CN104854140B - 利用电离辐射聚合烯键式不饱和材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使烯键式不饱和材料(共)聚合的方法，所述方法包括如下步骤：将可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提供于间歇式反应器中，使所述非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发所述可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分(共)聚合的时间，和在基本上绝热的条件下使所述可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料(共)聚合，同时继续将所述混合物暴露于所述电离辐射源并持续足以产生至少部分(共)聚合的(共)聚合物的时间。所述烯键式不饱和材料选自乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子单体、以及它们的组合。所述混合物优选地不含热诱导的或UV诱导的自由基聚合引发剂。所述电离辐射源可为伽马射线源、x射线源、射线能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。

Description

利用电离辐射聚合烯键式不饱和材料的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2012年12月14日提交的美国临时专利申请61/737,217的权益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本公开涉及辐射(共)聚合烯键式不饱和材料的方法，更具体地，使用伽马射线、x射线和/或高能电子束辐射来(共)聚合乙烯基官能单体和/或低聚物的方法。
背景技术
可用作例如粘合剂的乙烯基官能单体的共聚物可在基本上绝热的反应条件下在间歇式反应器中通过脱气(例如，通过鼓入惰性气体)单体混合物的本体(即，无溶剂)自由基(共)聚合来制备(参见例如美国专利No.5,986,011)。聚合通常涉及使用添加的化合物(即，“引发剂”)，该化合物开始此类乙烯基官能单体的反应和随后此类乙烯基官能单体的链形成。在使用自由基引发剂时，引发步骤通常包括两个反应。在第一反应中，引发剂在暴露于能量源(例如热，紫外线等)时经受裂解或解离，从而引起引发剂的至少一种基团物质的形成。在第二步骤中，该基团然后结合第一单体以形成聚合物的链引发物质。一旦形成，则该链引发基团蔓延聚合反应，从而将其它单体合并成生长聚合物链。
在将热用作能量源以引发自由基反应性单体的聚合时，诸如偶氮化合物的热引发剂通常被添加至反应器。在紫外线辐射为用于引发反应性单体的自由基聚合的能量源时，通常采用在暴露于可视范围(250至700nm)的紫外线能量时吸收光并形成基团物质的光引发剂。另选地，电子束(e-beam)辐射可用作能量源以引发(共)聚合，而无需添加热引发剂或光引发剂来诱导基团物质的形成。
公开内容
根据上述，我们认识到，存在对制备适用作粘合剂的烯键式不饱和材料的(共)聚合物的方法的需求，其中(共)聚合基本上绝热地发生，无需反应混合物的脱气，并且在不存在热引发剂或光引发剂的情况下无需在(共)聚合方法中使用电离辐射源。
因此，在一个方面，本公开提供了使烯键式不饱和材料自由基(共)聚合的方法，该方法包括如下步骤：(a)将可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提供于间歇式反应器中，(b)使非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分的(共)聚合的时间，和(c)在基本上绝热的条件下使可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料(共)聚合，同时继续将混合物暴露于电离辐射源并持续足以产生至少部分(共)聚合的(共)聚合物的时间。方法有利地在间歇式(即，非连续的)反应器中进行。
在上述方法的一些示例性实施例中，混合物可为非异质的。在任一项上述方法的某些示例性实施例中，混合物基本上不含热诱导或紫外线诱导的自由基(共)聚合引发剂。在任一项上述方法的另外的示例性实施例中，电离辐射源选自伽马射线源、x射线源、射线能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。优选地，烯键式不饱和材料选自乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子单体、以及它们的组合。
示例性实施例列表
在任一项上述方法的一些示例性实施例中，混合物用惰性气体包覆以在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)或它们的组合中减小间歇式反应器的蒸汽空间中的氧气水平。在任一项上述方法的另外的示例性实施例中，将混合物暴露于电离辐射并持续足以接收最多至100千戈瑞的电离辐射剂量的时间。
在任一项上述方法中的特定示例性实施例中，烯键式不饱和材料由如下物质组成：乙烯基官能单体。在某些此类实施例中，乙烯基官能单体由如下物质组成：非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，其中非叔烷基醇由如下物质组成：含有1至约30个碳原子，更优选1至18个碳原子的烷基基团。在某些此类实施例中，非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯，以及他们的混合物。在一些特定实施例中，可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体由选自以下物质的难以(共)聚合的单体组成：N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、以及它们的组合。
在任一项上述方法的某些实施例中，混合物还包含链转移剂。在某些此类实施例中，链转移剂选自：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巯基乙醇酸异辛酯(isooctylthioglycolate)、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、异丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它们的组合。在某些此类实施例中，链转移剂在混合物中的浓度基于混合物的总重量计为0.01重量％至20重量％。在一些特定的此类实施例中，链转移剂在混合物中的浓度基于混合物的总重量计不超过约0.2重量％。
在任一项上述方法的另外的或可供选择的实施例中，混合物还包含光引发剂。在某些此类实施例中，光引发剂选自苯乙酮、取代的α-酮醇、苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚、芳族磺酰氯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦]、(1-甲基乙烯基)苯的均聚物、Ar-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)、以及它们的组合。
在任一项上述方法的另外的示例性实施例中，混合物还包含选自以下物质的非活性稀释剂：增塑剂、增粘剂、颗粒填料、非挥发性有机溶剂、以及它们的组合。在某些此类实施例中，所述非活性稀释剂以基于所述混合物的总重量计约1重量％至约25重量％的水平添加。
在包括非活性稀释剂的上述方法的某些示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为包括增塑剂。在一些特定的此类实施例中，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯以及烷基或芳基官能化的聚氧化烯烃。
在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的另外的示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为包括增粘剂。在一些特定的此类实施例中，增粘剂选自氢化松香的酯和合成烃树脂。
在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的一些示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为包括颗粒填料。在一些特定的此类实施例中，颗粒填料选自表面经处理的颗粒、导电颗粒、金属氧化物颗粒、以及它们的组合。在某些此类实施例中，颗粒填料包含具有中值粒径小于1微米的纳米颗粒群。在另外的此类实施例中，颗粒填料以基于混合物的总重量计约1重量％至约50重量％的水平添加。
在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的某些示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为包括基于混合物的总重量计小于20重量％的量的可混溶于该混合物中的非挥发性有机溶剂。
在任一项上述方法的一些示例性实施例中，在步骤(c)结束时，混合物的可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体的浓度小于该混合物总重量的3重量％。在某些此类示例性实施例中，在步骤(c)结束时，混合物的可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的浓度小于该混合物总重量的1重量％。在任一项上述方法的其它示例性实施例中，混合物的凝胶含量在步骤(c)结束时基于该混合物的总重量计小于10重量％。
