JP3940951B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、硬化フィルム、コーティング剤および封止剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は透湿性が低いため、湿気に弱い材料を保護することができ、特に、コーティング剤、有機ＥＬ材料等の封止材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、軽量で優れた加工性を持ち、様々な分野で使用されている。しかし、プラスチックは透湿性が高いものが多く、例えば、電子機材等の保護等に用いる場合には、電子機材に水分が接触することにより、故障が生じやすくなるため、透湿性を抑えるために様々工夫がされている。例えば、透湿性の低いＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物を真空蒸着やスパッタリングによりプラスチック表面にコーティングする方法（特許文献１参照）等が挙げられる。また、プラスチックに対して水添石油樹脂を添加することで、透湿性が低くなることは、古くから知られている。
【０００３】
また、紫外線などで硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化膜についても、同様の傾向があり、低透湿材料でコーティングする必要があった。そこで、このようなコーティングの必要がなく、単独で低透湿性を有する樹脂が検討されている。例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートと環構造を有する（メタ）アクリレートを有する樹脂組成物（特許文献２参照）や、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、エチレン性不飽和基を持つモノマーおよび無機充填剤を有する樹脂組成物（特許文献３参照）等が知られている。なお、本出願人は、水酸基を含有する水素化石油樹脂の存在下、アクリル系単量体を重合させたアクリル系重合体組成物を提案している（特許文献４参照）が、当該組成物は粘接着剤等に用いられるものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１７１４１３号公報
【特許文献２】
特開平６−８０９０２号公報
【特許文献３】
特開平７−１３１７３号公報
【特許文献４】
特開２００１−２８８２０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように多くの方法が提案されているが、透湿性の低いＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物を真空蒸着やスパッタリングなどの方法によりプラスチック表面にコーティングする方法は、連続製造には適していないうえ、経済的ではなかった。３官能以上の多官能（メタ）アクリレートと環構造を有する（メタ）アクリレートとを有する樹脂組成物では、環構造を含有することから比較的透湿度が低いものの、多官能アクリレートを使用しているために硬化収縮によるカールの問題があった。また、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、エチレン性不飽和基を持つモノマーおよび無機充填剤を有する樹脂組成物を用いた場合には、ウレタンアクリレートを含むことにより硬化収縮を抑制してカール発生を少なくできたものの、ウレタンアクリレートは熱膨張が起こりやすく耐熱性が弱い傾向にあった。また、水添石油樹脂を添加する方法については、水添石油樹脂と相溶する樹脂が限定され、活性エネルギー線硬化性樹脂で相溶するものは、非常に少ないといった問題があった。
【０００６】
本発明は、カールが少なく、環構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂よりもさらに低透湿性である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の石油樹脂と重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物とを用いることにより前記課題をことごとく解決し、しかも、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物として脂環構造を有する化合物を用いた場合には、特に優れた透湿性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基含有水素化石油樹脂（ａ）および重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｂ）を含有し、かつ重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｂ）の５０重量％以上が脂環構造を有する化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；当該樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物；当該樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して得られる硬化フィルム；当該樹脂組成物を含有するコーティング剤および当該樹脂組成物を含有する封止剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分である水酸基含有水素化石油樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分という）について説明する。（ａ）成分は、水酸基含有石油樹脂を公知の方法で水素化して得られる。
【００１０】
本発明の（ａ）成分を得るために用いられる水酸基含有石油樹脂とは、例えば、石油留分中に含まれる重合性ジエンモノマーと不飽和アルコールとを共重合させて得られるものが挙げられる。
【００１１】
水酸基含有石油樹脂の製造に用いられる石油留分中に含まれる重合性ジエンモノマーとしては、例えば、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンおよびこれらの２量体、３量体さらにこれらの共２量体等のジエン系成分等が挙げられる。
【００１２】
水酸基含有石油樹脂の製造に用いられる不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、１，４−ブテンジオール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたは３−メチル−２プロペン−１−オール、２−メチル−２プロペン−１−オール等のアルキル置換アリルアルコールなどが挙げられる。
【００１３】
