische Polymerisationen ohne Lösungsmittel erfolgen, d. h. bei echten Massepolymerisationen, bei denen sowohl das gebildete Polymer als auch die Monomeren selbst miteinander mischbar sind. In manchen Fällen können die Monomeren jedoch ein Lösungsmittel benötigen, um zu (co)polymerisieren. Acrylamide werden zum Beispiel in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels gelöst, um sie mit Isooctylacrylat mischbar zu machen. Der Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet daher die Verwendung von Lösungsmitteln, die sich gegenüber der durchzuführenden radikalischen Polymerisation inert verhalten. Solche Lösungsmittel machen üblicherweise weniger als etwa 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Gemisches aus. Brauchbare Lösungsmittel sind solche, die mit dem Gemisch mischbar sind, wie Toluol, Hexan, Pentan und Ethylacetat, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Lösungsmittel können das erfindungsgemäße Verfahren auch insofern erweitern, als sie die Viskosität des Polymers am Ende der Polymerisation erniedrigen, um das Ablassen oder die Weiterverarbeitung zu erleichtern. Der Zusatz von Lösungsmitteln ist jedoch, sofern nicht erforderlich, nicht bevorzugt, weil sie die gleichen Nachteile wie bei der Polymerisation in Lösung mit sich bringen können, wenn auch in einem geringeren Ausmaß, wenn die Lösungsmittelkonzentration gering ist.

Gegebenenfalls eingesetztes Polymer

Polymer kann gegebenenfalls vor dem ersten, im Wesentlichen adiabatischen Reaktionszyklus im Reaktionsgemisch gelöst werden. Das gegebenenfalls eingesetzte Polymer kann alternativ und/oder zusätzlich in den folgenden, im Wesentlichen adiabatischen Reaktionszyklen eingeschlossen werden. Ein derartiges Polymer kann zugesetzt werden, um die Molekulargewichtsverteilung, das Molekulargewicht oder Eigenschaften des polymeren Endproduktes zu modifizieren, nachdem die Reaktion vollständig ist und wird sich beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgmeinen während der Polymerisation inert verhalten. Das Polymer wird im Allgemeinen aus dem/den gleichem/n Monomer(en) zusammengesetzt sein, wie das im Reaktionsgemisch, welches das Polymer, das/die Monomer(en), den/die Initiator(en), gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel usw. umfasst, umzusetzende, obwohl dies nicht erforderlich ist. Das vor dem ersten Reaktionszyklus im/in den Monomer(en) gelöste Polymer wird typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise mit 0 Gew.-% bis weniger als etwa 30 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer(en) plus Polymer. Die Verwendung von Polymersirup(s) zur Herstellung von Acrylpolymeren ist im U.S. Patent Nr. 4,181,752 erläutert.

Radikalische Initiatoren

Viele mögliche wärmeaktivierbare radikalische Initiatoren sind auf dem Gebiet der Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt und können bei dieser Erfindung verwendet werden. Typische wärmeaktivierbare radikalische Polymerisationsinitiatoren, die hierfür brauchbar sind, sind organische Peroxide, organische Hydroperoxide und Azogruppen-Initiatoren, die freie Radikale liefern. Verwendbare organische Peroxide schließen Benzoylperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, t-Butylperbenzoat und Dicumolperoxid ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Verwendbare organische Hydroperoxide schließen Verbindungen wie t-Amylhydroperoxid und t.-Butylhydroperoxid ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Verwendbare Azogruppen- Initiatoren beinhalten VazoTM-Verbindungen, hergestellt von DuPont, wie VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylpentansäurenitril)), VazoTM 64 (2,2'-Azo-bis(2-methylpropansäurenitril)), VazoTM 67 (2,2'-Azo-bis(2-methylbuttersäurenitril)) und VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis(cyclohexancarbonsäurenitril)), ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Sobald der/die Initiator(en) in das/die Monomer(en) eingemischt worden sind, gibt es eine Temperatur, oberhalb der das Gemisch nennenswert zu reagieren beginnt (Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs typischerweise größer als etwa 0,1 ºC/min für im Wesentlichen adiabatische Bedingungen). Diese Temperatur, die von Faktoren abhängt, wie dem/den umzusetzenden Monomer(en), der/den relativen Monomermenge(n), dem/den verwendeten speziellen Initiator(en), der/den verwendeten Initatormenge(n), und der Menge irgendwelchen Polymers oder Lösungmittels im Reaktionsgemisch, wird hier als die "Anspringtemperatur" definiert. Wird zum Beispiel die Menge des Initiators erhöht, wird seine Anspringtemperatur im Reaktionsgemisch abnehmen. Bei Temperaturen unterhalb der Anspringtemperatur, wird die ablaufende Polymerisation mengenmäßig praktisch vernachlässigbar sein. Angenommen, es liegen keine Reaktionsinhibitoren und keine im Wesentlichen adiabatischen Reaktionsbedingungen vor, beginnt die radikalische Polymerisation ab der Anspringtemperatur mit beträchtlicher Geschwindigkeit fortzuschreiten und der Temperaturanstieg wird sich beschleunigen und das Durchgehen der Reaktion einleiten.
Nach der vorliegenden Erfindung wird/werden typischerweise eine genügende Menge Initiator(en) verwendet, um die Polymerisation bis zur gewünschte Temperatur und Umsetzung zu bringen. Wird/werden zu viel Inhibitor(en) verwendet, wird ein Überschuss an niedermolekularem Polymer erzeugt, wodurch die Molekulargewichtsverteilung verbreitert wird. Niedermolekulare Bestandteile können die Leistung des Polymerproduktes herabsetzen. Wird zu wenig Initiator verwendet, wird die Polymerisation nicht nennenswert fortschreiten und die Reaktion wird entweder abbrechen oder mit unbrauchbarer Geschwindigkeit ablaufen. Die Menge eines speziellen Initiators, die verwendet wird, hängt von Faktoren ab, wie seiner Wirksamkeit, seinem Molekulargewicht, dem/den Molekulargewicht(en) des/der Monomer(en), der/den Reaktionswärmen des/der Monomer(en), der Art und Menge anderer enthaltener Initiatoren, etc. Typischerweise wird eine Initiatorgesamtmenge, d. h. die Menge aller Initiatoren, im Bereich von etwa 0,0005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Monomergesamtgewicht.
Wird bei der Reaktion mehr als ein Initiator verwendet, weil der erste Initiator während der im Wesentlichen adiabatischen Reaktion abbaut (mit der parallel laufenden Erhöhung der Reaktionstemperatur), kann der zweite Initiator so ausgewählt werden, dass er wärmeaktiviert wird, wenn der erste Initiator abgebaut ist. Das heißt, während der erste Initiator sich abbaut, hat die Reaktion das Reaktionsgemisch auf die Anspringtemperatur für den zweiten Initiator im Reaktionsgemisch gebracht. Es ist eine solche Überschneidung bevorzugt, dass ehe ein Initator sich vollständig abgebaut hat, sich ein anderer Initiator aktiviert (seine Anspringtemperatur erreicht). Ohne eine Überschneidung kann sich die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen oder die Reaktion ohne äußere Wärmezuführung, um das Gemisch auf die Anspringtemperatur des nächsten Initiators in der Reihe zu bringen, im Wesentlichen zum Stillstand kommen. Die Anwendung der Aufheizung von außen beseitigt einen der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem die Möglichkeit uneinheitlicher Temperaturverteilung im Reaktionsgemisch infolge der externen Aufheizung hinzugefügt wird. Die Polymerisation erfolgt jedoch immer noch unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen, was ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist.
Bis die Temperatur bis an die Anspringtemperatur für einen bestimmten Initator in der Charge ansteigt, verhält sich der Initiator im Wesentlichen inert und zerfällt nicht nennenswert in Radikale. Er bleibt inaktiv, bis die Reaktionstemperatur bis an seine Anspringtemperatur im Reaktionsgemisch angestiegen ist und/oder bis von außen Wärme zugeführt wird.
Das Aufeinanderfolgen eines sich abbauenden Initators und eines die Anspringtemperatur erreichenden Intiators kann sich mit steigender Temperatur für praktisch jede beliebige Anzahl von wärmeaktivierbaren Initiatoren im Reaktionssystem fortsetzen. Im Extremfall könnte eine Aufeinanderfolge einer praktisch unbegrenzten Anzahl unterschiedlicher Initiatoren verwendet werden, mit einer nahezu vollständigen Überschneidung der Aktivierungstemperaturbereiche zwischen in der Reihe benachbarten Initiatoren, um die Polymerisation und den entsprechenden adiabatischen Temperaturanstieg zu Stande zu bringen. In diesem Fall müsste die Menge des einzelnen Initiators praktisch unendlich gering sein, um die Molekulargewichtsverteilung nicht nachteilig zu verbreitern.
In der Praxis sollte, um die Anforderungen an die Rohmaterialhandhabung auf ein Mindestmaß zu beschränken, eine vernünftige Anzahl von Initiatoren verwendet werden, um das gewünschte Maß an adiabatischer Polymerisation zu erzielen und die erforderlichen Polymereigenschaften zu erhalten. Typischerweise werden im Verlauf eines gegebenen Reaktionszyklus 1 bis 5 unterschiedliche Initiatoren (noch typischer 2 bis 5) verwendet. Unter manchen Umständen kann es vorteilhaft sein 2, 3, 4 oder 5 unterschiedliche Initiatoren pro Reaktionszyklus zu verwenden.
Um das Ausmaß der Überschneidung zwischen in einer Reihe aufeinander folgender Initiatoren während einer im Wesentliche adiabatischen Polymerisation abzuschätzen, können Standard-Polymerisationsmodelllverfahren angewendet werden (d. h. W. H. Ray, "On the Mathematical Modeling of Polymerization Reactors," J. Macromol Sci. Macromol Chem., C8(1), 1, 1972) und es können Diagramme, ähnlich den in Fig. 1a und 1b dargestellten, erstellt werden.
Alternativ dazu kann eine im Wesentlichen adiabatische Polymerisation durchgeführt werden (d. h. Verwendung eines adiabatischen Reaktionskalorimeters im Kleinmaßstab) und das Temperaturprofil für einen gegebenen Satz von Initiatoren gemessen werden. Auf der Basis der bekannten Zerfallsgeschwindigkeiten der Initiatoren und des gemessenen Temperaturprofils, kann die Konzentration eines jeden Initiators als Funktion der Zeit berechnet werden. Die Berechnung beinhaltet die Lösung der folgenden Differenzialgleichung für Ii gegen die Zeit für jeden Initiator i bei der im Wesentlichen adiabatischen Polymerisation (i = 1 bis n, wobei n die Anzahl der Initiatoren im Reaktionssystem ist):
Dli/dt = kiIi (2)
Hierin verkörpert Ii die Konzentration des Initiators i zu einem bestimmten Zeitpunkt, t die Zeit und ki die temperaturabhängige Zerfallsgeschwindigkeitskonstante des Initiators i. Die Geschwindigkeitskonstante ki wird im Allgemeinen durch die Arrhenius'sche Gleichung in der Form ki = kref,i exp{-Ea,i(1/T - 1/Tref)/R} wiedergegeben, wobei Ea,i die Aktivierungsenergie für den Zerfall des Initiators i, T die absolute Temperatur, kref,i der Zerfallsgeschwindigkeitskoeffizient bei einer angenommenen Zerfallstemperatur, wie Tref = 294ºK, und R die allgemeine Gaskonstante ist. Der Klarheit wegen sei darauf hingewiesen, dass der Index i eines jeden Initiators so definiert ist, dass er von 1 bis n durchnummeriert und von der tiefsten Temperatur zur höchsten Temperatur für den jeweiligen Initiator i geordnet ist, der eine Halbwertszeit von einer Stunde liefert. Die Konstanten Ea,i und kref,i können bei Kenntnis der temperaturabhängigen Zerfallseigenschaften des Initiators i abgeschätzt werden, d. h. anhand von Daten, die von gewerbsmäßigen Herstellern radikalischer Initiatoren gewöhnlich verfügbar sind. Kennt man zum Beispiel die Halbwertszeit des Initiators i bei zwei verschiedenen Temperaturen, können Ea,i und kref,i abgeschätzt werden. Ist I erst einmal als Funktion der Zeit berechnet, kann die Multiplikation von I für jede Zeit mit ki zu dieser Zeit benützt werden, um -(dIi/dt) gegen die Zeit durch direkte Substitution in der Geschwindigkeitsgleichung für den Initiatorzerfall, Gl. 2., zu bestimmen. Trägt man -(dIi/dt) gegen die Temperatur auf, sind die Bereiche der Temperaturüberschneidung eines jeden Initiators klar ersichtlich.
Die in Fig. 1a dargestellten, berechneten Initiatorkonzentrationen und die in Fig. 1b dargestellten -(dIi/dt)-Werte wurden unter Verwendung des gemessenen Temperaturprofils des 2. Reaktionszyklus von Beispiel 1 erhalten. Die obige Geschwindigkeitsgleichung für den Initiatorzerfall wurde mit Ea,i- und kref,i- Werten für VazoTM52, VazoTM88 und Di-t.-Amylperoxid als Initiatoren auf der Basis von Halbwertszeitangaben der Initiatorhersteller gelöst (die verwendeten Werte sind in Tabelle 1 unten angegeben). Als enge Annäherung wurde Gl. 2 für jeden Initiator in Ein-Minuten-Abständen analytisch gelöst, so als wie wenn die Reaktionstemperatur zwischen dem gemessenen Wert und der nächsten verfügbaren Temperaturmessung konstant wäre. Diese Berechnungsmethode ist genau, wenn sie über genügend kleine Zeitintervalle erfolgt. Alternativ können numerische Standardlösungmethoden zur Berechnung der geschätzten Initiatorkonzentrationen Ii auf der Basis der gemessenen adiabatischen Polymerisationstemperaturprofile und der bekannten Initiatorzerfalls- geschwindigkeitsdaten (d. h. Carnahan, et al., "Applied Numerical Methods", Wiley, 1969) herangezogen werden. TABELLE 1
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bevorzugte minimale und maximale Überschneidung der aktiven Temperaturbereiche zweier oder mehrere Initiatoren während einer im Wesentlichen adiabatischen Reaktion wie folgt aussehen.