在另一方面，本公开的示例性实施例提供一种根据任一项上述方法制备的压敏粘合剂，其中该压敏粘合剂表现出根据VDA-278测定不超过1,000μg/g的FOG值，以及任选地根据VDA-278测定不超过2,000μg/g的VOC值。在一些示例性实施例中，至少部分(共)聚合的(共)聚合物的光学活性基本上与包含可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的混合物的光学活性相同。在某些示例性实施例中，并入了根据任一项上述方法制备的压敏粘合剂的压敏粘合剂制品包含位于基材主表面上的至少一个压敏粘合剂层。任选地，压敏粘合剂层的厚度为至少1mm。
一些示例性实施例的意外优点
本公开的各种工艺和方法在一些示例性实施例中有利地提供了一种连续或半连续的高通量(共)聚合方法，该方法可用于制备粘合剂，更优选地压敏粘合剂，甚至更优选地热熔性压敏粘合剂。我们的计算表明，1MCi电离辐射源可导致粘合剂产品在高度优化的构型中具有高达6百万lb/yr的通过量。
此外，使用电离辐射引发(共)聚合可使得产生的(共)聚合物为高度支化的和/或交联的，因此特别良好地适于粘合剂应用。因此，使用电离辐射引发(共)聚合可制备包含低量或不含挥发性有机化合物(VOC)、低量或少量FOG、具有减少的气味和改善的稳定性的粘合剂，更具体地为压敏粘合剂，甚至更具体地为热熔性压敏粘合剂。
另外，高能光子深深地穿透到单体混合物中，从而消除了不可取的能量梯度并且使得大规模本体(共)聚合成为可能，甚至是在基本上绝热的条件下。更具体地讲，使用电离辐射引发(共)聚合有利于在不添加挥发性有机溶剂(通常添加到反应混合物中以通过蒸发热移除和在热移除之后通过冷凝回流至反应混合物中来控制反应温度)的情况下进行绝热本体(共)聚合。
此外，使用电离辐射引发烯键式不饱和材料的(共)聚合可在不需要对反应混合物进行脱气或脱氧(例如，通过用惰性气体对反应混合物进行鼓泡以移除可抑制引发自由基形成的溶解氧)以及不需要添加化学引发剂如热引发剂或光引发剂的情况下有效地进行。
另外，热或光引发的自由基(共)聚合通常使得(共)聚合产物中留有可引起雾度并且可随时间推移而黄化的残余引发剂碎片以及引发剂片段。相比之下，使用电离辐射引发(共)聚合通常不需要添加聚合引发剂，因为电离辐射引发(共)聚合。因此，使用电离辐射的(共)聚合产生具有较少雾度和黄化的更洁净的反应产物。
此外，不存在引发剂使得最终(共)聚合物的光学活性(吸光度)与在(共)聚合工艺中用作起始点的烯键式不饱和材料的混合物的光学活性基本上相同，因此所得(共)聚合物通常是光学惰性的和/或光学透明的。在一些示例性实施例中，所得粘合剂可为光学透明的液体粘合剂。
因此，与使用电离辐射引发(共)聚合化相关联的另一优点包括制备适用于电子、医疗、载客交通工具内部和光学应用的洁净透明(共)聚合物粘合剂的潜能。与在(共)聚合过程期间使用电离辐射往往将较低分子量的物质接枝到较大的聚合物网络上，从而降低了不可取的可提取物质(诸如残余单体和其它不可取的副产物)的残余物水平。使用低量可提取物但未用引发剂(或其片段)制备的(共)聚合物可在这些残余物和副产物不可取的应用中特别有用，该应用为例如接触皮肤的医用胶带、用于载客交通工具(例如飞机、火车、汽车和轮船)内部的低挥发性有机化合物(VOC)粘合剂。
已总结了本公开的示例性实施例的多个方面和优势以上发明内容并非意图描述本公开的每个图示实施例或每种实施方式。以下的具体实施方式更具体地例示某些目前优选的利用本文中公开的原理的实施例。
具体实施方式
丙烯酸类压敏粘合剂(PSA)通常使用化学引发剂来合成，该化学引发剂与单体混合并在高温下或通过暴露于可见光/紫外光而活化。这些热引发剂和光引发剂可能成本高昂，并且(共)聚合后剩下的残余引发剂或引发剂片段可随时间推移对粘合剂性能产生不利影响。使用伽马辐射作为引发源可减少或消除对于化学引发剂的需求。
不含引发剂的组合物对于以下两大类粘合剂而言尤其有用：光学透明的粘合剂(OCA)和低VOC/FOG粘合剂(具有低有机物排放的粘合剂)。电离辐射(共)聚合的粘合剂组合物中不存在引发剂使得它们如其烯键式不饱和原料组分一样光学透明的(和/或光学惰性的)，通常表现出高透光率、低雾度和低黄化。引发剂和片段还可有助于粘合剂的挥发性有机物(VOC)或FOG排放。这些组分是尤其成问题的，因为它们在挤出期间不容易通过真空来移除。
伽马辐射通过直接电离单体混合物从而产生可进行链增长的自由基来诱导(共)聚合。伽马光子的穿透深度和低剂量率对于形成高分子量(共)聚合物而言是理想的，因为在整个本体内以低到足以允许长链增长时间的频率进行引发。伽马辐射对以下所有所存在的物质产生统计意义上的基团：难以聚合的单体、现有的聚合物链以及任何其它单体或添加剂。因此，结合具有较低反应性的烯键式不饱和材料是可能的，并且短链可接枝到较大的聚合物网络中。最终，可不使用化学引发剂制备更多高度支化的多官能的较低残余的粘合剂。
对于电离辐射(共)聚合的粘合剂，该粘合特性可通过改变总剂量或剂量率(自由基产生的量和频率)来定制，而单纯非依赖于组成变化。例如，较高的总剂量将产生更多交联的粘合剂，即使在不存在多官能单体的情况下。较高的剂量率可产生具有较高短枝含量的(共)聚合物，这使用标准热引发剂或光引发剂是几乎不可能的。
尽管剂量可对小的调整有用，但单纯使用剂量来定制(共)聚合物特性可能是个挑战。目标剂量必须高到足以确保几乎完整的单体转化，但不高到使得聚合物网络交联--通常为～4kGy。在低链转移剂(CTA)水平(即，特别针对传统UV引发体系或热引发体系的那些水平)，此窗口非常小–1或2kGy。一至两个kGy精度在实验容量下并非难以达成，但对于制造规模而言将造成巨大挑战。通过结合大量的CTA(传统水平的2-6倍)，获得大大地扩展的可接受剂量的范围，从而创建了适于连续制造方法的稳健操作方法窗口。因此，高度转化的低凝胶粘合剂可在4.5至>45kGy的剂量下制备。
对于典型的紫外线或热引发的聚合而言，包含大量CTA的配方将产生性能较差的短链粘合剂。所产生的任何短链将存留在最终组合物中，当然，除非其进行另一转移事件(不太可能)。通过伽马(共)聚合，短链并非“失活的(dead)”。引发事件在短链和长链上随机进行，并且这些自由基可组合或为另外的单体结合提供位点。因此，通过伽马(共)聚合，我们通过组合短链、长链以及单体形成高分子量的支化(共)聚合物结构。下文对本公开各种方法的这些和其它意外的结果和优点进行详述。
在本说明书通篇中由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、特性测量等的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附实施例列表中所示的数值参数可以根据本领域技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的所需特性而有所变化。最低程度上说，每个数值参数并非试图限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，应该至少根据所记录的有效数位的数量和通过利用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
对于以下定义术语的术语表，整个申请以这些定义为准，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义。
术语表
在整个说明书和权利要求书中采用的某些术语大部分是人们所熟知的，但可能仍然需要作一些解释。应理解，如本文所用：
提及数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-5％，但明确地包括准确的数值。例如，“约”100℃的温度是指95℃至105℃的温度，而且明确地包括恰好100℃的温度。
提及特性或特征的术语“基本上”意指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”绝热的方法是指从方法中传递出的热量与传递至该方法中的热量相同的方法，偏差+/-5％。
术语“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物，除非内容明确指出不是这样。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包括两种或更多种化合物的混合物。
除非内容明确指出不是这样，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
术语“均匀”是指当在宏观规模下观察时仅表现出单一物质相。
术语“非异质”是指“基本上均匀”。
术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如，酯交换反应)以混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“(共)聚合物”包括无规、嵌段和星形(例如，树枝状)(共)聚合物。
关于单体、低聚物的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指形成为醇类与丙烯酸类或甲基丙烯酸的反应产物的乙烯基官能烷基酯。
术语“光学透明的液体粘合剂组合物”是指光学透明的液体粘合剂(LOCA)或可固化以形成LOCA的前体组合物。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指当以本体而非以薄膜形式评估时的(共)聚合物的玻璃化转变温度。在其中(共)聚合物仅可以薄膜形式检查的情况下，块形式Tg通常可以适当的精度来评估。块形式Tg值通常通过以下过程确定：使用差示扫描量热法(DSC)评估热流的速率与温度，以确定(共)聚合物的链段移动的起始以及可据说是(共)聚合物从玻璃态变化为橡胶态的拐点(通常为二级转变)。块形式Tg值还可使用测量(共)聚合物的模量改变作为温度和振动频率的函数的动态力学热分析(DMTA)技术来评估。
术语“(多个)分子相同的(共)聚合物”意指具有基本相同的重复分子单元的(多个)(共)聚合物，但其在分子量、制造方法、商品形式等方面可以不同。
术语“交联的”(共)聚合物指其分子链通过共价化学键、通常经由交联的分子或基团接合于一起以形成网状(共)聚合物的(共)聚合物。交联的(共)聚合物通常以不溶性为特征，但在适宜溶剂的存在下可为溶胀性的。
如本文所定义，“基本上绝热”是指在反应期间给予或来自反应混合物的任何能量交换的绝对值的总和将小于由于在(共)聚合已发生期间已经发生的相应量的(共)聚合的反应所释放的总能量的约15％。基本绝热标准(用于单体聚合)精确地表述为：