水酸基含有石油樹脂の共重合方法としては、特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、重合性ジエンモノマーと不飽和アルコールの共存下にフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合する方法、重合性ジエンモノマーと不飽和アルコールの共存下にラジカル重合開始剤の存在下に重合する方法、重合性ジエンモノマーと不飽和アルコールの共存下にオートクレーブ中で熱重合する方法等が挙げられる。このようにして得られる水酸基含有石油樹脂の具体例としては、例えばアリルアルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂等が透湿性を特に向上させることができるため好ましい。なお、当該樹脂の市販される製品例としてはクイントン１７００（日本ゼオン（株）製）、ネオレジンＮＢ−９０（新日本石油化学（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
（ａ）成分は、原料樹脂である水酸基含有石油樹脂を公知の方法で水素化して得られる。例えば、公知の水素化触媒を用いて、水素化圧力を通常０．２〜３０ＭＰａ程度の範囲、反応温度を通常８０〜３５０℃程度の範囲として水素化する。該水素化反応は通常水酸基含有石油樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行うことができる。なお、反応形式については、回分式、流通式（固定床式、流動床式等）等を問わない。なお、当該水酸基含有水素化石油樹脂のオレフィン部分の水素化反応率は特に限定されないが、完全に水素化することが色調、臭気、安定性向上の観点から望ましい。
【００１５】
（ａ）成分の軟化点は、使用目的により適宜選択すればよいが、通常、６０〜２００℃程度である。なお、軟化点が低いと耐熱性が低下するため、軟化点は７０℃以上とするのが好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。（ａ）成分の重量平均分子量は、通常、２００〜３，０００程度であり、好ましくは２００〜２，０００である。重量平均分子量が、３，０００を超える場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性が著しく低下する場合があり、２００より小さい場合には、硬化させた後に、ブリードアウトしてくる場合がある。
【００１６】
（ａ）成分の水酸基価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性が著しく低下する場合があり、また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくすることは、化合物の構造や製造条件の点から難しい。（ａ）成分の色調は、特に限定されないが、一般的に５ガードナー以下、より好ましくは１ガードナー以下である。
【００１７】
なお、（ａ）成分に酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することにより、その硬化物の安定性や色調をより向上させることができる。
【００１８】
重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては、活性エネルギー線で重合するものであれば特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートおよびこれらのオリゴマー類、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートならびにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートなどが挙げられる。ただし、本発明は、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する化合物を、５０重量％以上とすることで透湿性を著しく向上させるものである。なお、特にジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートが、最も透湿性を低くすることができるため好ましい。脂環構造を有する化合物の使用量は、（ｂ）成分の５０〜９５重量％とすることが好ましい。これら（ｂ）成分は、硬化物の要求性能により適宜単独で、または数種を混合して用いることができる。例えば、柔軟性を向上させたい場合には、各種ウレタンアクリレートを使用することが好ましく、また、硬度を高めたい場合には、多官能アクリレートを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分および（ｂ）成分を含有するものである。（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合（（ａ）成分／（ｂ）成分）は、目的とする硬化物の諸物性から決定されるが、通常、重量比で、（ａ）成分／（ｂ）成分が１／９９〜５０／５０程度、好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲である。（ａ）成分が（ａ）／（ｂ）＝１／９９よりも少ないと透湿性を低くする効果が低下する傾向にあり、また、５０／５０より多くなると活性エネルギー線により硬化させたときに、硬化膜が脆くなる傾向がある。なお、当該樹脂組成物には、本発明の効果を維持できる範囲で、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、具体的には、フィラー等の無機充填材、重合禁止剤、酸化防止剤等を用いることができる。特に、フィラー等の無機充填剤を用いることにより、透湿性をより低くすることができるため好ましい。
【００２０】
本発明のコーティング剤は、当該エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであるが、本発明の効果を維持できる範囲において、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、具体的には接着力向上を目的としてカップリング剤やリン化合物、レベリング剤等を用いることができる。
【００２１】
本発明の封止剤は、当該エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであるが、本発明の効果を維持できる範囲において、難燃剤、可塑剤等を添加することができる。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線によって硬化することができる。活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線等をいい、これら活性エネルギー線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させるという目的が得られる限り特に制限を受けるものではないが、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等が挙げられる。アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えばCo60等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。なお、本発明の樹脂組成物には、硬化時間を短縮させるために重合開始剤を添加することが好ましく、そのような重合開始剤としては、公知の放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（以下、（放射線重合開始剤）という）が用いられる。