Minimale Initiatorüberschneidung

Es ist bevorzugt, dass, ehe der Wert -(dIi/dt) für mindestens einen (vorzugsweise für jeden) Initiator i (i ≤ n - 1, n > 1, für i = 1, ..., n) auf etwa 10% seines Maximalwertes abgenommen hat, der Wert -(dIi+1/dt) für den Initiator, der als nächster innerhalb der Reihe seine Anspringtemperatur durch die infolge der im Wesentlichen adiabatischen Polymerisation ansteigenden Reaktionstemperatur erreichen soll, auf mindestens 20% seines Maximalwertes ansteigt. Bei dieser Reaktionsweise wird die im Wesentlichen adiabatische Polymerisation fortschreiten, ohne dass zwischen den Anspringtemperaturen der Initiatoren beheizt werden muss.

Maximale Initiatorüberschneidung

Es ist bevorzugt, dass, ehe der Wert -(dIi/dt) für mindestens einen (vorzugsweise für jeden) Initiator i in einer Rehe (i > 1, n > 1, für i = 1, ...,n) auf etwa 30% seines Maximalwertes ansteigt, der vorausgehende Initiator in der Reihe durch die infolge der im Wesentlichen adiabatischen Reaktion steigenden Reaktionstemperatur bereits seinen Maximalwert -(dIi-1/dt) erreicht hat. Bei dieser Reaktionsweise kann die Anzahl der Initiatoren bei einer vernünftigen Mindestzahl gehalten werden.
Der einzelne verwendete Initiator wird aufgrund seiner thermischen Zerfallseigenschaften ausgewählt. Dicumolperoxid und Di-t.-Amylperoxid besitzen zum Beispiel ähnliche Temperaturzerfallseigenschaften um Radikale zu bilden (d. h. ähnliche Halbwertszeiten bei verschiedenen Temperaturen) und können daher vernühftigerweise in manchen Fällen gegeneinander ausgetauscht werden. Abgesehen von den Temperaturzerfallseigenschaften können bei der Initiatorwahl andere Überlegungen eine Rolle spielen, wie die Giftigkeit des Initiators, die Kosten und mögliche Nebenreaktionen im Polymerisationssystem (wie die Minimierung der unerwünschten Polymervernetzung).
Typische Initiatoren, die der Reihe nach mit steigender Temperatur aktiviert werden, umfassen: VazoTM52 (2,2'-Azo-bis-(2,4-Dimethylpentansäurenitril)), VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril)), Di-t-Amylperoxid und t-Amylhydroperoxid. Diese Initiatoren, mit denen übliche Monomere umgesetzt werden, sind bezüglich ihrer Temperaturzerfallseigenschaften typischerweise "geweitet" so dass sie sich genügend überschneiden, um eine adiabatische Polymerisation zu Stande zu bringen, ohne dass von außen beheizt werden muss. Abhängig vom/von eingesetzten Monomer(en) können andere oder zusätzliche Initiatoren erforderlich sein. Einflussgrößen, welche den/die eingesetzten Initiator(en) beeinflussen, sind die Reaktionsgeschwindigkeit des/der Monomer(en), die Reaktionswärme der Monomeren und die Wärmekapazität des Reaktionsgemisches, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Für den Fall dass mehr als ein Reaktionszyklus vorliegt, wird/werden der/die Initiator(en) für den ersten, im Wesentlichen adiabatischen Reaktionszyklus typischerweise so ausgewählt, dass sie die Reaktion auf ein Temperatur/Umsetzungs- Niveau bringen, bei dem:
1) die Polymerisation praktisch abbricht, wenn der/die Initiator(en) im Wesentlichen verbraucht ist/sind (d. h. Initiator(en) mehr als 99% verbraucht). Die Temperatur des Reaktionsgemisches ist derart, dass thermische Polymerisation der Monomeren (Polymerisation in Abwesenheit zugesetzter radikalischer Initiatoren) im Polymer/Monomer-Reaktionsgemisch praktisch vernachlässigbar ist. Dies ist wichtig, damit die Reaktion durch über den Reaktormantel (und gegebenenfalls durch externe Kühlung, wie durch externe Kühlung mittels Pumpen der Reaktionsflüssigkeit durch einen Wärmeaustaucher, verstärkt) verfügbare Wärmeübertragung abgebrochen werden kann.
2) die Lösungsviskosität so ist, dass, wenn das Reaktionsgemisch vor dem nächsten Reaktionszyklus gekühlt wird, der/die nächste(n) Initiator(en), gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel, gegebenenfalls zusätzliche Monomere, gegebenenfalls Polymer, etc., in die Charge eingearbeitet werden können. Diese Viskosität wird typischerweise weniger als etwa 200000 Centipoise (Brookfleld-Viskosität bei Mischtemperatur) bei einem übliche diskontiuierlichen Reaktorsystem betragen.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Die typische(n) Reaktion(en) beim erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen wie folgt. Der Reaktor wird mit der/den gewünschten Menge(n) Monomer(en) beschickt. Die Temperatur des Reaktionskessels muss kühl genug sein, so dass keine nennenswerte thermische Polymerisation des/der Monomer(en) erfolgt und auch kühl genug, dass keine nennenswerte Polymerisation des/der Monomer(en) erfolgt, wenn der/die Initiator(en) der Charge zugesetzt wird/werden. Auch sollte Sorge dafür getragen werden, dass sichergestellt ist, dass der Reaktor trocken ist, insbesondere keine unerwünschten flüchtigen Lösungsmittel (wie Lösungsmittel zur Reaktorreinigung) vorhanden sind, welche infolge des durch die Polymerisationswärme bedingten Temperaturanstiegs den Druck im Reaktionskessel möglicherweise gefährlich erhöhen könnten. Der/die Initiator(en), gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel, gegebenenfalls Polymer, gegebenenfalls Vernetzungsmittel etc. werden ebenfalls in den Reaktor eingebracht.
Vor der Erwärmung des Reaktionsgemisches, wie nachstehend beschrieben, (oder gegebenenfalls gleichzeitig während des Erwärmens der Charge) und nach Zugabe aller Komponenten zur Charge, wie vorstehend beschrieben, wird die Charge vom Sauerstoff befreit und ein Inhibitor für die radikalische Polymerisation zugesetzt. Verfahren zur Sauerstoffentfernung sind einem Fachmann für radikalische Polymerisation bekannt. Die Sauerstoffentfernung kann zum Beispiel durch Hindurchblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, durch die Charge erzielt werden, um gelösten Sauerstoff zu verdrängen.
Nach Vervollständigung der Sauerstoffentfernung wird der Reaktorkopfraum typischerweise bis zu einem Maß mit Inertgas, wie Stickstoff, beaufschlagt, das ausreicht, das Kochen des Reaktionsgemisches zu unterdrücken, wenn die Temperatur während der Reaktion ansteigt. Der Inertgasdruck hindert auch Sauerstoff daran, durch mögliche kleine Lecks in der Reaktionsapparatur in das Polymerisationsgemisch einzudringen, während die Polymerisation im Gange ist.
Durch Aufheizen mittels des Reaktormantels wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter ausreichender Mischung der Charge typischerweise auf oder in den Bereich von etwa 1ºC bis etwa 5ºC über die Anspringtemperatur erhöht, um eine im Wesentlichen einheitliche Temperatur in der Charge zu erzielen. Der Chargentemperaturregler wird typischerweise zeitweise eingestellt, um die Charge bei der Anspringtemperatur zu halten. Beginnt die Manteltemperatur erst einmal zu fallen, was erforderlich ist, um die Charge bei der Anspringtemperatur zu halten, zeigt dies, dass die Polymerisation eingesetzt hat. Die Reaktion kann nicht sofort starten, sobald der Ansatz auf die Anspringtemperatur gebracht worden ist, weil es Zeit brauchen kann, um Reaktionsinhibitoren, die typischerweise zusammen mit dem Monomer zum Versand gelangen (um unerwünschte Polymerisation während des Transports und der Handhabung zu vermeiden), Spuren anderer Verunreinigungen oder irgendwelchen Sauerstoff, der noch im Reaktionsgemisch gelöst ist, abzubauen. Sobald die Manteltemperatur abfällt, wird der Regler für die Reaktormanteltemperatur so eingestellt, dass er die Chargentemperatur nachführt, wenn sie infolge der Reaktion ansteigt, um im Wesentlichen adiabatische Reaktionsbedingungen zu erleichtern. In der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, die Mantelnachführung etwa 1 bis etwa 10ºC über der Charge zu halten um die Reaktorwände vom Mantel zu erwärmen im Gegensatz zur Erwärmung der Reaktorwände durch die Reaktionswärme des Gemisches, um dadurch das Reaktionssystem stärker adiabatisch zu halten. Die Tatsache ist allgemein anerkannt, dass ein vollkommen adiabatischer Zustand wahrscheinlich nicht zu erhalten ist, weil typischerweise eine geringe Wärmemenge vom Reaktionsgemisch sowohl auf die inneren Rührerblätter und die Welle als auch auf die Wellenbrecher im Reaktor übertragen wird. Bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung wurde gefunden, dass die Auswirkung des Wärmeverlustes durch die Erwärmung der Rührwelle, Rührerblätter, Brecher, Temperatursonden, etc. vernachlässigbar ist.
Ein alternatives Aufheizverfahren bestünde darin, der Charge nach der Anspringtemperatur Wärme über den Mantel zuzuführen, um die Charge mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1ºC/min bis etwa 0,5ºC/min zu erwärmen und das Aufheizen während des Reaktionszyklus fortzusetzen (ähnlich dem vorstehenden Aufheizverfahren, mit einer Mantelsteuerung von etwa 1ºC bis etwa 10ºC über der Chargentemperatur). Wie bei dem vorstehenden Aufheizverfahren würde das kontinuierliche Heizen während des Reaktionszyklus dazu dienen, den Wärmeverlust durch die Reaktionsapparatur auszugleichen und im Wesentlichen adiabatische Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung in der Praxis scheint das vorstehend beschriebene erste Aufheizverfahren vorzuziehen zu sein, weil es sicherstellt, dass die Reaktion immer bei der gleichen Temperatur beginnt, was ein Von Charge zu Charge reproduzierbareres Produkt zu ergeben scheint.
Hat die Reaktionstemperatur wegen des Abbaus des/der thermischen Initiator(en) bzw. der vernachlässigbaren Reaktion der Monomeren aufgrund der thermischen Polymerisation, einmal den Höhepunkt erreicht, liegt der Polymergehalt typischerweise bei etwa 30-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer(en) und Polymer.
Sofern gewünscht, können die Polymerisationzyklen an diesem Punkt abgebrochen und das nicht abreagierte Monomer aus dem Reaktionsgemisch abgezogen oder in einer anderen Anlage weiter polymerisiert werden. Trennanlagen zum Zwecke der Entfernung von Restmonomer sind dem Polymerisationsfachmann bekannt. Eine mögliche Trennanlage besteht in einem Extraktionsextruder, der mit Segmenten arbeitet, die mit Vakuumkammern verbunden sind, in denen das Monomer kondensiert und gegebenenfalls bei folgenden Polymerisationen wiederverwendet werden kann. Typische Extraktionsextruder sind in Modern Plastics Encyclopedia, Band 45, Oktober 1968 und Band 46, Oktober 1969, beide von McGraw-Hill verlegt, angegeben.
Es wurde gefunden, dass ein möglicher Vorteil, eine Polymerisation abzubrechen, ohne sie vollständig ablaufen zu lassen, darin besteht, dass sich die Molekulargewichtsverteilung verbreitert, wenn die Umsetzung in Richtung auf eine vollständigere Umsetzung hin zunimmt. Die Anforderungen an die Produkteigenschaften könnten den zusätzlichen Aufwand und die Kosten für die Abtrennung, im Vergleich zur vollständigen Umsetzung rechtfertigen. Ein anderer Grund, um den Polymerisationsvorgang bei einer teilweisen Umsetzung zu beenden, wäre der, die Lösungsviskosität auf handhabbare Niveaus zu beschränken. Die Lösungsviskosität nimmt zum Beispiel mit steigendem Molekulargewicht des Polymers zu. Soll hochmolekulares Polymer hergestellt werden und die Schmelzviskosität bei 100% Umsetzung ist nicht handhabbar, d. h. größer als etwa 200000 bis etwa 500000 Centipoise (Brookfleld- Viskosität bei Temperatur), könnte der Abbruch der Reaktion bei weniger als 100% Umsetzung vorteilhaft sein.
Soll das Reaktionssystem in einem oder mehreren im Wesentlichen adiabatischen Reaktionzyklen weiterpolymerisiert werden, wird die Temperatur der Charge typischerweise vor Beginn des nächsten Reaktionszyklus abgesenkt. Im Allgemeinen wird die Charge auf etwa 5-20ºC unterhalb der Anspringtemperatur des im nächsten Reaktionszyklus verwendeten Initiators abgekühlt. Wird mehr als ein Initiator verwendet, wird die Chargentemperatur typischerweise auf mindestens 5-20ºC unterhalb der Anspringtemperatur des Initators mit der niedrigsten Anspringtemperatur abgekühlt
So wie sich das teilweise polymerisierte Reaktionsgemisch abkühlt, wird seine Viskosität zunehmen. Gegebenenfalls kann/können, wenn nötig, der Charge zusätzliche(s) Monomer(e) zugesetzt werden, ehe sie vollständig abgekühlt ist, um die Viskositätszunahme auszugleichen. Typischerweise wird, wenn nötig, eine relativ geringe Menge zugesetzt. Eine zusätzliche Monomerzugabe in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% der im ersten Reaktionszyklus zugegebenen Monomermenge ist bevorzugt. Während der Ansatz abkühlt oder wenn er sich auf die gewünschte Temperatur abgekühlt hat, kann/können zur Einstellung der Monomerverhältnisse gegebenenfalls mehr Monomer(e) zugesetzt werden, um uneinheitliche Reaktivitätsverhältnisse der Monomeren im vorausgehenden Reaktionszyklus auszugleichen. In ähnlicher Weise kann/können Monomer(e), die in einem früheren Reaktionszyklus nicht enthalten waren, zugesetzt werden, um die Polymereigenschaften nach Bedarf maßzuschneidern. Ein Monomerzusatz kann auch zur prozessinternen Korrektur erfolgen, um von Charge zu Charge auftretende leichte Unterschiede in der Umsatzmenge zu kompensieren, die bei einem vorausgehenden Reaktionszyklus erhalten wurden.
Hat sich die Charge bis zur gewünschten Temperatur abgekühlt, wird/werden der/die zusätzliche(n) Initiator(en) der Charge zugesetzt. Gegebenenfalls kann/können zusätzlich (ein) Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden. Die Regulierung der Menge an Kettenübertragungsmittel kann zur prozessinternen Korrektur des Molekulargewichts des Produktes dienen, das bei einem vorausgehenden Reaktionszyklus erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt können auch andere Additive, gegebenenfalls lichtvernetzende Mittel, gegebenenfalls Polymer, gegebenenfalls Lösungsmittel etc., zugesetzt werden.
Die Charge wird vom Sauerstoff befreit, bis zur Anspringtemperatur des Initiators mit der niedrigsten Anspringtemperatur erwärmt und im Wesentlichen adiabatisch umgesetzt, wie vorstehend für den vorausgehenden Reaktionszyklus beschrieben.
Bei Bedarf können zusätzliche Reaktionszyklen durchgeführt werden, um die Umsetzung bis zum gewünschten Grad fortzusetzen.
Nach Ablauf aller Reaktionszyklen kann das nicht abreagierte Monomer gegebenenfalls aus der Charge abgezogen werden, indem an das heiße Reaktionsprodukt im diskontinuierlichen Reaktor mittels einer externen Vakuumanlage, wie einer Vakuumpumpe, ein Vakuum angelegt wird und die Monomerdämpfe gegebenenfalls in einem externen Wärmeaustauscher kondensiert werden.
Gegebenenfalls verwendbare Additive, ausgewählt aus Weichmachern, Klebrigmachern, Antioxidantien, Stabilisatoren und Gemischen davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, können zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden, indem eines oder mehrere davon in das geschmolzene Polymerprodukt eingemischt wird/werden. Die Art und relativen Mengen solcher Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel kann der Oxidationsinhibitor/Stabilisator IganoxTM 1010 (Tetrakis-(methylen- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan), hergestellt von der Ciba-Geigy Corporation, in das Polymer eingemischt werden, um die Thermostabilität des Polymers zu erhöhen. Der Oxidationsinhibitor wird typischerweise im Bereich von etwa 0,01% bis 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerprodukts, eingesetzt.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches bei der am Ende des - letzten Reaktionszyklus vorliegenden Temperatur beträgt vorzugsweise weniger als etwa 200000 bis etwa 500000 Centipoise (Brookfield-Viskosität bei Ablasstemperatur), um das Ablassen des geschmolzenen Polymers aus dem Reaktor und gegebenenfalls das Einmischen von Additiven in die Charge zuzulassen. Typischerweise kann ein Inertgasdruck (wie Stickstoff) im Reaktorkopfraum aufgegeben werden, um das Ablassen des Produktes aus dem Reaktor zu beschleunigen.
Nachdem das Reaktionsgemisch abgelassen worden ist, kann eine Anlage, wie ein Extraktionsextruder, verwendet werden, um das nicht umgesetzte Monomer und/oder irgendein Lösungsmittel, das dem Ansatz gegebenenfalls zugesetzt worden ist, zu entfernen oder das Polymer durch Einarbeiten von Additiven, umfassend Weichmacher, Klebrigmacher, Oxidationsinhibitoren und/oder Stabilisatoren weiterzuverarbeiten, und das Polymer in die zur Verwendung vorgesehene physikalische Form zu extrudieren (d. h. in Bahnenform bei PSA).
Die Erfindung wird unter Berücksichtigung der folgenden Beispiele noch klarer, die rein beispielhaften Charakter haben sollen. Alle Teile, Prozente, Verhältnisse etc. in den Beispielen oder anderswo hierin, sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben.