其中f为约0.15，ΔHp为(共)聚合的热，x＝单体转化率＝(MO-M)/MO其中M为单体的浓度，并且MO为初始单体浓度，x1为反应开始时(共)聚合物分数，并且x2为反应结束时由(共)聚合产生的(共)聚合物的分数，t为时间。t1为反应开始的时间，t2为反应结束的时间，并且其中j＝1...N的qj(t)为从周围的所有N能量源流入到体系中的能量转移到反应体系的速率。
对于其中j＝1...N的qj(t)而言，能量传递源的示例包括但不限于：从反应器夹套导入反应混合物中的热能或从反应混合物中导出的热能、加热反应设备内部的元件(例如搅拌桨和轴)所需的能量以及由于搅拌反应混合物而引入的做功能量。在本公开的实践中，优选使f尽可能接近零，以在反应期间使反应混合物内保持均匀的条件(也就是说，在整个反应混合物内保持均匀的温度条件)，这有助于最大程度地减小设备某一部分中的批次差异以及最大程度地减小在不同尺寸的间歇式反应器中进行反应时的批次差异(也就是说，使反应均匀放大或缩小)。
如本文所用，“反应循环”被定义为这样的工艺序列，其中将引发剂、单体(其在第一反应循环中不是可任选的，但是在后续反应循环中是可任选的)、非活性稀释剂/填料(其在第一和后续反应循环中是可任选的)和其它可任选的组分加入到反应混合物中，随后进行一个或多个基本绝热反应，在基本绝热反应之间可任选地进行加热。
如本文所用，术语“稀释剂”特别要排除那些通常从(共)聚合物产物中除去的挥发性溶剂，例如挥发性溶剂，如甲苯、乙酸乙酯和丙酮。
术语“非活性”是指这样的稀释剂(包括填料)，其不包含自由基反应型烯键式不饱和基团(其可与基础(共)聚合物的共聚单体发生共反应)，或在单体(共)聚合过程中显著抑制单体(共)聚合或显著抑制链转移的官能团。
术语“层”意指在两个主表面之间形成的单层。层可内部存在于单个网内，例如在具有限定网厚度的第一主表面和第二主表面的单个网中用多个层形成的单层。层也可以存在于包含多个网的复合制品中，例如，当具有限定第二网厚度的第一主表面和第二主表面的第一网被具有限定第二网厚度的第一主表面和第二主表面的第二网覆盖或垫起时(在这种情况下，第一网和第二网中的每个形成至少一个层)具有限定网厚度的第一主表面和第二主表面的第一网中的单层。另外，层可以同时存在于单个网内、该网和一个或多个其他网之间，每个网形成层。
相对于特定第一层的术语“邻接”意指在某一位置与另一个第二层连接或附接，在该位置处，第一层和第二层靠近(即，相邻)并直接彼此接触，或彼此邻近但不直接接触(即，在第一层和第二层之间插入一个或多个附加层)。
通过对本发明所公开的被涂布制品中的各个元件的位置使用诸如“上方”、“之上”、“覆盖”、“最上方”、“下方”等的方向术语，相对于水平设置的、面向上方的基底说明了元件的相对位置。不旨在所述基底或制品在制造期间或制造后应具有任何特定的空间取向。
通过使用术语“包覆”来描述层相对于本公开的膜的基底或其他元件的位置，是指层在基底或其他元件的顶上，但未必与基底或其他元件邻接。
通过使用术语“由...分隔”来描述(共)聚合物层相对于两个无机阻隔层的位置，我们是指(共)聚合物层在无机阻隔层之间，但未必与任一无机阻隔层邻接。
示例性方法实施例
现在将对本公开的各种示例性实施例进行描述。在不脱离本公开实质和范围的前提下，可对本公开的示例性实施例进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施例不受限于以下所述的示例性实施例，但受权利要求书中提出的限制及其任何等同物的支配。
在示例性实施例中，本公开提供使用电离辐射源在基本上不存在热引发剂，任选地在可保留在(共)聚合物产物中的非反应性稀释剂存在的情况下对烯键式不饱和材料进行自由基(共)聚合的方法。该方法包括：(a)将包含可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提供于间歇式反应器中，(b)使非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分的(共)聚合的时间，和(c)在基本上绝热的条件下使可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料(共)聚合，同时继续将混合物暴露于电离辐射源并持续足以产生至少部分(共)聚合的(共)聚合物的时间。
在其它示例性实施例中，本公开提供使用电离辐射源在基本上不存在热引发剂，任选地在可保留在(共)聚合物产物中的纳米颗粒填料存在的情况下对乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物或它们的组合进行自由基(共)聚合的方法。
在任一项上述方法中的某些示例性实施例中，混合物可为非异质的或均匀的。在任一项上述方法中的某些示例性实施例中，混合物基本上不含热诱导或紫外线诱导的自由基(共)聚合引发剂。在任一项上述方法中的另外的示例性实施例中，电离辐射源选自伽马射线源、x射线源、射线能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。
可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料
适用于实施本公开的示例性方法的烯键式不饱和材料通常选自乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子单体、以及它们的组合。
乙烯基官能单体
根据本公开的方法，可使用多种可自由基(共)聚合单体。因此，在一些示例性实施例中，可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料包括乙烯基官能单体，更优选地由如下物质组成：乙烯基官能(甲基)丙烯酸酯单体。
本领域内的技术人员均熟知上述组分的特性和相对量。(甲基)丙烯酸酯单体中尤其优选的是(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为非叔烷基醇的单官能不饱和丙烯酸酯，其中烷基包含1至约30个碳原子，更优选1至18个碳原子。这类单体包括(例如)：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2-甲基丁酯、以及它们的混合物。
在一些当前优选的实施例中，非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它们的混合物。
在某些示例性实施例中，可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体由选自以下物质的难以(共)聚合的单体组成：N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、以及它们的组合。
在制备PSA中可任选且优选的是，可将极性可(共)聚合单体与(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合以改善最终粘合剂组合物对金属的粘合性，并且还改善最终粘合剂组合物中的内聚力。可使用强极性和中等极性的可(共)聚合单体。
强极性的可(共)聚合单体包括但不限于选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷酯、丙烯酸氰基烷基酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、以及它们的混合物中的那些。优选地是，强极性可(共)聚合单体在单体混合物中占少量，例如，占单体的最多至约25重量％，更优选地最多至约15重量％。当存在强极性可(共)聚合单体时，丙烯酸烷酯单体在含丙烯酸酯的混合物中一般占单体的多量，例如，占单体的至少约75重量％。
中等极性的可(共)聚合单体包括但不限于选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、以及它们的混合物中的那些。优选地是，中等极性的可(共)聚合单体在单体混合物中占少量，例如占单体混合物的最多约40重量％，更优选地约5重量％至约40重量％。当存在中等极性的可(共)聚合单体时，丙烯酸烷酯单体通常在单体混合物中占至少约60重量％。
乙烯基官能低聚物和大分子单体
大分子单体为可在本公开的某些实施例中使用的另一种烯键式不饱和材料。美国专利No.4,732,808中描述了可自由基(共)聚合的大分子单体的用途，该大分子单体具有通式X—(Y)n—Z，其中：
X为与所述反应混合物中的其它单体可(共)聚合的乙烯基基团；
Y为二价连接基团；其中n可为零或一；和
Z为单价(共)聚合物部分，其玻璃化转变温度Tg大于约20℃，并且重均分子量在约2,000至约30,000的范围内，并且在热引发的(共)聚合条件下基本上是无反应性的。
这些大分子单体一般与其它可(共)聚合的单体混合使用。美国专利No.4,732,808所描述的优选大分子单体可进一步限定为含有有以下通式所示的X基团：
其中R为氢原子或-COOH基团，并且R’为氢原子或甲基。碳原子间的双键提供了能够与反应混合物中的其它单体可(共)聚合的可(共)聚合部分。
优选的大分子单体包含以下通式所示的Z基团：
其中R2为氢原子或低级烷基基团(通常为C1至C4)，R3为低级烷基基团(通常为C1至C4)，n为20至500的整数，并且R4为单价基团，其选自：
和—CO2R6，其中R5为氢原子或低级烷基基团(通常为C1至C4)，并且R6为低级烷基基团(通常为C1至C4)。
优选地，大分子单体具有选自以下的通式：
其中R7为氢原子或低级烷基基团(通常为C1至C4)。
优选的大分子单体是具有单个官能团(乙烯基)的官能团封端的(共)聚合物，并且有时被认定为“半远螯”(共)聚合物。(第27卷，“Functionally Terminal Polymers viaAnionic Methods(经由阴离子方法的官能团封端聚合物)”D.N.Schultz等人，第427-440页，Anionic Polymerization(阴离子聚合),American Chemical Society(美国化学学会)[1981])。此类大分子单体是已知的，并且可通过美国专利No.3,786,116和No.3,842,059中由Milkovich等人所公开的方法来制备。如上述专利文献所公开，通过可(共)聚合单体的阴离子(共)聚合形成活性(共)聚合物来制备乙烯基封端的大分子单体。此类单体包括那些具有烯属基团的单体(例如包含乙烯基的化合物)。通过在不参与或不妨碍(共)聚合过程的惰性有机溶剂的存在下，使单体与碱金属烃或醇盐接触，可方便地制备活性(共)聚合物。易于进行阴离子(共)聚合的单体是广为人知的。示例性的物质包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其异构体，或非芳族乙烯基化合物，例如甲基丙烯酸甲酯。其它易于进行阴离子(共)聚合的单体也是可用的。