【００２３】
上記放射線重合開始剤は、紫外線照射等により活性ラジカル種を発生させる化合物であり、具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１１６、１１７３、（以上、チバ・スベシャルティ・ケミカルズ（株）製）およびＬＵＣＩＲＩＮＥ ＬＲ８７２８（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）およびＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾ（株）製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、ＫＩＰ ７５ＬＴ（日本シイベルヘグナー（株）製）等が挙げられる。これらの中では、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０が好ましい。放射線重合開始剤を用いる場合は、通常、硬化性組成物の固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度配合され、好ましくは１〜５重量部配合される。０．１重量部未満の場合には、硬化速度は遅く、１０重量部を超えると経済的でない。
【００２４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、型にいれた後、前記方法により硬化させることで、透湿性の改良された硬化物を得ることができる。また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーターなどによりガラス表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射することにより、硬化フィルムとすることができる。当該硬化フィルムは、通常のプラスチックフィルムと比較し透湿性が改善されたものであり、カール性も良好である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物またはフィルムは、通常の活性エネルギー線硬化性樹脂に比べ透湿性が低く、湿気に対して弱い物質の保護コーティングとして用いることができる。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を封止剤として用いた場合には、有用である。さらに、活性エネルギー線により硬化するため、熱硬化に比べはるかに速く硬化する。また、真空蒸着やスパッタリングを行わないので、工程が簡単で経済的である。
【００２６】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は重量基準である。
【００２７】
実施例１
攪拌機、分水器、温度計、空気吹込み管、窒素吹き込み口を備えた反応装置に水酸基含有水素化石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−１８４２」、Ｍｗ：４７０、軟化点：１２０℃、水酸基価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）５０部、２官能ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット５０５Ｒ」）２０部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で２時間撹拌し、ＫＲ−１８４２を完全に溶解させた。そして、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、さらに１時間撹拌して溶解させた。粘度は、１，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、水酸基含有水素化石油樹脂（商品名「ＫＲ−１８４２」）１０部、水添ビスフェノール−ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物９０部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で２時間撹拌し、ＫＲ−１８４２を完全に溶解させた。そして、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、さらに１時間撹拌して溶解させた。粘度は、４６０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、水酸基含有水素化石油樹脂（商品名「ＫＲ−１８４２」）３０部、イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）４０部、２官能ウレタンアクリレート（商品名「ビームセット５０５Ｒ」）３０部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下、８０℃で２時間撹拌し、ＫＲ−１８４２を完全に溶解させた。そして、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、さらに１時間撹拌して溶解させた。粘度は、８，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３０】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、水酸基含有水素化石油樹脂（商品名「ＫＲ−１８４２」）３０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃２６０」）３０部、水添ビスフェノール−ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物４０部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下、８０℃で２時間撹拌し、ＫＲ−１８４２を完全に溶解させた。そして光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、さらに１時間撹拌し、溶解させた。粘度は、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）６０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット７００」）４０部、および光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で１時間撹拌し、完全に溶解させた。