Probenherstellung für die Haftungsprüfung

Die für PSA hergestellten Copolymeren wurden in Ethylacetat, 50 Gew.-% Polymer plus Ethylacetat, gelöst. Die Lösungen wurden auf eine 38 um dicke, geprimerte Polyesterfolie mit einer Trockenfilmdicke von etwa 25 um (die genaue Dicke ist in den nachstehenden Beispielen angegeben) beschichtet. Die so beschichteten, copolymeren PSAs wurden sofort 10 Minuten lang in einem Ofen bei 65ºC getrocknet, anschließend gegebenenfalls ultraviolettem Licht (UV) zur Nachhärtung des Klebstoffes ausgesetzt (vergl. "UV-Härtungsgerät" unten) und dann vor der Prüfung etwa sechzehn Stunden bei 22ºC und 50% relativer Feuchte gealtert. Die so hergestellte beschichtete Folie war fertig zur Prüfung wie unter "Schälfestigkeitsprüfung" beschrieben.

UV-Härtungsgerät

Es wurden zwei verschiedene Geräte als UV-Strahlungsquellen zur Härtung der Klebstoffproben in den nachstehenden Beispielen verwendet. Dies waren der PPG UV Prozessor, PPG Industries, Inc., Blainfield, Illinois, und die Fusion Systems Curing Unit, Fusion Systems Corp., Rockville, Maryland. Der PPG UV Prozessor ist mit zwei Mitteldruckquecksilberlampen ausgerüstet, mit einer Emissionwellenlänge zwischen 240 nm und 740 nm mit einer Hauptemission im Bereich von 270 bis 450 nm. Die Fusion Systems Curing Unit verwendet UV-Lampen mit einer Stromquelle von 300 Watt/ineh (118,1 Watt/cm). Es wurden die von Fusion Systems Corp. erhältlichen "H"- Lampen verwendet. Die UV-Strahlungsdosis wurde durch die Einstellung der Stromstärke am betreffenden Gerät, die Bandgeschwindigkeit und die Zahl der Durchgänge des Klebstoffs unter dem ultravioletten Licht geregelt.

Schälfestigkeitsprüfung

Die Schälfestigkeit wird als Kraft gemessen, die erforderlich ist, um ein beschichtetes flexibles Bandmaterial von einer Testplatte zu entfernen, gemessen unter einem spezifizierten Winkel und einer spezifizierten Abzugsgeschwindigkeit. Die Einzelheiten dieser Prüfung sind in "Test Methods for Pressure Sensitve Tapes", Eighth Edition, Revised August 1980, angegeben. Das Verfahren ist zusammengefasst wie folgt:
1. Eine 12,7 mm breite, beschichtete Folie wird auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Prüfplatte aus Glas aufgebracht, so das ein gerader, mindestens 12,7 cm langer inniger Kontakt vorliegt. Um den Streifen aufzubringen wird eine 2 kg schwere Hartgummiwalze verwendet.
2. Das freie Ende des beschichteten Streifen ist doppelt umgebogen und berührt sich fast selbst, so dass der Abzugswinkel 180º beträgt.
3. Die Glasprüfplatte wird auf dem Tisch einer IMASSTM Adhäsionsprüfmaschine, hergestellt von Instrumentors Inc., befestigt, die den Tisch mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 m/min von der Skala wegzieht.
4. Die Kraft, die zur Entfernung erforderlich ist, wird als Mittelwert einer Reihe von Werten angegeben, die von der Prüfmaschine aufgezeichnet werden. Dieser Wert wird gemäß PSTC-1 in Newton pro 100 Millimeter (N/100 mm) Breite angegeben.

Scherfestigkeits-Rückhaltekraftprüfung

(PSTC Nr. 7 - Achte Ausgabe - 1985)

1. Diese Prüfung misst die Zeit, die erforderlich ist, um einen PSA-Streifen von einer ebenen Standardoberfläche in paralleler Richtung zu dieser Oberfläche unter Belastung einer konstanten Standardlast abzuziehen. Der Wert wird in Zeiteinheiten (Minuten) pro Flächeneinheit ausgedrückt. Er ist ein Maß für die Kohäsionsstärke des Polymermaterials. Die Bedingungen, unter denen die Beispiele bei dieser Anmeldung gemessen wurden, waren folgende:
2. Oberfläche = Edelstahlplatte
3. Folienfläche = 12,7 mm · 12,7 mm
4. Plattenwinkel = 178º*
5. Konstante Last = 1 Kilogramm
*) 2º weniger als 180º, um jede Art von Schälkräften auszuschließen und dadurch sicherzustellen, dass nur Scherkräfte gemessen werden.
PSTC Nr. 7 findet sich in "Test Methods", Pressure Sensitive Tape Council, 1800 Pickwick Ave., Olenview, Illinois 60025 (August 1985).

Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung

Die Charakterisierung der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren erfolgte mittels der Größenausschlusschromatographie, auch als Gelpermeationschromatographie (GPC) bekannt. GPC-Prüfverfahren werden in Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Practice of Gel Permeation Chromatography, John Wiley & Sons, 1979, erläutert.
In den Beispielen bedeutet der Ausdruck Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und der Ausdruck Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts, beides Ausdrücke, die auf dem Gebiet der Polymerchemie verstanden werden. Der Ausdruck Polydispersität ist das Verhältnis Mw/Mn.
Die Proben für die GPC wurden wie folgt hergestellt:
(1) Die Polymerprobe wurde in einer Konzentration von 20 mg/ml in Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur gelöst um insgesamt 10 ml Lösung zu ergeben.
(2) Wenn das Polymer Acrylsäure enthielt, wurde die Lösung mit gesättigtem Diazomethan in Diethylether behandelt, indem 5 ml einer solchen Lösung unter Rühren tropfenweise zugesetzt wurden. War im Polymer keine Acrylsäure anwesend, geht man direkt zu Schritt 5 unten.
(3) Die resultierende Mischung wurde durch Abdampfen im Luftstrom auf etwa 1 ml eingeengt.
(4) Die Probe wurde mit Tetrahydrofuran auf 10 ml aufgefüllt;
(5) Die resultierende Flüssigkeit wurde durch ein 0,45 um TeflonTM-Filter in eine Spritze filtriert, um eine Verstopfen der GPC-Säule durch die Probe zu verhindern.
(6) Das resultierende Filtrat wurde für die chromatographische Analyse verwendet.
Ein Waters Modell 150-C ALC/GPC, erhältlich von der Millipore Corp., Milford, MA, das bei 45ºC mit einem Tetrahydrofuran-Trägerflüssigkeitstrom bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min (200 Mikroliter Probeneinspritzvolumen) betrieben wurde, wurde für die GPC-Analyse eingesetzt. Es wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet. Es wurden Polystyrolstandards von Polymer Laboratories, Ltd., im Molekulargewichtsbereich von 162 bis 3150000 verwendet. Es wurden sechs Säulen (PhenogelTM Säulen, hergestellt von der Phenomenex Co.) mit Porenweiten von 100 Å bis 106 Å wurden verwendet.

Umwandlung von Monomer in Polymer

In den nachstehenden Beispielen wurde der Polymerisationgrad oder die Menge des umgewandelten Monomers in Polymer nach einem von zwei Verfahren gemessen:
mit der Gaschromatographie (GC) oder mittels einer Feststoffbestimmung. Es wurden zwei unterschiedliche GC-Verfahren eingesetzt. Ein GC-Verfahren wurde verwendet, wenn nur %IOA (Gew.-% monomeres Isooctylacrylat in der Probe) angegeben ist, und ein anderes GC-Verfahren wurde verwendet, wenn sowohl %IOA als auch %AA (Gew.-% monomere Acrylsäure in der Probe) angegeben sind.

%IOA

Ein Gaschromatograph Hewlett-Packard Modell 5890 wurde zur Bestimmung der Gewichtsprozent von nicht umgesetztem Isooctyacrylat (%IOA) bei folgenden Bedingungen verwendet:
Säule - Typ: Edelstahl
Länge: 12 foot (3,658 m)
Innendurchmesser: 1/8 inch (0,3175 em)
Packung hergestellt von Supelco Co., Bellefonte, PA
(Flüssige Phase: 20% SP2100, Fester Träger; 80/100 mesh Supelcoport)
Ofentemperatur - 210ºC (isotherm)
Detektor - Thermoleitfähigkeitsdetektor (TCD)
Empfindlichkeitseinstellung - hoch
Einspritztemperatur - 250ºC
Detektortemperatur - 300ºC
Probengröße - 3 ul
Laufzeit - 5 min
Trägergas - Helium
Als interner Standard wurde in einer Viole eine Lösung bereitet, enthaltend das zu bestimmende Monomer (z. B. Isooctylacrylat) und eine Substanz, die eine ähnliche Detektorempfindlichkeit und eine unterschiedliche Eluierungszeit haben sollte, Interne Standard Spiking Compound (ISSC) genannt. Die Konzentration im zu prüfenden Monomer und die im ISSC betragen in beiden Fällen 1,00 Gew.-% in einem geeigneten Lösungsmittel.
Der Standard wird eingespritzt. Dann wird die Fläche unterhalb der Analysenbande und unter der ISSC-Bande im Zeit-Detektor-Diagramm während der Chromatographielaufzeit des Standards gemessen. Anschließend werden Berechnungen durchgeführt, um die relativen Detektroansprechfaktoren für beide Verbindungen zu bestimmen.
Eine Menge der Probe mit unbekanntem Restmonomer wird mit einem geeigneten Lösungsmittel auf 10 Gew.-% verdünnt, um die Viskosität der Probe herabzusetzen. ISSC wird dem Gemisch in einer Menge zugesetzt, die 5 Gew.-% der Probe vor der Verdünnung mit Lösungsmittel entspricht. Die Probe wird eingespritzt.
Die Fläche unter der Analysenbande und unter der ISSC-Bande im Zeit/Detektoransprech-Diagramm werden während der Chromatographielaufreit der verdünnten Probe gemessen. Anschließend werden Berechnungen durchgeführt, um die Monomerrestmengen in der Probe unter Verwendung der gemessenen Flächen und der vorher bestimmten relativen Ansprechfaktoren zu bestimmen.

%IOA und %AA

Ein Gaschromatograph Hewlett-Packard Modell 5890 wurde zur Messung der Gewichtsprozent von nicht umgesetztem Isooctylacrylat (%IOA) und nicht umgesetzter Acrylsäure (%AA) bei folgenden Bedingungen verwendet:
Säule - Typ: Kapillarsäule
Länge; 15 m
Innendurchmesser: 0,53 mm
Flüssige Phase: HP-FFAP (hergestellt von Hewlett-Packard) Filmdicke: 3 um
Teilströmung - 80 ml/min bei 50ºC Ofentemperaturprogramm:
Detektor - Flammenionisationsdetektor (FID)
Einspritztemperatur - 250ºC
Detektortemperatur - 300ºC
Probengröße - 1 ul
Laufzeit - 5 min
Trägergas - Helium - 10 ml/mm bei 50ºC,
Eine anteilige Menge der Probe mit den unbekannten Gehalten an nicht umgesetztem Monomer wurde mit Aceton auf 10 Gew.-% verdünnt um die Viskosität der Probe herabzusetzen.
Eine externe Standardlösung, welche bekannte Konzentrationen der Restmonomeren (z. B. Isooctylacrylat, Acrylsäure) in Aceton enthält, wurde in einer Viole bereitet. Die Konzentrationen der Monomeren im Standard wurden so gewählt, dass sie nahe bei den erwarteten Monomerkonzentrationen in der verdünnten Probe der unbekannten Restmonomeren liegen.
Gleiche Volumina der Standardlösung und der verdünnten Probe werden unter identischen Bedingungen eingespritzt. Die Bereiche unterhalb der Analysenbanden im Zeit/Detektoransprech-Diagramm des Chromatographielaufs der Standardlösung und der verdünnten Probe werden ausgemessen. Anschließend wurden Berechnungen durchgeführt, um die Restgehalte der Monomeren in der Probe zu bestimmen.

Feststoffbestimmung

Etwa 0,5-1,0 g einer Polymerprobe wurde in eine kleine Blechschale gegeben. Die Blechschale mit dem Polymer wurde mindestens 3 Stunden oder bis kein Verdampfungsverlust mehr gemessen werden konnte in einen Umluftofen bei 120-130ºC gestellt. Aus dem gemessenen Gewichtsverlust des abgedampften Monomers kann die Monomermenge berechnet werden, die zu Polymer umgesetzt wurde (im nachstehend Beispiel in Prozent ausgedrückt).

Eigenviskosität

Die hier angegebenen Eigenviskositäten (IV) wurden nach herkömmlichen Methoden erhalten, wie sie vom Fachmann verwendet werden. Die IVs wurden unter Verwendung eines Cannon-Fenske Viskosimeters #50 in einem auf 25ºC eingestellten Wasserbad erhalten, indem die Durchflusszeit von 10 ml einer Polymerlösung (0,2 g/dl Polymer in Ethylacetat) gemessen wurde. Die angewandte Prüfvorschrift und das verwendete Gerät sind im Textbook of Polymer Science, F. W. Billmeyer, Wiley- Intescience, Zweite Ausgabe, 197771, Seiten 84 und 85, im einzelnen beschrieben.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Acrylat-Heißschmelzhaftklebers (Isooctylacrylat/Acrylsäure-Monomerverhältnis: 90/10). Es werden zwei im Wesentlichen adiabatische Reaktionzyklen in Kombination mit einer Vakuumabscheidung des nicht umgesetzten Restmonomers nach dem vollständigen Ablauf der Reaktionszyklen verwendet.
Ein 75-Gallonen (284 l) fassender diskontinuierlicher Reaktor aus Edelstahl wurde mit den folgenden Komponenten beschickt: 414 lbs. (187,78 kg) Isooctylacrylat (IOA), 5,0 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylpentansäurenitril)), 208,7 g Kohlenstofftetrabromid, 1605,0 g eines 26 Gew.-% Gemisches aus 4-Acryloxybenzophenon (ABP) in Ethylacetat und 46,0 lbs. (20,87 kg) Acrylsäure (AA). Während das Gemisch bei 75ºF (23,89ºC) gehalten wurde, wurde durch die Lösung 20 Minuten lang Stickstoff geblasen, um den Sauerstoff aus dem Gemisch und dem Reaktorkopf (das vom Reaktionsgemisch nicht beanspruchte Volumen) zu entfernen. Der Reaktor wurde mit etwa 50 psig (448,16 kPa) Stickstoff beaufschlagt und abgedichtet. Während sich das Rührwerk des Reaktors (ein nach hinten angestellter 3-Blatt-Rührer) mit 75 Umdrehungen pro Minute drehte, wurde die Temperatur des Gemisches mittels Temperaturgeregelter Wasserzirkulation durch den Reaktormantel, auf 150ºF (65,56ºC) angehoben. Nachdem die Polymerisation einmal eingesetzt hatte, wurde das Temperaturregelsystem so eingestellt, dass die Temperatur des durch den Mantel zirkulierenden Wassers 10ºF (5,56ºC) über der Chargentemperatur nachgeführt wurde, um die Aufrechterhaltung adiabatischer Reaktionsbedingungen zu erleichtern. Während der Reaktion wurde zur abschließenden Sauerstoffentlüftung für etwa 3 Minuten der Reaktordruck auf 5 psig (137 kPa) abgesenkt und der Druck dann mit Stickstoff wieder auf etwa 50 psig (448, kPa) erhöht. Wie in Fig. 2 dargestellt, erreicht die Temperatur der Charge nach 10-minütiger Reaktion etwa 286ºF (141,11ºC) und der Regler für die Manteltemperatur konnte mit der Geschwindigkeit der Zunahme der Chargentemperatur nicht mehr Schritt halten. An diesem Punkt wurde der Mantel entleert und die Reaktionstemperatur stieg weiter an. Sieben Minuten später erreichte die Reaktionstemperatur mit 298ºF (147,78ºC) ihren Höchstwert, worauf zu diesem Zeitpunkt der Reaktormantel gekühlt wurde.
Dem Reaktionsgemisch wurde eine Probe entnommen. Die Polymer-IV betrug 0,51 dl/g und das nicht umgesetzte IOA im Gemisch betrug 61 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Hat sich die Temperatur der Charge auf 125ºF (51,67ºC) abgekühlt, wird der Stickstoffdruck im Reaktor entfernt. Zunächst wurde unter Verwendung = externer Dampfdüsen der Druck im Reaktorkopfraum auf einen Absolutwert (entgegen dem Manometerdruck) von etwa 7,5 pisg (51.71 kPa) reduziert (Vakuum an den Überkopfraum angelegt) und der Reaktor abgedichtet. Anschließend wurde folgende Mischung durch eine im Reaktionsgemisch endende Tauchröhre dem Reaktionsgemisch unter Vakuum (in den Reaktor eingesaugt) zugegeben: 10,0 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis- (2,4-Dimethylpentansäurenitril)), 6,0 g VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril)), 10,0 g t-Amylperoxid, 30,0 g Kohlenstopfftetrabromid, gelöst in 5 lbs. (2,27 kg) IOA. Zur Spüllung der Beschickungslinie wurden weitere 5 lbs. (2,27 kg) IOA dem Reaktionsgemisch unter Vakuum durch die Tauchröhre zugegeben.
Das Temperaturregelsystem des Reaktors wurde eingestellt, um die Temperatur der Charge auf 150ºF (65,56ºC) zu erhöhen. Während sich die Charge unter Rühren mit 75 Umdrehungen pro Minute auf 150ºF (65,56ºC) erwärmte, wurde das Reaktionsgemisch nach folgendem Verfahren vom Sauerstoff befreit: Im Reaktorkopfraum wurde ein Vakuum erzeugt, um eine kräftige Blasenbildung im Reaktionsgemisch, infolge des eingeschlossenen Stickstoffs aus dem ersten Reaktionszyklus, zu verursachen, der während etwa 30 Sekunden aus dem Gemisch in Freiheit gesetzt wurde. Dann wurde der Reaktordruck mit Stickstoff auf etwa 3 psig (142,11 kPa) erhöht und etwa eine Minute aufrechterhalten. Nun wurde wiederum für etwa 30 Sekunden ein Vakuum angelegt, um das Reaktionsgemisch vom eingeschlossenen Stickstoff zu entgasen. Als Nächstes wurde der Reaktorkopfraum mit einem Druck von 50 psig (448,16 kPa) beaufschlagt und der Druck etwa 1 Minute aufrechterhalten. Der Reaktordruck wurde auf etwa 3 psig (124,11 kPa) abgesenkt und etwa 1 Minute aufrechterhalten. Abschließend wurde der Reaktordruck mit Stickstoff auf 50 psig (448,16 kPa) erhöht und der Reaktor abgedichtet.
Hatte das Gemisch einemal 150ºF (65,56ºC) erreicht und die Polymerisation eingesetzt, wurde der Temperaturregler so eingestellt, dass die Temperatur des durch den Mantel zirkulierenden Wassers 10ºF (5,56ºC) über der Chargentemperatur nachgeführt wurde, um adiabatische Reaktionsbedingungen zu erleichtern. Die Temperatur der Charge stieg während einer Zeitspanne von etwa einer Stunde in der in Fig. 2 dargestellten Weise an. Hatte die Temperatur der Charge mit 328ºF (164,44ºC) ihren Höhepunkt erreicht, wurde der Mantel entleert und Dampf mit einem Druck von etwa 110 psig (861,84 kPa) durch den Mantel geleitet, um das Reaktionsgemisch etwa 40 Minutenlang bei etwa 330ºF (165,56ºC) zu halten (die Manteltemperatur direkt hinter dem Dampfeinlass ist in Fig. 2 nicht angegeben, weil der Temperaturgeber zur Messung der Manteltemperatur bei Verwendung von Heißdampf in der Mantelverrohrung nicht günstig positioniert war).
An diesem Funkt wurden 208,7 g IrganoxTM 1010 als Wärmestabilisator/Oxidationsinhibitor (Tetrakis-(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyhydrocinnamat))-methan), hergestellt von der Ciba Geigy Corporation, gelöst in 400 g Ethylacetat, dem Reaktionsgemisch durch die Tauchröhre unter Druck zugegeben. Zur Spülung der Beschickungslinie wurden als nächstes 200 g Ethylacetat dem Reaktionsgemisch unter Vakuum durch die Tauchröhre zugegeben. Der Druck im Reaktorkopfraum wurde auf etwa 5 psig (137,89 kPa) abgesenkt. Die Charge wurde bei 330ºF (165,56ºC) unter Rühren mit 75 Umdrehungen pro Minute etwa 12 Stunden gemischt.
Als Nächstes wurde das nicht umgesetzte Monomer und das restliche Ethylacetat aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 330-340ºF (165,56-171,11ºC) abgezogen. Die Dämpfe wurden in einem externen Wärmeaustauscher kondensiert. An diesem Punkt betrug die Brookfield-Viskosität des Polymerproduktes (gemessen bei 180ºC) etwa 60000 Centipoise.
Das Produkt lief unter leichten Stickstoffdruck im Kopfraum leicht aus dem Reaktor. Das entstandene Polymer hatte folgende Eigenschaften:
nicht umgesetztes IOA: 2,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches
nicht umgesetzte AA: 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches
IV: 0,61 dl/g
Mn: 15000
Mw: 270000
Mw/Mn: 18
Um die Klebeeigenschaften des Polymerproduktes zu prüfen, wurden mit dem beschichteten Klebstoffprodukt Haftungs- und Scherprüfungen durchgeführt (25 um Trockenfilmdicke). Die Klebstoffschicht war sehr glatt mit einem glasähnlichen Finish und frei von sichtbaren Polymergelteilchen. Der Klebstoff wurde durch Aussetzen einer ultravioletten Strahlung nachgehärtet. Es wurden drei unterschiedliche Intensitäten von UV-Strahlung verwendet, um den Klebstoff zu härten, wie in Tabelle 2 angegeben. Eine Nullprobe ohne jede Nachhärtung ist in den Ergebnissen von Tabelle 2 ebenfalls eingeschlossen. TABELLE 2