使用可(共)聚合大分子单体的目的包括但不限于能够使PSA热熔融涂布，例如通过(例如)聚合物主链上侧基Z部分的相互作用而增加冷却的挤出片材PSA的内聚强度。大分子单体的用量通常在单体总重量的约1％至约30％、优选在约1％至约7％的范围内。此类大分子单体的任选使用包括在本公开的范围内。本公开的一些示例性实施例的特定优点是能够成功地将大分子单体(共)聚合到(共)聚合物主链中。
任选的材料
可在步骤(a)、(b)和/或(c)中的任何一者或多者之前、期间或之后将多种任选的材料添加到本公开的方法中所使用的反应混合物中。一些任选的材料，例如链转移剂、交联剂、光引发剂光引发剂等，可与反应混合物中烯键式不饱和材料中的一者或多者反应，并且可优选地在步骤(a)之前、步骤(a)期间、步骤(b)期间、步骤(c)期间或它们的组合添加到反应混合物中。
任选的链转移剂
本公开的任一方法中还可包含(共)聚合领域中熟知的链转移剂例如来控制分子量或其它(共)聚合物性能。如本文中所用，术语“链转移剂”还包括“调聚剂”。适用于本公开示例性方法中的链转移剂包括但不限于选自以下物质的那些：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巯基乙醇酸异辛酯、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、异丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它们的组合。
根据具体链转移剂的反应性和所需的链转移量，通常使用基于混合物中所用烯键式不饱和可(共)聚合材料的总重量计0.01重量％至25重量％的链转移剂。更优选地，使用基于混合物中所用烯键式不饱和可(共)聚合材料的总重量计约0.025重量％至约20.0重量％的链转移剂。最优选地，使用基于混合物中所用烯键式不饱和可(共)聚合材料的总重量计约0.04重量％至约15重量％的链转移剂。
任选的交联剂
本公开的方法中还可使用交联。例如，在热熔融PSA制造领域中，PSA在被挤成薄片形式后常常需要固化步骤，以使其具有良好的粘合强度和韧性。这个被称为后固化的步骤通常包括：在使用化学交联剂的同时，使挤出的片材暴露于某些形式辐射能(如电子束或紫外光)。
因此，可在步骤(a)、(b)和/或(c)中的任何一者或多者之前、期间或之后将一种或多种交联剂添加到本公开的方法中所使用的反应混合物中。合适的交联剂的示例包括但不限于选自以下物质的那些：夺氢型光交联剂，如基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些。这些交联剂可以是可(共)聚合的或非可(共)聚合的。
合适的非可(共)聚合的夺氢交联剂的示例包括二苯甲酮、蒽醌和可辐射活化的交联剂(例如美国专利No.5,407,971中描述的那些)。此类试剂具有以下通式：
其中W表示-O-、-N-或-S-；X表示CH3-或苯基；Y代表酮、酯或酰胺官能团；Z表示多官能有机链段，其不含比使用交联剂形成的(共)聚合物中的氢原子更能被光化夺取的氢原子；m表示0至6的整数；“a”表示0或1；并且n表示2或更大的整数。根据所需交联的量以及所用具体交联剂的效率，非可(共)聚合的交联剂的含量通常为基于烯键式不饱和材料(如单体)的总重量计的约0％至约10％，并且优选在约0.05％至约2％的范围内。
合适的可(共)聚合的夺氢交联化合物的示例包括不含芳族邻位羟基的单烯键式不饱和芳族酮单体。
适宜的可自由基(共)聚合的交联剂的示例包括但不限于选自以下物质的那些：4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和对-N-(甲基丙烯酸氧乙基)-氨基甲酰基乙氧基-二苯甲酮。可(共)聚合化学交联剂的含量通常为基于单体的总重量计约0％至约2％，优选约0.025％至约0.5％。其它可用的可(共)聚合交联剂在美国专利No.4,737,559中有所描述。
任选的光引发剂
在本公开的任一所述方法中，混合物还可包含光引发剂，该光引发剂在步骤(a)、(b)和/或(c)中的任何一者或多者之前、期间或之后添加到反应混合物中。优选地，光引发剂也为紫外线辐射交联剂。可在步骤(a)、(b)、(c)中的任何一者或多者之前、期间或之后将任选的光引发剂添加到本公开的方法中所使用的反应混合物中。
尽管任选的光引发剂可在步骤(c)之前或期间添加，但本公开中所用的光引发剂通常并非旨在使用电离辐射源所引发的(共)聚合过程(如步骤(a)-(c)中所进行)期间与烯键式不饱和材料反应。在本公开的一些示例性方法中，例如，在将本公开的电离辐射引发的(共)聚合过程中所产生的(共)聚合物涂布到基材上期间或之后，将一种或多种光引发剂添加到反应混合物中以用于引发后续的光聚合或光固化过程。此类后续的光固化过程特别良好地适于固化热熔性压敏粘合剂层。在此类实施例中，当前优选的是在步骤(c)结束后将任选的光引发剂添加到(共)聚合物中。
可用的光引发剂类型包括取代的苯乙酮(如苄基二甲基酮醇和1-羟基环己基苯基酮)、取代的α-酮醇(如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、苯偶姻醚(如苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚)、取代的苯偶姻醚(如茴香偶姻甲基醚)、芳族磺酰氯和可能的光活性肟。
特别可用的光引发剂可以下列商品名称商购获得：DAROCURE TPO[CAS名：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦]、DAROCURE1173[CAS名：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；CAS号：7473-98-5]、IRGACURE 184[CAS名：1-羟基-环己基-苯基-酮；CAS号：947-19-3]、IRGACURE 651[CAS名：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；CAS号：24650-42-8]和IRGACURE819[CAS名：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦]，所有这些均由新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.(Florham Park,NJ))的子公司汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)制造；和ESACURE KK[CAS名：(1-甲基乙烯基)苯的均聚物、Ar-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)衍生物；CAS号：163702-01-0]，由得克萨斯州亨格福德的蓝波提美国有限公司(Lamberti USA,Inc.(Hungerford,TX))制造。
光引发剂可以反应混合物中每100份总的烯键式不饱和材料的约0.001至约5.0重量份的量使用；优选地以反应混合物中每100份总的烯键式不饱和材料的约0.01至约5.0重量份的量使用；更优选地以反应混合物中每100份总的烯键式不饱和材料的0.1至0.5重量份的量使用。
任选的非活性稀释剂和/或填料
本公开的任一项方法可有利地用非活性稀释剂或填料以通过吸收一部分反应热来降低反应期间的绝热温度上升。非活性稀释剂还可降低熔融(共)聚合物产物的粘度和/或有利地影响(共)聚合物产物的最终特性。有利的是，非活性稀释剂或填料可以其可用的形式存在于最终的(共)聚合物产物中。
合适的非活性稀释剂通常是非挥发性的(即在(共)聚合和处理条件下一直存在并保持稳定)并且在混合物中是可相容(可混溶)的。“非挥发性”稀释剂通常在(共)聚合和加工期间产生小于3％的VOC(挥发性有机物含量)。术语“可相容”是指当以指定的量共混时，稀释剂不与基础(共)聚合物发生整体相分离，并且其一旦与基础(共)聚合物混合后，老化时也不与基础(共)聚合物发生显著相分离。非活性稀释剂包括例如可升高或降低(共)聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)的材料，包括增粘剂如合成烃树脂和增塑剂如邻苯二甲酸酯。
非活性稀释剂还可用作用于不相容的共聚单体混合物的非挥发性“溶剂”。上述不相容的共聚单体混合物通常需要挥发性反应介质(如有机溶剂)以促进有效(共)聚合。与挥发性反应介质不同，非活性稀释剂不需要从(共)聚合物产物中移除。
优选的非活性稀释剂包括非挥发性有机溶剂、增塑剂(增韧剂)和增粘剂。非活性稀释剂的适宜量为本领域内的技术人员所熟知，并且将取决于众多因素，其包括例如所用的单体、非活性稀释剂的类型以及(共)聚合物产物的最终用途。然而，通常，非活性稀释剂的用量基于反应混合物或最终(共)聚合物的总重量计为至少约1重量％、2重量％、5重量％、7.5重量％或甚至约10重量％；并且不超过约50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％或甚至小于10重量％。
任选的有机溶剂
在本公开的许多示例性方法中，自由基(共)聚合可在不添加有机溶剂的情况下进行，即实际的本体(共)聚合，其中所形成的(共)聚合物以及反应混合物中的烯键式不饱和起始物都彼此可混溶或甚至可溶解。然而，烯键式不饱和起始物，特别是极性单体和/或低聚物和/或大分子单体可能在一些情况下需要溶剂以进行(共)聚合。例如，丙烯酰胺为极性单体，其可有利地溶解于少量极性有机溶剂中以使其与丙烯酸异辛酯可混溶。有机溶剂还可用于在(共)聚合结束时降低(共)聚合物的粘度以有利于排出或后续处理。