【００３２】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）４０部、２官能ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット５０５Ｒ」）４０部、重合禁止剤としてメトキノン０．１部、および光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で２時間撹拌し、完全に溶解させた。粘度は、６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３４】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、水素化石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＰ−１１５」Ｍｗ：７１０、軟化点：１１５℃）３０部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）７０部、重合禁止剤としてメトキノン０．１部、および光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で２時間撹拌したが、白濁し溶解しなかった。
【００３５】
評価例１〜４および比較評価例１〜３
上記実施例１〜４および比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に３０〜１００μｍに塗工し、これに高圧水銀灯を照射して硬化させ（１２０Ｗ／ｃｍ×１０ｃｍ（Ｈ）×１灯×１０ｍ／分×３パス）、これを硬化塗膜とした。この硬化塗膜を用いて、各種試験を行った。
【００３６】
透湿度：ＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の方法（カップ法）に従い、透湿度測定を行った。乾燥剤として無水塩化カルシウム１０ｇをカップに入れ、上記の方法で得られた硬化フィルム（膜厚：４０μｍ）をその上に置き、封ろう剤で密閉した。得られた試験カップを室温で１時間放置した後、精秤した。精秤したカップを４０℃、９０％ＲＨで２４時間放置した後の重量変化を測定した。透湿度は以下の式で算出した。
透湿度（ｇ／ｍ２）＝サンプルの増加重量（ｇ）／測定面積（ｍ２）
（測定面積はフィルムの露出面積（直径６ｃｍ））
【００３７】
加工性：膜厚１００μｍの硬化塗膜の加工性（割れ性）を評価した。硬化塗膜を、棒に巻きつけて、割れたときの棒の直径で評価した。
◎：直径５ｍｍ未満でも割れない
○：直径５ｍｍのときに割れる
△：直径７ｍｍのときに割れる
×：直径９ｍｍのときに割れる
【００３８】
カール性：１００μｍの硬化塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにし、４角の高さの平均でカールを評価した。
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較例３は、硬化前の溶液が白濁し、使用できなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は透湿性が低いため、湿気に弱い材料を保護することができ、特に、コーティング剤、有機ＥＬ材料等の封止材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、軽量で優れた加工性を持ち、様々な分野で使用されている。しかし、プラスチックは透湿性が高いものが多く、例えば、電子機材等の保護等に用いる場合には、電子機材に水分が接触することにより、故障が生じやすくなるため、透湿性を抑えるために様々工夫がされている。例えば、透湿性の低いＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物を真空蒸着やスパッタリングによりプラスチック表面にコーティングする方法（特許文献１参照）等が挙げられる。また、プラスチックに対して水添石油樹脂を添加することで、透湿性が低くなることは、古くから知られている。
【０００３】
また、紫外線などで硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化膜についても、同様の傾向があり、低透湿材料でコーティングする必要があった。そこで、このようなコーティングの必要がなく、単独で低透湿性を有する樹脂が検討されている。例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートと環構造を有する（メタ）アクリレートを有する樹脂組成物（特許文献２参照）や、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、エチレン性不飽和基を持つモノマーおよび無機充填剤を有する樹脂組成物（特許文献３参照）等が知られている。なお、本出願人は、水酸基を含有する水素化石油樹脂の存在下、アクリル系単量体を重合させたアクリル系重合体組成物を提案している（特許文献４参照）が、当該組成物は粘接着剤等に用いられるものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１７１４１３号公報
【特許文献２】
特開平６−８０９０２号公報
【特許文献３】
特開平７−１３１７３号公報
【特許文献４】
特開２００１−２８８２０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように多くの方法が提案されているが、透湿性の低いＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物を真空蒸着やスパッタリングなどの方法によりプラスチック表面にコーティングする方法は、連続製造には適していないうえ、経済的ではなかった。３官能以上の多官能（メタ）アクリレートと環構造を有する（メタ）アクリレートとを有する樹脂組成物では、環構造を含有することから比較的透湿度が低いものの、多官能アクリレートを使用しているために硬化収縮によるカールの問題があった。また、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、エチレン性不飽和基を持つモノマーおよび無機充填剤を有する樹脂組成物を用いた場合には、ウレタンアクリレートを含むことにより硬化収縮を抑制してカール発生を少なくできたものの、ウレタンアクリレートは熱膨張が起こりやすく耐熱性が弱い傾向にあった。また、水添石油樹脂を添加する方法については、水添石油樹脂と相溶する樹脂が限定され、活性エネルギー線硬化性樹脂で相溶するものは、非常に少ないといった問題があった。
【０００６】