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Acrylat-Heißschmelzhaftklebers (Isooctylacrylat/Acrylsäure-Monomerverhältnis: 93/7). Es werden zwei im Wesentlichen adiabatische Reaktionszyklen verwendet, ohne Abziehen des restlichen, nicht umgesetzten Monomers im Vakuum.
Der gleiche, 75 Gallonen (284 l) fassende diskontinuierliche Reaktor aus Edelstahl, wie in Beispiel 1, wurde mit folgenden Komponenten beschickt: 427,8 lbs. (194,05 kg) Isooctylacrylat (IOA), 5,0 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylpentansäurenitril)), 80,0 g Isooctylthioglykolat, 1605,0 g eines 26 Gew.-% Feststoff enthaltenden Gemisches aus 4-Acryloylbenzophenon (ABP) in Ethylacetat und 32,2 lbs. (14,61 kg) Acrylsäure (AA). Das Reaktionsgemisch wurde vom Sauerstoff befreit und die Polymerisationsreaktion in einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise gestartet. Die Reaktion wurde bei 150ºF (65,56ºC) gestartet und nach einer Reaktionsdauer von etwa 15 Minuten die Temperatur der Charge in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 über die Wassermanteltemperatur nachgeführt, wobei der auftretende Höchstwert der Chargentemperatur 297ºF (147,22ºC) betrug.
Dem Reaktionsgemisch wurde eine Probe entnommen. Die Polymer-IV betrug 0,62 dl/g und das nicht umgesetzte IOA im Gemisch 47 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Als prozessinterne Korrektur wurden dem Ansatz 25,9 lbs. Isooctylacrylat und 1,9 lbs. Acrylsäure zugesetzt, um den Polymerfeststoffgehalt bei etwa 50 Gew.-% unten einzustellen.
Das Reaktionsgemisch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gekühlt. Hatte die Temperatur der Charge erst einmal etwa 130ºF (54,44ºC) erreicht, wurden der Charge die folgenden Komponenten zugesetzt: 10,0 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4- dimetylpentansäurenitril)), 6,0 g VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril)), 12,0 g Di-t-Amylperoxid, 20,0 g Isothioglykolat und 10,0 lbs. (4,54 kg) Isooctylacrylat.
Das Gemisch wurde während des Aufheizens auf 150ºF (65,56ºC) mit etwa 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die Charge wurde ähnlich dem in Beispiel 1 in dieser Verfahrensstufe verwendeten Verfahren vom Sauerstoff befreit. Der Kopfraum des Reaktors wurde für die Reaktion mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 50 psig (448,16 kPs) gesetzt. Der Reaktionsablauf war der gleiche wie in Beispiel 1: Die Reaktion wurde bei 150ºF (65,56ºC) gestartet und nach einer Reaktionsdauer von 30 Minuten die Temperatur der Charge in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 über die Wassermanteltemperatur gesteuert, wobei die auftretende Spitzentemperatur der Charge etwa 340ºF (171,11ºC) betrug. Nachdem die Charge unter Mischen zwei Stunden bei etwa 340ºF (171,11ºC) gehalten wurde, wurden der Charge 208,7 g IrganoxTM 1010 (Tetrakis-(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))- methan), gelöst in 400 g Ethylacetat, zugesetzt, ähnlich dem Beispiel 1. Anschließend wurden der Charge 200 g Ethylacetat aus der Leitungsspülung zugesetzt. Als nächstes wurde das Gemisch mit etwa 80 Umdrehungen pro Minute etwa 4 Stunden bei etwa 340-350ºF (171,11-176,67ºC) gerührt. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurde kein nicht umgesetztes Restmonomer aus der Charge abgezogen. Das Produkt konnte über ein 16-mesh Sieb unter einem Stickstoffdruck von 10 psig (171,37 kPa) im Reaktorkopfraum leicht abgelassen werden.
Das abgelassene Endprodukt hatte folgende Eigenschaften:
nicht umgesetztes IOA: 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches
nicht umgesetzte AA: 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches
IV: 0,69 dl/g
Mn: 10300
Mw: 312300
Mw/Mn: 30
Um die Klebeeigenschaften des Polymerproduktes zu prüfen, wurden Haftungs- und Scherprüfungen mit dem beschichteten Klebstoffprodukt durchgeführt (25 um Trockenfilmdicke). Die Klebstoffschicht war sehr glatt mit einem glasähnlichen Finish und frei von irgendwelchen sichtbaren Polymergelteilchen. Der Klebstoff wurde durch Aussetzen einer ultravioletten Strahlung nachgehärtet. Es wurden zwei unterschiedlich intensive UV-Strahlungen verwendet, um den Klebstoff zu härten, wie in Tabelle 3 gezeigt. Eine Nullprobe ohne jede Nachhärtung ist in den Ergebnissen von Tabelle 3 ebenfalls eingeschlossen. TABELLE 3