因此，本公开的任一项方法可包括使用在所进行的自由基(共)聚合中与烯键式不饱和材料不反应的有机溶剂。可用的溶剂是在反应混合物中可混溶的那些，包括但不限于有机溶剂，如甲苯、己烷、戊烷和乙酸乙酯。当前优选的有机溶剂通常为非挥发性的，即，它们的正常沸点高于约100℃，更优选地高于约125℃、150℃、175℃、200℃或甚至225℃。
当前优选的方法优选地采用基于反应混合物的总重量计不超过约20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、1重量％的有机溶剂，优选地为非挥发性有机溶剂。
然而通常，任何添加的有机溶剂和更具体地任何挥发性有机溶剂，优选地例如通过蒸发、真空汽提等基本上从最终产物移除。当前优选的有机溶剂和更具体地挥发性有机溶剂，基于最终(共)聚合物材料的总重量计占最终(共)聚合物材料的不超过约20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、1重量％。
任选的增塑剂
增塑剂可任选地用于本公开的任一项方法中。可用的增塑剂包括(例如)：重均分子量为150至约5,000、或150至1,500的聚氧化烯烃，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇；烷基或芳基官能化的聚氧化烯烃，例如可以商品名称“PYCAL 94”从(新泽西州爱迪生的禾大有限公司)(CRODA,Inc.(Edison,NJ))商购获得的那些；聚环氧乙烷的苯基醚)；聚氧化乙烯的单甲基醚；单体己二酸酯，如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯和己二酸二丁氧基丙氧基丙酯；(共)聚合物己二酸酯，如聚酯己二酸酯；柠檬酸酯，如柠檬酸乙酰基三正丁酯；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯；1,2,4-苯三酸酯；癸二酸酯，如癸二酸二丁酯；肉豆蔻酸酯，如肉豆蔻酸异丙酯；聚酯，例如可以商品名称“PARAPLEX”从伊利诺伊州芝加哥的霍尔公司(C.P.Hall Co.(Chicago,IL))商购获得的那些；磷酸酯，例如可以商品名称“SANTICIZER”从俄亥俄州梅菲尔德高地的菲洛公司(Ferro Corp.(Mayfield Heights,OH))商购获得的那些，例如2-乙基己基二苯基磷酸酯和叔丁基苯基二苯基磷酸酯)；戊二酸酯，例如可以商品名称“PLASTHALL7050”从霍尔公司商购获得的(二烷基二醚戊二酸酯)；其它(共)聚合物增塑剂，例如聚氨酯、聚脲、聚乙烯醚、聚醚、聚丙烯酸酯；以及它们的混合物。
当前优选的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯和烷基或芳基官能化的聚氧化烯烃。
通常，增塑剂将以基于反应混合物或最终(共)聚合物材料的总重量计约1％至约50重量％(优选地约1％至约25重量％，更优选地约1％至约15重量％)的水平添加。
任选的增粘剂
增粘剂可任选地用于本公开的任一项方法中。可用的增粘剂包括(例如)：萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香的酯、合成烃树脂以及它们的组合。优选的增粘剂包括(例如)：氢化松香的酯和合成烃树脂。通常，增粘剂将以基于反应混合物或最终(共)聚合物材料的总重量计约1％至约50重量％(优选地约1％至约25重量％，更优选地约1％至约15重量％)的水平添加。
任选的填料/纳米颗粒
在本公开的任一项方法中，非活性稀释剂可由如下物质组成：颗粒填料。在某些示例性实施例中，颗粒填料选自经表面处理的颗粒、导电颗粒、金属氧化物颗粒以及它们的组合。
可用的填料优选地为非活性的使得其不包含可与反应混合物的烯键式不饱和材料发生共反应的自由基反应性烯键式不饱和基团，或显著抑制反应混合物(共)聚合或在反应混合物(共)聚合期间显著影响链转移的官能团。填料可例如用于降低最终(共)聚合物材料的成本并改善其性能(例如内聚强度)。
可用的填料包括例如粘土、滑石粉、染料颗粒和着色剂(例如TiO2或炭黑)、玻璃珠、金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒和表面处理的二氧化硅颗粒(例如可得自新泽西州帕西帕尼的德固赛公司(Degussa Corporation(Parsippany,NJ))的Aerosil R972。填料还可包括导电颗粒(例如，参见美国专利申请公开No.2003/0051807)，如炭颗粒或包括银、铜、镍、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼、焊料等的金属颗粒，或通过用金属等导电涂层涂覆这些颗粒表面而制得的颗粒。
还可以使用其表面已用金属等导电涂层涂覆的非导电(共)聚合物颗粒，如聚乙烯、聚苯乙烯、酚树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯并胍胺树脂；或其表面已用金属等导电涂层涂覆的玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷。本发明优选的填料包括例如疏水性热解法二氧化硅粒子、导电粒子和金属氧化物粒子。
在任一项上述方法中的另外的示例性实施例中，混合物还包含群中值粒径小于1微米的无机纳米颗粒群。在一些此类示例性实施例中，无机纳米微粒为选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化锆以及它们的组合的金属氧化物微粒。无机纳米颗粒可分布，优选地在聚合步骤结束之前、期间或之后或它们的组合匀均分布在混合物中。
填料的适宜量为本领域的技术人员所熟知，并且将取决于众多因素，其包括例如所用的单体、填料的类型以及(共)聚合物产物的最终用途。通常，填料将以基于反应混合物或最终(共)聚合物材料的总重量计约1％至约50重量％(优选约2重量％至约30重量％；更优选约3重量％至约20重量％)的水平添加。
任选的(共)聚合物
任选地，在第一基本上绝热的反应循环之前可将(共)聚合物溶解于反应混合物中。或者和/或另外，任选的(共)聚合物可包含于后续的基本上绝热的反应循环中。此类(共)聚合物可在反应结束后引入以改变最终(共)聚合物产物的分子量分布、分子量或特性，并且该聚合物在本发明方法的(共)聚合期间通常是非活性的。(共)聚合物浆料制备(甲基)丙烯酸(共)聚合物的用途阐述于例如美国专利No.4,181,752中。
尽管并非必需，但(共)聚合物通常将由如下物质组成：与反应混合物中所用那些相同的烯键式不饱和材料，或以其它方式与烯键式不饱和材料相容。优选地，(共)聚合物与添加到反应混合物中的单体、低聚物、大分子单体、任选的链转移剂、任选的交联剂、任选的光引发剂等相容。
添加到反应混合物中的任选的(共)聚合物通常以基于反应混合物或最终(共)聚合物材料的总重量计至少约1％至至多约50重量％；至少约3重量％至至多约30重量％；或至少约5重量％至至多约20重量％的量添加。
电离辐射源
在本公开的示例性实施例中，使用电离辐射源来引发烯键式不饱和材料的混合物的聚合。可采用常规的穿透电离辐射源，即任何低LET(线能量传递)辐射源，其能够从单体提取质子以产生蔓延形成(共)聚合物链的自由基。已知的电离辐射类型包括例如，伽马射线和X射线。因此，电离辐射源可为伽马射线源、x射线源、射线能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。
当前优选的是将伽马辐射用作电离辐射。合适的伽马辐射源是所熟知的并且包括例如放射性同位素，例如钴-60和铯-137。一般来讲，合适的伽马射线源射线能量为400keV或更大的伽马射线。通常，合适的伽马射线源射线能量为500keV至5MeV的伽马射线。合适的伽马射线源的示例包括钴-60同位素(其以接近相同的比例射线能量为大约1.17MeV和1.33MeV的光子)和铯-137同位素(其射线能量为大约0.662MeV的光子)。与源的距离可为固定的，或通过改变靶或源的位置使其可变。由该源发射的伽马射线的通量一般来讲随距该源的距离的平方以及由该同位素半衰期决定的持续时间而衰减。
一旦已经确定剂量率，被吸收的剂量在一段时间内累积。在这段时间内，如果烯键式不饱和材料运动或其它吸收性对象在源和样品之间通过，剂量率可发生改变。对于任何指定的装备块和辐射样品位置，可根据ASTM E-1702名称为“Practice for Dosimetry ina Gamma Irradiation Facility for Radiation Processing”(“在用于辐射处理的γ辐照设施中的剂量测定操作”)测量传送的剂量。可以根据ASTM E-1275名称为“Practice forUse of a Radiochromic Film Dosimetry System”(“使用放射铬膜剂量测定系统的操作”)使用GEX B3薄膜剂量计确定剂量。
因此，在某些示例性实施例中，将反应混合物暴露于电离辐射并持续足以接收最多至100千戈瑞、最多至90千戈瑞、最多至80千戈瑞、最多至70千戈瑞、最多至60千戈瑞或最多至50千戈瑞的电离辐射剂量的时间。在另外的示例性实施例中，将混合物暴露于电离辐射并持续足以接收至少5千戈瑞、至少10千戈瑞、至少20千戈瑞、至少30千戈瑞、至少40千戈瑞或甚至至少50千戈瑞的电离辐射剂量的时间。
反应器
间歇式反应器可有利地用于实践本公开的方法。间歇式反应是指在容器中进行(共)聚合反应，其中在反应结束时将产物排出，而不是在反应进行的同时连续将产物排出。可在反应前一次性地将原料加入到容器中，在反应进行的同时逐步将原料加入到容器中，或在反应进行的某一时期连续将原料加入到容器中，并且在这种情况下使反应进行必要长的时间，以获得(共)聚合物特性，包括期望的(共)聚合反应量、分子量等。如果需要，可在产物排出前将添加剂混入到反应混合物中。当处理结束时，将产物从反应容器中排出。
关于包括非反应性稀释剂的反应混合物，间歇式反应器可为反应混合物流动通过其的管或导管，而本体聚合通过照射反应混合物有利地在离散式密闭容器(诸如筒或包)中进行。
对于小规模制备，间歇式反应器可有利地选择为可密闭容器，诸如可密闭小瓶、瓶、烧瓶、罐、桶等。可密闭玻璃容器是当前优选的，但是也可使用塑料或金属容器。对于中规模制备，间歇式反应器可有利地选择为可密闭的斗、筒或包。优选地，将密闭容器置于温度可控设备中，例如水浴、冷箱、冰箱等。优选地，温度可控设备用于在将反应混合物暴露于电离辐射源之前使该反应混合物预冷却。