本発明は、カールが少なく、環構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂よりもさらに低透湿性である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の石油樹脂と重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物とを用いることにより前記課題をことごとく解決し、しかも、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物として脂環構造を有する化合物を用いた場合には、特に優れた透湿性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基含有水素化石油樹脂（ａ）および重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｂ）を含有し、かつ重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｂ）の５０重量％以上が脂環構造を有する化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；当該樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物；当該樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して得られる硬化フィルム；当該樹脂組成物を含有するコーティング剤および当該樹脂組成物を含有する封止剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分である水酸基含有水素化石油樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分という）について説明する。（ａ）成分は、水酸基含有石油樹脂を公知の方法で水素化して得られる。
【００１０】
本発明の（ａ）成分を得るために用いられる水酸基含有石油樹脂とは、例えば、石油留分中に含まれる重合性ジエンモノマーと不飽和アルコールとを共重合させて得られるものが挙げられる。
【００１１】
水酸基含有石油樹脂の製造に用いられる石油留分中に含まれる重合性ジエンモノマーとしては、例えば、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンおよびこれらの２量体、３量体さらにこれらの共２量体等のジエン系成分等が挙げられる。
【００１２】
水酸基含有石油樹脂の製造に用いられる不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、１，４−ブテンジオール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたは３−メチル−２プロペン−１−オール、２−メチル−２プロペン−１−オール等のアルキル置換アリルアルコールなどが挙げられる。
【００１３】
水酸基含有石油樹脂の共重合方法としては、特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、重合性ジエンモノマーと不飽和アルコールの共存下にフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合する方法、重合性ジエンモノマーと不飽和アルコールの共存下にラジカル重合開始剤の存在下に重合する方法、重合性ジエンモノマーと不飽和アルコールの共存下にオートクレーブ中で熱重合する方法等が挙げられる。このようにして得られる水酸基含有石油樹脂の具体例としては、例えばアリルアルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂等が透湿性を特に向上させることができるため好ましい。なお、当該樹脂の市販される製品例としてはクイントン１７００（日本ゼオン（株）製）、ネオレジンＮＢ−９０（新日本石油化学（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
（ａ）成分は、原料樹脂である水酸基含有石油樹脂を公知の方法で水素化して得られる。例えば、公知の水素化触媒を用いて、水素化圧力を通常０．２〜３０ＭＰａ程度の範囲、反応温度を通常８０〜３５０℃程度の範囲として水素化する。該水素化反応は通常水酸基含有石油樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行うことができる。なお、反応形式については、回分式、流通式（固定床式、流動床式等）等を問わない。なお、当該水酸基含有水素化石油樹脂のオレフィン部分の水素化反応率は特に限定されないが、完全に水素化することが色調、臭気、安定性向上の観点から望ましい。
【００１５】
（ａ）成分の軟化点は、使用目的により適宜選択すればよいが、通常、６０〜２００℃程度である。なお、軟化点が低いと耐熱性が低下するため、軟化点は７０℃以上とするのが好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。（ａ）成分の重量平均分子量は、通常、２００〜３，０００程度であり、好ましくは２００〜２，０００である。重量平均分子量が、３，０００を超える場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性が著しく低下する場合があり、２００より小さい場合には、硬化させた後に、ブリードアウトしてくる場合がある。
【００１６】
（ａ）成分の水酸基価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性が著しく低下する場合があり、また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくすることは、化合物の構造や製造条件の点から難しい。（ａ）成分の色調は、特に限定されないが、一般的に５ガードナー以下、より好ましくは１ガードナー以下である。
【００１７】
なお、（ａ）成分に酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することにより、その硬化物の安定性や色調をより向上させることができる。
【００１８】