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Acrylat-Heißschmelzhaftklebers (Isooctylacrylat/Acrylsäure-Monomerverhältnis: 90/10). Es werden fünf im Wesentlichen adiabatische Reaktionszyklen verwendet in Verbindung mit der Entferung des nicht umgesetzten Restmonomers im Vakuum nach vollständiger Beendigung der Reaktionszkylen.
Der gleiche, 75 Gallonen (284 l) fassende, diskontinuierliche Reaktor aus Edelstahl, wie in Beispiel 1, wurde mit folgenden Komponenten beschickt: 360,0 lbs. (163,29 kg) Isooctylacrylat (IOA), 4,5 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylpentansäurenitril)), 181,4 g Kohlenstofftetrabromid, 1074,0 g einer Mischung aus 4- Acryloxybenzophenon (ABP) in Ethylacetat mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew.-%, und 40 lbs. (18,14 kg) Acrylsäure (AA). Das Reaktionsgemisch wurde vom Sauerstoff befreit und die Polymerisationsreaktion in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 gestartet. Die Reaktion wurde bei 150ºF (65,56ºC) gestartet und nach einer Reaktionsdauer von 12 Minuten die Temperatur der Charge in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 über die Wassertemperatur gesteuert, wobei die auftretende Spitzentemperatur der Charge 287ºF (141,67ºC) betrug.
Dem Reaktionsgemisch wurde eine Probe entnommen. Die Polymer-IV betrug 0,54 dl/g und das nicht umgesetzte IOA im Gemisch 63 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts des Gemisches.
Das Reaktionsgemisch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gekühlt. Hatte die Temperatur der Charge erst einmal 120ºF (48,890C) erreicht, wurden der Charge die folgenden Komponenten zugesetzt: 10,0 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4- dimethylpentansäurenitril)), 3,0 g VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril)), 14,0 g Dicumolperoxid, 10,0 g Kohlenstoffetrabromid, 40,0 lbs. (18,14 kg) Isooctylacrylat, 4,4 lbs. (2,00 kg) Acrylsäure und 116,2 g eines Gemisches aus 4- Acryloxybenzophenon (ABP) in Ethylacetat mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew.-%.
Das Gemisch wurde während des Aufheizens auf 150ºF (65,56ºC) mit etwa 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die Charge wurde durch dreimalige Druckbeaufschlagung mit etwa 50 psig (448,16 kPa) und Entlüftung bei etwa 2 psig (117,21 kPa) vom Sauerstoff befreit. Der Kopfraum des Reaktors wurde für die Reaktion mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 50 psig (448 kPa) gesetzt und abgedichtet. Der Reaktionsablauf war der Gleiche wie in Beispiel 1: die Reaktion wurde bei 150ºF (65,56ºC) gestartet und nach einer Reaktionsdauer von etwa 35 Minuten die Temperatur der Charge in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 über die Wassermanteltemperatur gesteuert, wobei die auftretende Spitzentemperatur etwa 323ºF (161,67ºC) betrug.
Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten, während der die Charge bei näherungsweise 320ºF (160,00ºC) gemischt wurde, wurde dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen. Die Polymer-IV betrug 0,59 dl/g und das nicht umgesetzte IOA im Gemisch 19,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Fünfzig Minuten nachdem obige Probe entnommen worden war, wurde ein Gemisch aus 8,0 g Di-t.-Amylperoxid, gelöst in 400,0 g Ethylacetat, in die Charge gedrückt, gefolgt von 200,0 g Ethylacetat zur Leitungsspülung. Die Charge wurde durch Ablüftung bei etwa 20-30 psig (241,31-310,26 kPa) vom Sauerstoff befreit und zweimal mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 50 psig (448,16 kPa) gesetzt. Der Reaktor wurde für die Weiterpolymerisation unter einen Druck von etwa 50 psig (448,16 kPa) gesetzt und abgedichtet. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur der Charge von etwa 323ºF (161,67ºC) auf etwa 336ºF (168,89ºC).
Nach einer Stunde wurde dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen. Die Polymer-IV betrug 0,58 dl/g und das nicht umgesetzte IOA im Gemisch 12,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Fünfzig Minuten nach Entnahme obiger Probe wurde ein Gemsich aus 10,0 g Di- t-Amylperoxid, gelöst in 400,0 g Ethylacetat, in die Charge gedrückt, gefolgt von von 200,0 g Ethylacetat zur Leitungsspülung. Die Charge wurde durch zweimalige Entlüftung auf etwa 20-30 psig (241,31-310,26 kPa) und Druckbeaufschlagung mit Stickstoff auf etwa 50 psig (448,16 kPa) vom Sauerstoff befreit. Der Reaktor wurde für die Weiterreaktion unter einen Druck von etwa 50 psig (448,16 kPa) gesetzt und abgedichtet. Die Temperatur der Charge blieb während dieses Reaktionszyklus bei etwa 335ºF (168,33ºC).
Vierzig Minuten nach Zugabe obiger 10 g Initiatormenge wurde ein Gemisch aus 6,0 g Di-t-Amylperoxid, gelöst in 400,0 g Ethylacetat in die Charge gedrückt, gefolgt von 200,0 g Ethylacetat zur Leitungsspülung. Die Charge wurde durch zweimalige Entlüftung auf etwa 20-30 psig (241,31-310,26 kPa) und Druckbeaufschlagung mit Stickstoff auf etwa 50 psig (448,16 kPa) vom Sauerstoff befreit. Der Reaktor wurde für die Weiterreaktion unter einen Druck von 50 psig (448,16 kPa) gesetzt und abgedichtet. Die Temperatur der Charge blieb während dieses Reaktionszyklus bei etwa 335ºF (168,33ºC).
Nach einer Stunde wurde dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen. Das nicht umgesetzte IOA im Gemisch betrug 6,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Nach weiteren zwei Stunden wurden der Charge 201,6 g IrganoxTM 1010 (Tetrakis-(methylen-(3,5-di-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan), gelöst in 400 g Ethylacetat, in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, zugesetzt. Dem Ansatz wurden zur Leitungsspülung sogleich 200 g Ethylacetat zugegeben. Die Charge wurde bei etwa 320ºF (160ºC) mit etwa 50-60 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Nach neun Stunden wurde dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen. Das nicht umgesetzte IOA im Gemisch betrug 4,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Als nächstes wurde das nicht umgesetzte Restmonomer und das restliche Ethylacetat aus dem Reaktionsgemisch bei 310ºF (154,44ºC) unter vermindertem Druck abgezogen. Die Dämpfe wurden in einem externen Wärmeaustauscher kondensiert.
Das resultierende Produkt floss unter leichtem Stickstoffdruck im Kopfraum leicht aus dem Reaktor ab. Das abgelassene Produkt wies folgende Eigenschaften auf:
Nicht umgesetztes IOA: 2,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches
Nicht umgesetzte AA: 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches
IV: 0,56 dl/g
Mn: 17900
Mw: 284000
Mw/Mn: 16
Zur Prüfung der Klebeeigenschaften des Polymerproduktes, wurden Haftungs- und Scherprüfungen mit dem beschichteten Produkt durchgeführt (25 um Trockenflimdicke). Die Klebstoffschicht war sehr glatt mit glasähnlichem Finish und frei von irgendwelchen sichtbaren Polymergelteilchen. Der Klebstoff wurde durch Aussetzen einer ultravioletten Strahlung nachgehärtet. Zwei unterschiedliche Intensitäten von UV- Strahlung wurden verwendet um den Klebstoff zu härten, wie in Tabelle 4 gezeigt. Eine Nullprobe ohne jede Nachhärtung ist in den Ergebnissen von Tabelle 4 ebenfalls eingeschlossen. TABELLE 4

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Acrylat-Heißschmelzhaftklebers (Isooctylacrylat/Acrylsäure-Monomerverhältnis: 90/10). Ein im Wesentlichen adiabatischer Reaktionszyklus wurde zur Herstellung eines Polymersirups verwendet, der vom nicht umgesetzten Monomer abgetrennt werden kann um einen Acrylat-Heißschmelzhaftkleber zu liefern.
Der gleiche, 75 Gallonen (284 l) fasssende diskontinuierliche Reaktor aus Edelstahl, wie in Beispiel 1, wurde mit folgenden Komponenten beschickt: 414,0 lbs. (187,79 kg) Iosoctylacrylat (IOA), 5,0 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylpentansäurenitril)), 135,0 g Isooctylthioglykolat, 1605,0 g eines Gemisches aus 4- Acryloxybenzophenon (ABP) in Ethylacetat mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew. -% und 46,0 lbs. (20,87 kg) Acrylsäure (AA). Das Reaktionsgemisch wurde vom Sauerstoff befreit und die Polymerisationsreaktion in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 gestartet. Die Reaktion wurde bei 150ºF (65,56ºC) gestartet und nach einer Reaktionsdauer von etwa 12 Minuten die Temperatur der Charge in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 über die Wassermanteltemperatur nachgeführt, wobei die Spitzentemperatur der Charge 293ºF (145,00ºC) betrug.
Die resultierenden Eigenschaften des Polymerproduktes wurden analysiert und gefunden zu:
Polymerfeststoffgehalt: 42.9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches (aus der Feststoffbestimmung)
Viskosität (a) 25ºC: ungefähr 30000 Centipoise (Brookfield-Viskosität)
IV: 0,62 dl/g
Mn: 104000
Mw: 375000
Mw/Mn: 3,6
An diesem Punkt des Verfahrens kann das Monomer vom Polymer unter Verwendung der dem Fachmann bekannten Arbeitsweisen und Ausrüstung abgezogen werden. Um die Klebeeigenschaften des Polymers zu prüfen wurde der 42,9 Gew.-% Feststoff enthaltende Polymersirup nach den vorstehend beschriebenen Verfahren auf eine Trockenfilmdicke von 23,75 um streichbeschichtet. Die Klebstoffschicht war sehr glatt mit einem glasähnlichen Finish und frei von irgendwelchen sichtbaren Polymergelteilchen. Der Klebstoff wurde durch Aussetzen einer ultravioletten Strahlung nachgehärtet. Zwei Intensitäten von UV-Strahlung wurden verwendet, um den Klebstoff für die Prüfung der Klebeeigenschaften zu härten, wie in Tabelle 5 gezeigt. Eine Nullprobe ohne jede Nachhärtung ist in den Ergebnissen der Tabelle 5 ebenfalls enthalten. TABELLE 5

BEISPIEL 5

Ein "Reaktive System Screening Tool" (RSST) wurde verwendet, um Polymerisationsreaktionen bei diesem Beispiel und einigen anderen nachstehenden durchzuführen. Das RSST ist ein kleines Kalorimeter, erhältlich von Fauske and Associates, Inc., Burr Ridge, Illinois, in dem Proben von etwa 10 ml sehr nahe am adiabatischen Zustand umgesetzt werden können, abgesehen von einer geringen konstanten Wärmezufuhr, welche die Probentemperatur in der Prüfzelle im Minimum um 0,25ºC/min erhöht. Es wurde gefunden, dass beim Erhitzen nicht-reakiver Proben der RSST-Temperaturregler die gewünschten Aufheizgeschwindigkeiten sehr gut aufrechterhält - das Heizgerät erhöht seine Leistung automatisch um die Wärmeverluste an die Umgebung auszugleichen und die gewünschte Autheizgeschwindigkeit wird streng eingehalten. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung, wenn eine Probe aufgeheizt wird und exotherm zu reagieren beginnt, erhöht der Heizkörper seine Leistung jedoch nicht genau um mit steigender Temperatur der Probe die Wärmeverluste auszugleichen, insbesondere bei Reaktionen, die schnell starten und sich bei erhöhten Temperaturen allmählich verlangsamen. Die Heizleistung verzögert die Wärmeverluste an die Umgebung etwas, die proportional zur Materialtemperatur in der Zelle zunehmen. Wird zum Beispiel eine Polymerisation im RSST durchgeführt und die Heizung auf seine niedrigste Heizgeschwindigkeit von 0,25 ºC/min eingestellt, hört die Temperatur in der Prüfzelle auf anzusteigen und kühlt sich oft einige ºC ab, weil die Polymeristion wegen des Abbaus des Initiators zu Ende geht, bis die Heizleistung durch das Temperaturprogramm des RSST-Reglers erhöht wird, um die nicht reaktive Probe unter Umständen weiter mit 0,25ºC/min aufzuheizen. Um die Reaktionsbedingungen so nahe als möglich an adiabatischen Bedingungen zu halten, wurde daher das Heizgerät bei Reaktionstemperaturen über 135ºC im Bereich von 0,25ºC/min bis 0,5ºC/min eingestellt, um die Wärmezufuhrleistung zu erhöhen, die Wärmeverluste während der Reaktion genauer zu kompensieren und die adiabatische Polymerisation zu erleichtern. Die höhere Aufheizgeschwindigkeit wird bei schnellen Reaktionen verwendet. Dieses beim RSST verwendete Heizprogrammverfahren wurde bestätigt, indem die Temperaturverlaufskurven von RSST-Polymerisationen und 75-Gallonen-Polymerisationen verglichen wurden, wobei die Wassertemperatur im Reaktormantel so eingestellt war, dass sie die Chargentemperatur eng nachführte. Die für die Beispiele verwendete RSST-Sonderausführung enthielt ein Heizelement mit doppeltem Boden und ein edelstahlummanteltes Thermoelement für die Temperaturmessung.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Acrylat-Heißschmelzhaftklebers (Isooctylacrylat/Methylacrylat/Acrylsäure-Monomerverhältnis: 75/20/5). Es wurden zwei im Wesentlichen adiabatische Reaktionszyklen verwendet ohne Absaugung des nicht umgesetzten Restmonomers im Vakuum.
Die RSSZ-Prüfzelle wurde mit folgendem Gemisch beschickt: 5,92 g Isooctylacrylat, 0,40 g Acrylsäure, 1,62 g Methylacrylat, 0,010 g Isooctylthioglykolat, 0,092 g eines Gemisches von 4-Acryloxybenzophenon (ABP) in Ethylacetat mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew.-% und 0,08 g von 0,20 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4- Dimethylpentansäurenitril)), gelöst in 100 g Isooctylacrylat.
Nachdem die RSST-Zelle mit dem Reaktionsgemisch beschickt worden war, wurde sie im RSST-Druckbehälter versiegelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit einem Magnetrührstäbchen vom Sauestoff befreit, indem der Druckbehälter mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 300 psig (2171,84 kPa) gesetzt, der Druck für etwa eine Minute aufrechterhalten, auf etwa 5 psig (137,89 kPa) entlüftet und etwa eine Minute aufrechterhalten wurde. Die Druckbeaufschlagung und Entlüftung wurde insgsamt fünfmal wiederholt. Als Nächstes wurde der RSST-Druckbehälter mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 100 psig (792,89 kPa) gesetzt, um das Sieden nicht umgesetzter Monomerer beim Ansteigen der Reaktionstemperatur zu unterdrücken.
Die RSST-Heizung wurde so programmiert, dass sie die Temperatur der Prüfzelle automatisch von Raumtemperatur auf 55ºC mit 1ºC/min und dann mit 0,25 ºC/min erhöhte. Die Polymerisation setzte bei etwa 60ºC ein (angezeigt durch eine allmähliche Geschwindigkeitszunahme des Temperaturanstiegs) und die Temperatur stieg während einer Zeitspanne von etwa 27 Minuten auf einen Höchstwert von 160ºC an. An diesem Punkt wurde die RSST-Heizung ausgeschaltet und die Probe auf etwa 30ºC abgekühlt.
In das Reaktionsgemisch aus dem ersten Reaktionszyklus wurden eingemischt: 1,40 g Isooctylacrylat, 0,10 g Acrylsäure, 0,40 g Methylacrylat, 0,023 g eines Gemisches aus 4-Acryloxybenzophenon (ABP) in Ethylacetat mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew.-% und 0,10 g des folgenden Gemisches: 100,0 g Isooctylacrylat, 0,36 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-Bis-(dimethylpentansäure-nitril)), 0,28 g VazoTM 88 (2,2'-Azobis(cyclohexancarbonsäurenitril)), 0,05 g Di-t-Amylperoxid, 0,15 g t-Amylhydroperoxid. Die Prüfzelle wurde wieder in den RSST-Druckbehälter gestellt und vom Sauerstoff befreit, wobei das gleiche Verfahren wie beim ersten Reaktionszyklus verwendet wurde, und für die Reaktion unter einen Druck von etwa 100 psig (792,89 kPa) gesetzt.
Für diesen Reaktionszyklus wurde das RSST so eingestellt, dass es die Temperatur der Prüfzelle automatisch mit 1ºC/min auf 55ºC, mit 0,5ºC/min auf 60ºC, mit 0,25ºC/min auf 135ºC, mit 0,5ºC/min auf 180ºC und schließlich mit 0,25ºC/min auf 185ºC erhöhte. Als sich das Reaktionsgemisch nach Erreichen von ewa 65ºC erwärmte, setzte die Polymerisation ein. Nach etwa 90 Minuten erreichte die Reaktionstemperatur ihren Höchstwert bei etwa 165ºC. An diesem Punkt wurde auf adiabatische Reaktionsbedingungen verzichtet und die Probe mittels des vorstehend beschriebenen, vorprogrammierten Temperaturverlaufprofils wieder auf 185ºC aufgeheizt und 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers wurden analysiert und gefunden zu:
Polymerfeststoffgehalt: 96,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches (aus der Feststoffbestimmung)
IV: 0,52 dl/g
Mn: 13900
Mw: 222200
Mw/Mn: 16,0
Um die Klebeeigenschaften des Polymerproduktes zu prüfen wurden Haftungs- und Scherprüfungen mit dem beschichteten Klebstoff durchgeführt (25 um Trockenfilmdicke). Die Klebstoffschicht war sehr glatt mit einer glasähnlichen Oberflächenbeschaffenheit und frei von irgendwelchen sichtbaren Polymergelteilchen. Der Klebstoff wurde durch Aussetzen einer ultravioletten Strahlung nachgehärtet. Zur Härtung des Klebstoffs wurden zwei unterschiedlich intensive UV-Strahlungen verwendet, wie in Tabelle 6 angegeben. Eine Nullprobe ohne jede Nachhärtung ist in den Ergebnissen der Tabelle 6 ebenfalls enthalten. TABELLE 6