在一些实施例中，反应混合物被密封在容器中，优选地具有约0.5英寸(1.27cm)至约30英寸(76.2cm)的直径的圆柱形容器，然后，该圆柱形容器优选地关于其对称的中心轴线旋转，其中中心轴线平行于辐射源，以通过使内容物的衰减最小化而获得更均匀的辐射。例如，约20％的伽马射线衰减在10英寸(25.4cm)直径的圆柱形容器的轴线处发生，并且此类非均匀度通常为可接受的。
另选地，暴露的类似均匀度可在24英寸(约70cm)直径的圆柱形筒以更大尺寸实现，该圆柱形筒包括约16英寸(约40.6cm)直径的中央圆柱形空隙区。此类容器将提供分子量分布的更大扩展，因为内容物的自由基浓度将随着筒旋转而明显地改变。
对于大规模制备，典型的间歇式反应器将包括由适于(共)聚合的材料(诸如玻璃或甚至不锈钢)构造的容器或槽，该材料通常用于许多类型的自由基(共)聚合。通常，容器具有这样的出入口，该出入口用于加入原料、排出产物、紧急卸压、用惰性气体给反应器施压、在反应器顶部空间抽真空等。优选地，容器被至少部分地封装于夹套中，使热传递流体(诸如，例如水)通过该夹套，以对容器中的内容物进行预冷却。任选地，容器包括搅拌机构，例如插入所述容器中、装有搅拌桨的电动轴。
聚合方法
应用本发明方法的代表性反应如下进行。将所需量的单体加入到反应器中。反应容器的温度必须低到足以使单体几乎不发生热(共)聚合反应，并且该温度还要低到足以使得在将引发剂加入反应混合物中时几乎不发生(共)聚合。而且，应小心确保反应器干燥，特别是不含任何不需要的挥发性溶剂(如反应器清洁溶剂)，因为随着温度因(共)聚合的热量而上升，这种溶剂可能会有使反应容器压力增加的危险。还向反应器中加入任选的光引发剂、任选的非活性稀释剂、任选的纳米粒子填料、任选的链转移剂、任选的交联剂、任选的(共)聚合物、任选的有机溶剂等。
在本公开的方法中，当前优选的是在工艺步骤(a)-(c)之前或期间不对反应混合物脱气。脱气(即脱氧)工序对于自由基(共)聚合领域的技术人员而言是熟知的。例如，通常可通过使诸如氮气的惰性气体起泡(即鼓泡)通过反应混合物以置换溶解的氧气来实现脱气。
然而，在一些示例性实施例中，可能有利的是用惰性气体包覆(即，覆盖)反应混合物以在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)或它们的组合中减小反应混合物液体界面上方的间歇式反应器的蒸汽空间中的氧气水平。因此，在一些示例性实施例中，反应器中的顶部空间可用诸如氮气、氦气、氩气等的惰性气体加压至抑制反应混合物在反应期间随着温度上升而沸腾的水平。惰性气体压力还可防止在(共)聚合进行时，氧气透过反应设备中可能存在的小裂缝进入到(共)聚合混合物中。
在将反应混合物暴露于电离辐射源之前，可能理想的是如上文所描述来使该反应混合物预冷却。然而，当前优选的是，反应混合物在步骤(a)-(c)期间不进行冷却，以使得(共)聚合工艺可在基本上绝热的条件下，更优选地绝热条件下进行。
在本公开的方法的某些实施例中，在步骤(b)开始时，将反应混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发(共)聚合的仅一段短的时间。在此类实施例中，可能理想的是，在所有或部分的步骤(c)期间不将反应混合物暴露于电离辐射源。在此类实施例中，在步骤(b)和/或(c)中，在电离辐射源中的暴露时间可有利地从约1min至约120min、从约5min至约60min、从约10min至约30min，或甚至从约15min至20min变化。在其它实施例中，可能有利的是在整个步骤(b)和/或步骤(c)中将反应混合物暴露于电离辐射源。在此类实施例中，在步骤(b)和/或(c)中，在电离辐射源中的暴露时间可有利地从约10分钟至约24小时、从约20min至约12小时、从约30min至约6小时，或甚至从约1小时至约3小时。
(共)聚合可在范围为千拉德/秒至约千拉德/小时的宽泛的剂量率范围内进行。然而，通常优选的是将剂量率保持在介于5至约500千拉德/小时，介于约10至约400千拉德/小时，或甚至约20至约250千拉德/小时。低于1千拉德/小时的剂量率可导致聚合物的分子量过高而不可用，这是由于低粘性和粘合剂失效。超过零点几千拉德/秒的剂量率可导致(共)聚合物的分子量过低而不可用作粘合剂，这是由于内聚失效或低蠕变阻力。然而，所制备的高于此范围的一些(共)聚合物制剂可应用于特殊产品中。在其它情况下，这些低分子量(共)聚合物可随后交联以提供足够的内聚力。
本公开的一些示例性方法允许对最终(共)聚合物中的分子量和分子量分布进行仔细控制，从而允许专业人员对所得(共)聚合物、粘合剂、压敏粘合剂或热熔性压敏粘合剂的特性进行“定制”。可对若干变量进行操纵以控制最终产品的分子量，最重要的是辐射剂量率和链转移剂的浓度。
与其中链引发速率(并因此使分子量)具有高度温度依赖性的现有技术的化学引发聚合工序不同，本公开的聚合工序相对不受温度影响，除了在链转移为重要因素的反应混合物中。因此，从反应物中移除热的能力方面的缺陷基本上不妨碍在本公开的方法中控制分子量的能力。
尽管温度对于在本公开的方法中控制分子量与在化学引发的(共)聚合中控制分子量相比不太重要，然而其在向单体链转移系数较高的粘稠组合物(例如丙烯酸-2-乙基己酯和N-乙烯基吡咯烷酮)中或对于具有较高链转移剂浓度的组合物而言是重要的因素。对于此类组合物，可改变温度以及剂量率来获得所需分子量，其中升高温度导致较低的分子量。因此，剂量率、链转移剂浓度和温度可全部使用、单独使用或组合使用来控制分子量。
在低溶剂或无溶剂本体(共)聚合(例如用于制备本公开的一些示例性热熔性压敏粘合剂的那些)中，可通过操纵组成、剂量率和初始温度来有效控制分子量，因为反应混合物中积聚的粘度使得难以移除热和控制反应温度。
可通过在(共)聚合反应期间以连续或分步的方式改变剂量率来控制分子量分布。因此可以产生多分散或多峰态分子量分布，这使得可以制备包括多种粘合和内聚产品的范围广泛的产品。例如，(共)聚合反应可在第一剂量率下进行一段时间，然后在(共)聚合的其余时间改变剂量率以产生基本上双峰态的分子量分布。
总的累积辐射剂量主要影响烯键式不饱和材料向最终(共)聚合物材料的转化度。通常，希望辐照产生95％或更高的转化率，并且优选99.5％或更高的转化率。然而，反应速率由于单体浓度贫化而随时间渐近，并且更加难以实现非常高的转化率。低溶剂或无溶剂反应混合物并非通常优选的，因为较高的粘度导致单体反应减少并且转化率降低。然而，无溶剂组合物可使用本公开的方法来聚合以实现极低水平的残余单体。这在用于其中甚至少量残余单体也可刺激皮肤的医疗应用的压敏粘合剂中特别重要。
在反应的渐近或单体贫化阶段，辐射交联将开始进行。辐射诱导的交联将会随着固体浓度的增加而更加显著。可通过添加链转移剂而仅以获得最终(共)聚合物材料的较低分子量为代价来将交联减至最少。
存在可允许或甚至期望过度辐照来实现一定交联度的情况。由于赋予较大的内聚力和蠕变阻力，可容许或甚至期望交联高至某种密度。然而，如果密度过高，交联将不利地影响产品涂层和性能；因此，过度辐照必须受到限制。相对于接近反应结束时单体消耗的交联在较高剂量率下较大。为了实现高转化度同时防止产品变质，优选小于200千拉德/小时的整理步骤剂量率。
方法可改变以制备多种(共)聚合物，(共)聚合物表现出宽范围的最终粘合特性，其中包括分子量分布、残余单体浓度、交联密度、粘性、剪切强度等。可采用后施加紫外线或电离辐照来进一步改变(共)聚合物的特性，特别是用作热熔性粘合剂时。最终粘合特性将取决于聚合和后施加处理条件两者。如果采用后施加辐照，则包含某种程度的残余单体的产品可为特别有用的。
可获得的较高分子量和预施加交联使得可以溶液或无溶剂方式制备(甲基)丙烯酸(共)聚合物粘合剂，其与许多现有产品相比需要显著较少的通过化学方法或辐射方法所进行的后施加固化。
如此前所述，本公开的一些示例性方法可在不存在或几乎不存在溶剂的情况下进行以制备适于热熔施加的(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂。由于反应体系中溶剂的量接近零，因此反应条件由于不能从反应混合物中移除聚合热而变成基本上绝热的。然而，我们已发现，本公开的聚合方法可在绝热的条件下进行，而无需对反应混合物进行脱气，不会损害分子量或产生失控反应。
因为(共)聚合基本上绝热地进行，所以在通过将反应混合物暴露于电离辐射源而引发的(共)聚合工艺之后所释放的反应热作用于增加该反应混合物的温度。反应混合物的温度升至峰值温度，然后随着提供于反应混合物中的烯键式不饱和材料转化成(共)聚合物并且(共)聚合反应接近结束而开始降低。
一旦反应温度已达到峰值，(共)聚合物在此刻的含量基于反应器中烯键式不饱和材料和(共)聚合物的总重量计通常为约30-90重量％。(共)聚合反应循环可在此刻终止。通常，反应混合物温度在开始下一个反应循环或排空反应器之前被冷却。一般地，反应混合物被冷却至约20-40℃的温度。
随着部分(共)聚合的反应混合物的冷却，其粘度将增加。任选地，如果需要，额外的烯键式不饱和材料(例如乙烯基官能单体)和/或任选的非反应性稀释剂(例如，任选的链转移剂、交联剂、光引发剂、非挥发性有机溶剂、增塑剂、增粘剂，等等)可在其已完全冷却以补偿增加的粘度之前被添加至反应混合物。通常，如果需要，可添加较小量的额外烯键式不饱和材料。优选的是以小于添加于第一反应循环中的烯键式不饱和材料的量的约30重量％的量添加额外的烯键式不饱和材料。
虽然反应混合物冷却或其已冷却至所需温度，任选地可添加更多的烯键式不饱和材料以调整先前反应循环中所用的烯键式不饱和材料的不等反应性比率。相似地，可添加之前反应循环中未包括的烯键式不饱和材料以根据需要定制(共)聚合物性质。还可以加入烯键式不饱和材料作为过程中的校正操作，以补偿在前面反应循环中产生的批料与批料间的(共)聚合反应转化量的轻微差异。
另外或另选地，一旦反应混合物已冷却至所需温度，则可将任选的光引发剂添加至该反应混合物。可任选地加入额外的链转移剂。调节链转移剂的量，可对之前反应循环中产生的产物的分子量进行过程中修正。此时，还可添加其它添加剂，包括其它非反应性稀释剂(例如，任选的链转移剂、交联剂、光引发剂、非挥发性有机溶剂、增塑剂、增粘剂等)。