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Acrylat-Heißschmelzhaftklebers, Es wird die Verwendung von Styrolmakromonomer mit endständigen Methacrylatgruppen als eines der zu polymerisierenden Monomeren gezeigt, wodurch die Notwendigkeit zur Nachhärtung des Klebstoffs zum Aufbau der inneren Bindefestsigkeit des Klebstoffs entfällt (Isooctylacrylat/Styrol/makromonomer/Acrylsäure-Monomerverhältnis: 87/6/7).
Das folgende Gemisch wurde in die RSST-Zelle gegeben: 8,88 g des folgenden Gemisches: 79,06 g Isooctylacrylat, 7,00 g Acrylsäure, 0,127 g Isooctylthioglykolat und 2,50 g einer Lösung aus 0,05 g VazoTM 52 (2,2'Azo-bis-(2,4-Dimethylpentansäurenitril)), gelöst in 90,0 g Isooctylacrylat: In die Prüfzelle wurden außerdem 174 g einer Lösung eines 52,5 Gew.-% enthaltenden Styrolmacromonomers mit endständigen Methacrylatgruppen, gelöst in Isooctylacrylat, gegeben. Das Styrolmacromonomer mit endständigen Methacrylatgruppen besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10000, eine Polydispersität von etwa 1,0 und wurde nach dem in Beispiel M- I des U.S. Patents 4.732,808 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Nachdem die RSST-Prüfzelle mit dem Reaktionsgemisch beschickt worden war, wurde sie im RSST-Druckbehälter versiegelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit einem Magnetrührstäbchen vom Sauerstoff befreit, indem der Druckbehälter mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 300 psig (2171,84 kPa) gesetzt, der Druck etwa eine Minute aufrechterhalten, auf etwa 5 psig (137,89 kPa) entlüftet und etwa eine Minute aufrechterhalten wurde. Die Druckbeaufschlagung und Entlüftung wurde insgesamt fünfmal wiederholt. Als Nächstes wurde der RSSI-Druckbehälter mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 100 psig (792,89 kPa) gesetzt, um das Sieden nicht umgesetzter Monomerer beim Ansteigen der Reaktionstemperatur zu unterdrücken.
Die RSST-Heizung wurde so eingestellt, dass sie die Temperatur der Prüfzelle von Raumtemperatur mit 1,0ºC/min auf 55ºC und nach Überschreiten von 55ºC mit 0,25ºC/min erhöhte. Die Polymerisation setzte bei etwa 64ºC ein und die Temperatur stieg während einer Zeitspanne von etwa 23 Minuten auf einen Höchstwert von etwa 133ºC an. Dann wurde die RSST-Heizung ausgeschaltet und die Probe auf etwa 30ºC abgekühlt.
In das Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktionszyklus wurden 0,10 g des folgenden Gemisches eingemischt: 100,0 g Isooctylacrylat, 0,4792 g VazoTM 52 (2,2'- Azo-bis-(2,4-dimethylplentansäurenitril)), 0,2815 g VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis-(cyclohexancarbosäurenitril) und 0,1220 g Di-t-Amylperoxid. Die Prüfzelle wurde in den RSST-Druckbehälter gestellt und von Sauerstoff befreit, wobei das gleiche Verfahren wie beim ersten Reaktionszyklus verwendet wurde, und für die Reaktion unter einen Druck von etwa 50 psig (448,16 kPa) gesetzt. Das RSST wurde so eingestellt, dass es die Temperatur der Prüfzelle mit 1ºC/min auf 55ºC, mit 0,5ºC/min auf 60,0ºC und über 60,0ºC mit 0,25ºC/min erhöhte. Als sich das Reaktionsgemisch nach Erreichen von etwa 65ºC erwärmte, setzte die Polymerisation ein. Nach etwa 133 Minuten erreichte die Reaktionstemperatur bei 160ºC ihren Höchstwert. Das Polymerprodukt wies einen IV-Wert von 0,53 dl/g auf.
Um die Klebeeigenschaften des Polymerproduktes zu prüfen, wurden Haftungs- und Scherprüfungen mit dem beschichteten Klebstoff durchgeführt (21 um Trockenfilmdicke). Die Klebstoffschicht war sehr glatt mit einer glasähnlichen Oberflächenbeschaffenheit und frei von sichtbaren Polymergelteilchen. Der Klebstoff wurde nicht durch Aussetzen einer ultravioletten Strahlung nachgehärtet. Als Klebeeigenschaften wurden eine Haftung von 60,7 N/100 mm und ein Scher-Wert von 1577 Minuten erhalten. Verglichen mit den anderen Klebstoffproben, die in den hier vorgestellten Beispielen hergestellt wurden, ist dieser Scher-Wert viel höher als bei den anderen, nicht mit ultravioletter Strahlung gehärteten Nullproben.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Octadecylacrylat/Isooctylacrylat/N,N-Dimethylacrylamid mit einem Monomerverhältnis von 50/14,3/35,7.
Ein 10-Gallonen (37,9 l) fassender, diskontinuierlicher Reaktor aus Edelstahl wurde mit folgenden Komponenten beschickt: 17,7 lbs. (8,03 kg) Octadecylacrylat, 5 lbs. (2,31 kg) Isooctylacrylat, 12,7 lbs. (5,76 kg) N,N-Dimethylacrylamid, 0,47 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4-Dimethylplentansäurenitril)) und 79,4 g 3-Mercapto-1,2- propandiol. Das Reaktionsgemisch wurde von Sauerstoff befreit indem während 20 Minuten Stickstoff durchgeblasen wurde, wobei der Doppelblattankerrührer des Reaktors auf 75 Umdrehungen pro Minute eingestellt war. Als Nächstes wurde der Reaktorkopfraum mit Stickstoff unter einen Druck von 50 psig (448,16 kPa) gesetzt und der Reaktor versiegelt. Die Charge wurde dann auf 140ºF (60ºC) aufgeheizt und die Wassertemperatur im Reaktormantel nach Reaktionsbeginn zur Temperaturführung der Charge eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 27 Minuten erreichte die Charge eine Spitzentemperatur von 276ºF (135,5ºC). Die Charge wurde anschließend auf 125ºF (51,7ºC) abgekühlt. Nach Entlüftung des Stickstoffdrucks wurden dem Reaktor als Nächstes folgende Konponenten zugesetzt: 1,08 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4- Dimethylpentansäurenitril)), 0,60 g VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis(cyclohexancarbonsäurenitril)), 0,51 g Di-t-Amylperoxid, 100,0 g Octadecylacrylat, 28,6 g Isooctylacrylat und 71,4 g N,N-Dimethylacrylamid. Als Nächstes wurde zur Entfernung des Sauerstoffs während etwa 20 Sekunden ein leichtes Vakuum an den Reaktorkopfraum angelegt, um eingeschlossenen Sauerstoff zum Ausgasen aus dem Reaktionsgemisch zu veranlassen. Die Charge wurde dann unter einen Druck von 2 psig (117,21 kPa) gesetzt. Es wurde wiederum für etwa 20 Sekunden ein leichtes Vakuum an den Reaktorkopfraum angelegt, um eingeschlossenen Stickstoff zum Ausgasen aus dem Reaktionsgemisch zu veranlassen. Abschließend wurde der Reaktorkopfraum mit einem Druck von 50 psig (448,16 kPa) beaufschlagt. Als nächstes wurde das Reaktionsgemisch auf 150ºF (65,56ºC) erwärmt und bei Beginn der Reaktion die Wassertemperatur im Reaktormantel zur Temperaturführung der Charge eingestellt. Nach einer Reaktion von 55 Minuten erreichte die Temperatur der Charge ihren Höchstwert bei 294ºF (145,5ºC). Das Reaktionsgemisch wurde während der nächsten vier Stunden bei 280ºF-290ºF (137,8ºC-143,3ºC) gehalten. Das Polymerprodukt lief bei etwa 270ºF (132,2ºC) durch ein 40-mesh Sieb im Wesentlichen ohne Rückstände im Reaktor ab. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers wurden analysiert und gefunden zu:
Polymerfeststoffgehalt: 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (aus der Feststoffbestimmung)
Mn: 16300
Mw: 43600
Mw/Mn: 2.81

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Octadecylacrylat/Ethylacrylat/Methylmethacrylat mit einem Monomerverhältnis von 30/33,4/36,6.
Eine RSST-Prüfzelle wurde mit 10,0 g des folgenden Gemisches beschickt: 30% Octadecylacrylat, 33,4% Ethylacrylat und 36,6% Methylmethacrylat (alle auf Gewichtsprozent-Basis). Der Prüfzelle wurden außerdem zugegeben 0,05 g 3- Mercapto-1,2-propandiol und 0,10 g eines Gemisches aus 0,3 g VazoTM 52 (2,2'-Azo- bis-(2,4-dimethylpentansäurenitril)) und 0,3 g VazoTM 67 (2,2'-Azo-Bis(2-methylbuttersäurenitril)), gelöst in 25,0 g Methylmethacrylat.
Nachdem die RSST-Prüfzelle mit dem Reaktionsgemisch beschickt worden war, wurde sie im RSST-Druckbehälter versiegelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit einem Magnetrührstäbchen vom Sauerstoff befreit, indem der Druckbehälter mit Stickstoff unter einen Druck von 300 psig (2171,84 kPa) gesetzt wurde, der Druck während etwa einer Minute aufrechterhalten wurde, auf etwa 5 psig (137,89 kPa) entlüftet und etwa eine Minute aufrechterhalten wurde. Die Druckbeaufschlagung und Entlüftung wurde insgesamt fünfmal wiederholt. Als Nächstes wurde der RSST-Druckbehälter mit Stickstoff unter einen Druck von 50 psig (448,16 kPa) gesetzt, um das Sieden von nicht umgesetzten Monomeren mit zunehmender Reaktionstemperatur zu unterdrücken.
Das RSST wurde eingestellt, um die Temperatur der Prüfzelle mit 1,0ºC/min auf 55ºC und über 55ºC mit 0,35ºC/min zu erhöhen. Die Polymerisation setzte bei etwa 65ºC ein und die Temperatur stieg während einer Zeitspanne von etwa 49 Minuten an und erreichte einen Höchstwert von 149ºC. Die Heizung des RSST wurde ausgeschaltet und die Probe auf etwa 30ºC abgekühlt.
Als Nächstes wurde 0,10 g des folgenden Gemisches in das Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktionszyklus eingemischt: 0,3 g VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4- dimethylpentansäurenitril)), 0,3 g VazoTM 67 (2,2'-Azo-bis-(2-methylbuttersäurenitril)) und 0,3 g VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril)), gelöst in 25,0 g Methylmethacrylat. Die Prüfzelle wurde wieder in den RSST-Druckbehälter gestellt und unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie beim ersten Reaktionszyklus vom Sauerstoff befreit und für die Reaktion unter einen Druck von 50 psig (448,16 kPa) gesetzt. Das RSST war programmiert, um die Temperatur der Prüfzelle mit 1ºC/min auf 55ºC und dann mit 0,35ºC/min auf 140ºC zu erhöhen. Während der Erwärmung des Reaktionsgemisches setzte die Polymerisation bei Erreichen von etwa 74ºC ein. Nach etwa 30 Minuten erreichte die Reaktionstemperatur ihren Höchstwert bei 140ºC. An diesem Punkt wurde die Probe weitere 180 Minuten bei 140ºC gehalten. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers wurden analysiert und gefunden zu:
Polymerfeststoffgehalt: 94,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches (aus der Feststoffbestimmung)
Mn: 17946
Mw: 43390
Mw/Mn: 2,42

BEISPIELE 9, 10, 11

Im Reactive System Screening Tool (RSST) wurden eine Reihe von Methylmethacrylat (MMA)-Polymerisationen durchgeführt. Die Prüfzelle wurde in jedem Fall mit Methylmethacrylat, n-Octylmercaptan, VazoTM 52 (2,2'-Azo-bis-(2,4- dimethylpentansäurenitril)), VazoTM 88 (2,2'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril)) und Di-t-Amylperoxid in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen beschickt. Das Methylmethacrylat wurde, wie von ICI Acrylics, St. Louis, MO, mit 10 ppm MEHQ- Inhibitor (4-Methoxyphenol) geliefert, verwendet. TABELLE 7
Nachdem die RSST-Prüfzelle mit dem Reaktionsgemisch beschickt worden war, wurde sie im RSST-Druckbehälter versiegelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit einem Magnetrührstäbchen vom Sauerstoff befreit, indem der Druckbehälter mit Stickstoff unter einen Druck von 300 psig (2171,84 kPa) gesetzt wurde, der Druck etwa eine Minute aufrechterhalten wurde, auf etwa 5 psig (137,89 kPa) entlüftet und während etwa einer Minute aufrechterhalten wurde. Die Druckbeaufschlagung und Entlüftung wurde insgesamt fünfmal wiederholt. Als Nächstes wurde der RSST-Druckbehälter mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um das Sieden des nicht umgesetzten MMA bei zunehmender Reaktionstemperatur zu unterdrücken. Das RSST wurde für die Beispiele 9 und 10 mit einem Druck von 50 psig (448,16 (kPa) und für Beispiel 11 mit einem Druck von 100 psig (792,89 kPa) beaufschlagt.
Das RSST wurde eingestellt, um die Temperatur der Prüfzelle von Raumtemperatur mit 1,0ºC/min auf 55ºC und über 55ºC mit 0,25ºC/min zu erhöhen. Die Temperaturen der Reaktionsgemische während des Aufheizens und während der Polymerisation sind in Fig. 3 dargestellt. In jedem Fall wurde die Heizung am RSST ausgeschaltet, wenn die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme auf etwa 0,25 ºC/min abgefallen war. In allen Fällen setzte die Polymerisation bei etwa 58-60ºC ein (wo die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme über 0,25ºC/min anstieg).
Die aus Feststoffbestimmungen, GPC-Werten und IV-Werten bestimmten Umsetzungsgrade für jeden Versuch sind in Tabelle 8 wiedegegeben. Die angegebenen Umsetzungswerte sind Gewichtsprozent Polymer im am Ende vorliegenden Reaktionsgemisch. Weil der GPC mit Polystyrol-Standards kalibirert war, sind die in Tabelle 8 angegebenen Molekulargewichte nicht als Absolutwerte anzusehen. TABELLE 8
Wie in Tabelle 8 wiedergegeben, sind die erhaltenen Polydispersitätswerte ziemlich niedrig. Sie sind in der Tat nahe am Mindestwert von 2,0, der bei der radikalischen Polymerisation von MMA zu erhalten ist (Ray, W. H., "On the Mathematical Modeling of Polymerization Reactors", J. Macromol. Sci. Makromol Chem., C8(1), 1,1972). Ein zweiter Polymethylmethacrylat-Standard wurde zum Vergleich gemessen. Der zweite Standard stammte von Scientific Polymer Products, Inc. Sein auf dem Probenbehälter angegebenes Mw betrug 93000 und sein auf dem Probenbehälter angegebenes Mn betrug 46400. Die gemessenen Polydispersitäten der Proben waren alle niedriger als die des zweiten Standards, der eine Polydispersität von 2,01 aufwies.
Die isotherme Polymerisation von MMA weist bekanntlih eine Selbstbeschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf, begleitet von einer Zunahme des Molekulargewichts und einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung. Die Selbstbeschleunigung kann bei der isothermen Polymerisation bei so niedrigen Polymergehalten im Monomer wie 20 Gew.-% ausgeprägt sein (Principles of Polymer Chemistry, P. J. Flory, Cornell University Press, 1953). Die Tatsache, dass die Molekulargewichtsverteilung mit steigender Umsetzung bei einer Polydispersität von etwa 2,0 blieb, weist darauf hin, dass der ansteigende Temperaturverlauf das Phänomen der Sebstbeschleunigung vernachlässigbar machte und den Erhalt einer engen Molekulargewichtsverteilung ermöglichte.
Theoretisch muss eine temperaturgeregelte radikalische Polymerisation in Abwesenheit eines nennenswerten Geleffektes einen abnehmenden Temperaturverlauf aufweisen, um die mit fortschreitender Polymerisation verbundene Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung auf ein Mindstmaß zu beschränken (Sacks et al., "Effect of Temperature Variations Molecular Weight Distributions: Batch, Chain Addition Polymerizations", Chem. Eng. Sci., 28, 241, 1973). Ein abnehmender Temperaturverlauf wäre in diesem Fall unproduktiv, weil die Viskosität mit fallender Temperatur zunehmend weniger handhabbar würde, insbesondere in Verbindung mit der reaktionsbedingten Zunahme des Polymerghaltes.
Während diese Erfindung in Verbindung mit spziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, soll dies dahingehend verstanden werden, das sie zu weiteren Modifikationen fähig ist. Die Ansprüche hierin sollen jene Variationen abdecken, die der Fachmann als das chemische Äquivalent dessen erkennen würde, was hier beschrieben worden ist.

Claims

1. Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Gemisches, das:

(i) radikalisch (co)polymerisierbare Vinylmonomere;

(ii) gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel;

(iii) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel;

(iv) mindestens einen in der Wärme Radikale bildenden Initiator;

(v) gegebenenfalls ein Polymer, das polymerisierte

radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst;

umfasst, in einem diskontinuierlichen Reaktor;

(b) Entfernen des Sauerstoffs aus dem Gemisch, wobei sich der Schritt (b) gegebenenfalls zumindest teilweise mit dem Schritt (c) überschneiden kann;

(c) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die ausreicht, um genügend Initiatorradikale aus wenigstens einem in der Wärme Radikale bildenden Initiator zu erzeugen, um die Polymerisation zu starten;

(d) Polymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem zumindest teilweise polymerisierten Gemisch;

(e) gegebenenfalls Erhitzen des Gemisches, um aus einem Teil oder dem gesamten Initiator, der keine Initiatorradikale gebildet hat, Radikale zu erzeugen und anschließend polymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem weiter polymerisierten Gemisch; und

(f) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen des Schrittes (e);

wobei "im Wesentlichen adiabatisch" bedeutet, dass die Summe des Absolutwertes der gesamten, während des Reaktionsverlaufs von der Charge aufgenommenen oder abgegebenen Energie kleiner ist als etwa 15% der gesamten Energie, die infolge der Reaktion für die entsprechende Menge an Polymerisation, die während der Zeit stattgefunden hat, in der Polymerisation stattgefunden hat, freigesetzt wurde.

2. Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Gemisches, das:

(i) radikalisch (co)polymerisierbare Vinylmonomere;

(ii) gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel;

(iii) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel;

(iv) mindestens einen in der Wärme Radikale bildenden Initiator;

(v) gegebenenfalls ein Polymer, das polymerisierte radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst;

umfasst, in einem diskontinuierlichen Reaktor;

(b) Entfernen des Sauerstoffs aus dem Gemisch, sofern das Gemisch noch nicht vom Sauerstoff befreit ist, wobei sich der Schritt (b) gegebenenfalls zumindest teilweise mit dem Schritt (c) überschneiden kann;

(f) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen des Schrittes (e);

(g) gegebenenfalls Kühlen des Gemisches;

(h) Zugabe von mindestens einem in der Wärme Radikale bildenden Initiator, wobei der(die) Initiator(en) von Schritt (h) gleich oder verschieden von dem(den) Initiator(en) von Schritt (a) sein kann/können, gegebenenfalls von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls von Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls von Kettenübertragungsmittel(n), gegebenenfalls von Polymer, das polymerisierte radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, zu dem Gemisch im Chargenreaktor, wobei das Gemisch gegebenenfalls eine Temperatur unterhalb derjeinigen besitzt, die Initiatorradikale aus dem(den) in Schritt(en) (h) zugesetzten Initiator(en) erzeugen würde;

(i) Entfernung des Sauerstoffs aus dem Gemisch, sofern das Gemisch noch nicht vom Sauerstoffbefreit wurde;

(j) gegebenenfalls Erhitzen des Gemisches, um aus wenigstens einem Initiator Initiatorradikale zu erzeugen, um das Gemisch weiter zu polymerisieren, sofern das Gemisch eine Temperatur unterhalb derjeinigen aufweist, die Initiatorradikale aus dem(den) in Schritt (h) zugesetzten Initiator(en) erzeugen würde;

(k) Weiterpolymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem weiter polymerisierten Gemisch;

(l) gegebenenfalls Erhitzen des Gemisches, um aus einem Teil oder dem gesamten Initiator, der keine Initiatorradikale gebildet hat, Radikale zu erzeugen und anschließend polymerisieren lassen des Gemisches unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu einem weiter polymerisierten Gemisch;

(m) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen des Schrittes (l);

(n) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte (g) bis (m) ;

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomere ausgewählt ist aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, 2-Ehtylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Octadecylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäure und Gemischen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der(die) Initiator(en) ausgewählt ist(sind) aus organischen Peroxiden, organischen Hydroperoxiden, Azogruppen- Initiatoren und Gemischen davon.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mehr als ein Initiator im Gemisch von Schritt (a) anwesend ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei 1 bis 5 unterschiedliche Initiatoren im Gemisch von Schritt (a) anwesend sind, 1 bis 5 unterschiedliche Initiatoren in Schritt (h) anwesend sind, und 1 bis 5 unterschiedliche Initiatoren in jedem Wiederholungsschritt (g) bis (m) anwesend sind, sofern der Schritt (n) eingeschlossen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei, wenn das Gemisch mehr als einen Initiator enthält und der Wert -(dIi/dt), d. h. der negative Wert der ersten Ableitung der Konzentration des Initiators i nach der Zeit, für mindestens einen Initiator i einer Reihe von n Initiatoren, die für jeden Initiator i, der eine Halbwertszeit von einer Stunde liefert, von der niedrigsten zur höchsten Temperatur sortiert sind, wobei i ≤ n - 1 und n > 1, für i = 1, ..., n ist, auf etwa 10% seines Höchstwertes abnimmt, der Wert von -(dI i+1)/dt) für den nächsten Initiator in der Reihe auf mindestens etwa 20% seines Höchstwertes ansteigt und die Reaktionstemperatur infolge der im Wesentlichen adiabatischen Polymerisation zunimmt, wobei n die Anzahl der Initiatoren und t die Zeit bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei, wenn mehr als ein Initiator verwendet wird, und der Wert -(dI i/dt), d. h. der negative Wert der ersten Ableitung der Konzentration des Initiators i nach der Zeit, fiu mindestens einen Initiator i einer Reihe von n Initiatoren, wobei i > 1 und n > 1, für i = 1, ..., n ist, etwa 30% seines Höchstwertes erreicht, der vorhergehende Initiator in der Reihe von Initiatoren, die für jeden Initiator i, der eine Halbwertszeit von einer Stunde liefert, von der niedrigsten zur höchsten Temperatur sortiert sind, bereits seinen Höchstwert -(dI i-1/dt) erreicht hat, und die Reaktionstemperatur infolge der im Wesentlichen adiabatischen Polymerisation zunimmt, wobei n die Anzahl der Initiatoren und t die Zeit bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisation unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt wird.