任选地，可在此时通过将额外的添加剂中的一种或多种混合到熔融(共)聚合物产物中来加入这些添加剂，这些添加剂包括但不限于选自下列的那些：增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、填料、以及它们的混合物。本领域的技术人员均熟知上述组分的特性和相对量。
例如，可将以商品名称IRGANOX 1010(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基))甲烷)(由新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的子公司，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)制造)出售的抗氧化剂/稳定剂混合入(共)聚合物中以增加该(共)聚合物的温度稳定性。基于(共)聚合物产物的总重量计，抗氧化剂的用量通常在约0.01％至约1.0％的范围内。
在最终反应循环结束时的温度下，反应混合物的粘度优选小于约200,000至约500,000厘泊(排出温度下的Brookfield粘度)，以使熔融(共)聚合物能够从反应器中排出，并且可任选地使添加剂能够混合到反应混合物中。通常，可使用反应器顶部空间内的惰性气体(诸如氮气)的压力来促进产物自反应器内排出。
如果需要，可通过重复步骤(a)-(c)执行额外的反应循环以将转化率继续增加至所需水平。
在反应混合物排出后，可使用诸如提取器-挤出机之类的装置去除未反应的单体和/或可任选地加入到反应混合物中的任何有机溶剂，或通过混入包括增塑剂、增粘剂、抗氧化剂和/或稳定剂和/或其它非反应性稀释剂的添加剂来进一步处理该(共)聚合物，并且将该(共)聚合物挤出成预期使用的物理形式(即，对PSA而言为薄片形状)。
在一些示例性实施例中，混合物在聚合步骤(c)结束时的可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的浓度小于该混合物在聚合步骤(c)开始时总重量的1重量％。在某些示例性实施例中，混合物在聚合步骤(c)结束时的凝胶含量小于基于该混合物在聚合步骤(c)开始时的总重量计10重量％。
在某些当前优选的实施例中，聚合步骤(c)结束时形成的(共)聚合物为压敏粘合剂，该压敏粘合剂表现出根据VDA-278(通过将粘合剂样品加热至90℃的温度保持30分钟，然后使用气相色谱/质谱法测量所释放的挥发性有机物的量)测定的FOG值不超过1,000μg/g，以及任选地根据VDA-278测定的VOC值不超过2,000μg/g。
在压敏粘合剂的一些示例性实施例中，至少部分(共)聚合的(共)聚合物的光学活性基本上与包含可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的混合物的光学活性相同。
压敏粘合剂制品
在某些示例性实施例中，将压敏粘合剂施加在基材的主表面上，作为基材主表面上至少一个压敏粘合剂层。优选地，压敏粘合剂层的厚度为至少5μm、10μm、25μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、750μm或甚至1mm；并且不超过5mm、2mm、1mm、750μm、500μm、400μm、300μm、250μm或甚至100μm。
在一个优选的实施例中，粘合剂为25℃下的压敏粘合剂。在另一个优选的实施例中，粘合剂和包装材料的热熔融涂布混合物为25℃下的压敏粘合剂，其储能模量用扭转剪切在25℃下以1弧度/秒测量时介于约104和约107达因/平方厘米之间。本发明的(共)聚合的粘合剂的储能模量(G')用扭转剪切在25℃下以1秒(或1弧度/秒的频率)测量时优选地介于约104和108达因/平方厘米之间，更优选地介于约104和107达因/平方厘米之间。
(共)聚合的粘合剂可用于制备可涂覆型热塑性或可热固性热熔性粘合剂，通过将粘合剂及其包装材料引入其中熔融该粘合剂及其包装材料的容器中来制备。热熔性粘合剂可用于形成压敏粘合剂片材，通过将熔融的粘合剂及其包装材料涂布到片状材料或另一合适基材上来形成。片状材料优选地选自条带背衬或隔离衬片。
优选的是，聚合的粘合剂通过下述方法进行热熔融涂布：将封装的粘合剂放于一定温度下的热熔融涂布机中，该温度足以熔融封装的粘合剂，并充分混合以形成涂布到基底上的可涂布的混合物。该步骤可在加热式挤出机、收集槽式熔化器、按需即时熔融式设备或手持式热熔粘合剂枪中方便地完成。如果添加交联剂或光引发剂，则可随后在后续涂布或处理期间将涂布的粘合剂暴露在足够的紫外线辐射或电离辐射下以实现交联。优选地，在涂布后引发交联。
这些步骤(即，将预粘合剂组合物用包装材料包裹、聚合、热熔融涂布以形成条带，并且可任选地进行交联)可在线进行，或者这些步骤可分别在单独的时间和地点进行。例如包装的预粘合剂组合物可在一个时间进行聚合，并且在另一个时间进行挤出和交联。
在一个示例性实施例中，形成其中基材为条带背衬的条带。典型的条带背衬包括纤维素材料如纸、卷绉纸和布(包括织造布和非织造布)；膜，例如双轴取向的聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、双轴和单轴取向的聚丙烯、尼龙；泡沫材料，例如聚乙烯泡沫和丙烯酸泡沫；以及金属箔，例如铝箔。通常用防粘涂层(有机硅)对背衬的背面进行处理，并且可在热熔涂布之前进行处理以增强粘合剂对背衬的粘附力。可用于增强粘合剂对背衬的粘附力的处理包括化学涂底漆和电晕处理。
在另一个示例性实施例中，形成其中基材为隔离衬片的转移条带。隔离衬片的一个面或两个面上可涂布防粘涂层，并且最终用户使用时可从基材移除转移条带。
在另一个实施例中，基材是待用热熔性粘合剂粘合至另一个部件上的部件的表面。在本发明的另一个实施例中，粘合剂或由该粘合剂制成的条带用于减振或作为密封剂。另外，粘合剂可涂布在背衬的一个面或两个面上以形成双面涂布的条带。
在不脱离本公开实质和范围的前提下，可对本公开的示例性实施例进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施例不受限于以下所述的示例性实施例，但受权利要求书中提出的限制及其任何等同物的支配。相反，应当清楚地理解，可采取多种其它实施例、修改形式及其等同物，本领域的技术人员在阅读本文的说明之后，在不脱离本公开的实质和/或所附权利要求书的范围的前提下，这些其它实施例、修改形式及其等同物将显而易见。
实例
这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。尽管阐述本公开广义范围的数值范围和参数为近似值，但具体示例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，这些误差不可避免地由在其相应的试验测定中存在的标准偏差引起。在最低程度上，每一个数值参数并不旨在限制等同原则在权利要求书保护范围上的应用，至少应该根据所记录的有效数位的数值和通过利用惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
材料
表1示出了实例中所用材料的列表。除另有说明外，否则在实例和说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均为按重量计。除非另有说明，否则溶剂和其他试剂可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI))。
表1
测试方法
实例中所用的测试方法在下面进一步描述。
单体残余
使用NIR工序来测量单体残余。将每个单体的IR标记(波长和响应因子)校准至绝对含量，这允许对残余(以重量％计)的定量测量。
凝胶含量
通过将封闭在丝网笼中的样品在乙酸乙酯中浸没24小时来提取任何可溶解的(共)聚合物链，以此测定凝胶含量。所记录的凝胶百分比为尝试溶解后剩余总质量的一部分。
实验设备
当前描述的实例中用于辐照反应混合物的实验设备为由加拿大安大略省渥太华的诺迪安公司(Nordion Corp.(Ottawa,Ontario,Canada))制造的Nordion JS-10000Hanging Tote Irradiator。
使用由一系列含Co-60(60Co)的中空不锈钢管组成的源的1.5至3MCi源强度来实现用作电离辐射源的伽马射线的辐照。通常，在对多个样品进行剂量暴露的中途，将样品从辐照室收回，然后改变相对位置以提供更均匀的暴露。将样品传送到辐照室中暴露于γ射线，暴露的时间是达到期望的剂量所需的时间。
样品制备和剂量
通过将单体混合物暴露于伽马辐射来制备样品。用B3DoseStix辐射变色薄膜剂量计测量递送给每个样品的剂量(能量/质量)，在辐照后不久对该辐射变色薄膜剂量计进行评价。总吸收剂量在5至20kGy范围内并且剂量率为约0.0005至0.005kGy/sec。
样品通过将单体混合物计量入25g至5加仑(约19.5升)的容器中来制备，其中需注意确保该容器包含尽可能少的空气。
实例1：2-EHA/AA/IOTG
制备96.5重量％的2-EHA、3.46重量％的AA和0.04重量％的IOTG的单体混合物。计量单体混合物以完全填充1/2加仑的罐(约1.95L)，注意消除尽可能多的顶空间。将容器暴露于7.6kGy剂量的γ辐射。所得样品的单体残余为1.39重量％。
实例2：2-EHA/AA/IOTG
制备96.5重量％的2-EHA、3.38重量％的AA和0.12重量％的IOTG的单体混合物。计量单体混合物以完全填充1/2加仑的罐(约1.95L)，注意消除尽可能多的顶空间。将容器暴露于6.6kGy剂量的γ辐射。所得样品的单体残余为2.19重量％。
实例3：IOA/IOTG
制备99.88重量％的IOA和0.12重量％的IOTG的单体混合物。计量单体混合物以完全填充1品脱的罐(约487ml)，注意消除尽可能多的顶空间。将容器暴露于5.4kGy剂量的γ辐射。所得样品的单体残余为1.84重量％。
实例4：MMA
计量MMA单体以完全填充30g的玻璃小瓶，注意消除尽可能多的顶空间。将容器暴露于18.7kGy剂量的γ辐射。所得样品在从玻璃小瓶移除时为固体杵体。
实例5：IOA/AA/IOTG
制备96.5重量％的IOA、3.42重量％的AA和0.08重量％的IOTG的单体混合物。将三加仑的单体混合物计量入5加仑的斗(约19.5L)中。剩余的顶空间用20psi的UHP N2吹扫4分钟以消除氧气。然后将容器暴露于6.3kGy剂量的γ辐射。所得样品的单体残余为2.68重量％并且凝胶含量为2重量％。
实例6：2-EHA/AA/Aerosil 200/IOTG
制备91.5重量％的2-EHA、3.5重量％的AA、4.92重量％的Aerosil200和0.08重量％的IOTG的单体混合物。计量单体混合物以完全填充1/2加仑(约1.95L)的罐，注意消除尽可能多的顶空间。然后将容器暴露于7.4kGy剂量的γ辐射。所得样品的单体残余为2.94重量％并且凝胶含量为1.46重量％。
实例7：2-EHA/AA/NNDMA/IOTG
制备90重量％的2-EHA、4.96重量％的AA、5重量％的NNDMA和0.04重量％的IOTG的单体混合物。将三加仑的单体混合物计量入5加仑(约19.5L)的斗中。剩余的顶空间用20psi的UHP N2吹扫4分钟以消除氧气。然后将容器暴露于17.0kGy剂量的γ辐射。所得样品的单体残余为2.84重量％并且凝胶含量为0.72重量％。
表2提供对实例中获得的样品的配方和特性的汇总。
表2
整个说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性”，都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料、或特性被包括于本公开的某些示例性实施例中的至少一个实施例内。因此，在本说明书中全篇中的各处出现的短语，例如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在某个实施例中”，并非一定是指本公开的某些示例性实施例中的相同实施例。可以用任何合适的方式将特定特征、结构、材料或特性结合在一个或多个实施例中。
虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以轻易设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，不应将本公开不当限制为上文所述的示例性实施例。此外，本文引用的所有出版物、公布的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，正如具体而单独地指出各个单独的出版物或专利都以引用方式并入的程度相同。各个示例性实施例均已进行了描述。这些和其他实施例均在以下权利要求书的范围内。

Claims (30)

1.一种方法，其包括：
(a)将包括可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提供于间歇式反应器中；
(b)使所述非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料的至少一部分的均聚或共聚的时间；以及
(c)使所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料在基本上绝热的条件下均聚或共聚，同时继续将所述混合物暴露于所述电离辐射源并持续足以产生至少部分均聚或共聚的均聚物或共聚物的时间；
其中所述混合物为非异质的并且基本上不含热诱导或紫外线诱导的自由基均聚或共聚引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电离辐射源选自伽马射线源、x射线源、射线能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物用惰性气体包覆以在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)或它们的组合中降低所述间歇式反应器的蒸汽空间中的氧气水平。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物还包含链转移剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述链转移剂选自四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巯基乙醇酸异辛酯、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、异丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它们的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述链转移剂在所述混合物中的浓度基于所述混合物的总重量计为0.01重量％至20重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述链转移剂在所述混合物中的浓度基于所述混合物的总重量计不超过约0.2重量％，其中约意指该数值的+/-5％，但明确地包括准确的数值。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述混合物暴露于电离辐射并持续足以接收最多100千戈瑞的电离辐射剂量的时间。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料由如下物质组成：乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物或它们的组合。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料由如下物质组成：乙烯基官能大分子单体、乙烯基官能低聚物或它们的组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述乙烯基官能单体由如下物质组成：非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，其中所述非叔烷基醇包含含有1至30个碳原子的烷基基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它们的混合物。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和单体由选自以下物质的难以均聚或共聚的单体组成：N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、以及它们的组合。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物还包含选自以下物质的非活性稀释剂：增塑剂、增粘剂、颗粒填料、非挥发性有机溶剂、以及它们的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述非活性稀释剂选自增塑剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯、以及烷基或芳基官能化的聚氧化烯烃。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述非活性稀释剂选自增粘剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述增粘剂选自氢化松香的酯和合成烃树脂。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述非活性稀释剂选自颗粒填料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述颗粒填料选自经表面处理的颗粒、导电颗粒、金属氧化物颗粒、以及它们的组合。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述颗粒填料包含中值粒径小于1微米的纳米颗粒群。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述颗粒填料以基于所述混合物的总重量计约1重量％至约50重量％的水平添加，其中约意指该数值的+/-5％，但明确地包括准确的数值。
23.根据权利要求14所述的方法，其中所述非活性稀释剂以基于所述混合物的总重量计约1重量％至约25重量％的水平添加，其中约意指该数值的+/-5％，但明确地包括准确的数值。
24.根据权利要求14所述的方法，其中所述非活性稀释剂为可混溶于所述混合物中的非挥发性有机溶剂，所述非活性稀释剂的量基于所述混合物的总重量计小于20重量％。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)结束时，所述混合物的所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和单体的浓度小于所述混合物总重量的3重量％。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)结束时，所述混合物的所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料的浓度小于所述混合物总重量的1重量％。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)结束时，所述混合物的凝胶含量基于所述混合物的总重量计小于10重量％。
28.一种根据权利要求1-27中任一项的方法制备的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂表现出根据VDA-278测定不超过1,000μg/g的FOG值，以及任选地根据VDA-278测定不超过2,000μg/g的VOC值。
29.根据权利要求28所述的压敏粘合剂，其中所述至少部分均聚或共聚的均聚物或共聚物表现出基本上与所述包含所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料的混合物的光学活性相同的光学活性。
30.一种并入了根据权利要求28或29所述的压敏粘合剂的压敏粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂制品在基材的主表面上包含至少一个所述压敏粘合剂层，任选地其中所述压敏粘合剂层具有至少1mm的厚度。
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