重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては、活性エネルギー線で重合するものであれば特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートおよびこれらのオリゴマー類、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートならびにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートなどが挙げられる。ただし、本発明は、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する化合物を、５０重量％以上とすることで透湿性を著しく向上させるものである。なお、特にジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートが、最も透湿性を低くすることができるため好ましい。脂環構造を有する化合物の使用量は、（ｂ）成分の５０〜９５重量％とすることが好ましい。これら（ｂ）成分は、硬化物の要求性能により適宜単独で、または数種を混合して用いることができる。例えば、柔軟性を向上させたい場合には、各種ウレタンアクリレートを使用することが好ましく、また、硬度を高めたい場合には、多官能アクリレートを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分および（ｂ）成分を含有するものである。（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合（（ａ）成分／（ｂ）成分）は、目的とする硬化物の諸物性から決定されるが、通常、重量比で、（ａ）成分／（ｂ）成分が１／９９〜５０／５０程度、好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲である。（ａ）成分が（ａ）／（ｂ）＝１／９９よりも少ないと透湿性を低くする効果が低下する傾向にあり、また、５０／５０より多くなると活性エネルギー線により硬化させたときに、硬化膜が脆くなる傾向がある。なお、当該樹脂組成物には、本発明の効果を維持できる範囲で、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、具体的には、フィラー等の無機充填材、重合禁止剤、酸化防止剤等を用いることができる。特に、フィラー等の無機充填剤を用いることにより、透湿性をより低くすることができるため好ましい。
【００２０】
本発明のコーティング剤は、当該エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであるが、本発明の効果を維持できる範囲において、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、具体的には接着力向上を目的としてカップリング剤やリン化合物、レベリング剤等を用いることができる。
【００２１】
本発明の封止剤は、当該エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであるが、本発明の効果を維持できる範囲において、難燃剤、可塑剤等を添加することができる。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線によって硬化することができる。活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線等をいい、これら活性エネルギー線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させるという目的が得られる限り特に制限を受けるものではないが、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等が挙げられる。アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えばCo60等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。なお、本発明の樹脂組成物には、硬化時間を短縮させるために重合開始剤を添加することが好ましく、そのような重合開始剤としては、公知の放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（以下、（放射線重合開始剤）という）が用いられる。
【００２３】
上記放射線重合開始剤は、紫外線照射等により活性ラジカル種を発生させる化合物であり、具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１１６、１１７３、（以上、チバ・スベシャルティ・ケミカルズ（株）製）およびＬＵＣＩＲＩＮＥ ＬＲ８７２８（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）およびＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾ（株）製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、ＫＩＰ ７５ＬＴ（日本シイベルヘグナー（株）製）等が挙げられる。これらの中では、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０が好ましい。放射線重合開始剤を用いる場合は、通常、硬化性組成物の固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度配合され、好ましくは１〜５重量部配合される。０．１重量部未満の場合には、硬化速度は遅く、１０重量部を超えると経済的でない。
【００２４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、型にいれた後、前記方法により硬化させることで、透湿性の改良された硬化物を得ることができる。また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーターなどによりガラス表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射することにより、硬化フィルムとすることができる。当該硬化フィルムは、通常のプラスチックフィルムと比較し透湿性が改善されたものであり、カール性も良好である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物またはフィルムは、通常の活性エネルギー線硬化性樹脂に比べ透湿性が低く、湿気に対して弱い物質の保護コーティングとして用いることができる。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を封止剤として用いた場合には、有用である。さらに、活性エネルギー線により硬化するため、熱硬化に比べはるかに速く硬化する。また、真空蒸着やスパッタリングを行わないので、工程が簡単で経済的である。
【００２６】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は重量基準である。
【００２７】
実施例１
攪拌機、分水器、温度計、空気吹込み管、窒素吹き込み口を備えた反応装置に水酸基含有水素化石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−１８４２」、Ｍｗ：４７０、軟化点：１２０℃、水酸基価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）５０部、２官能ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット５０５Ｒ」）２０部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で２時間撹拌し、ＫＲ−１８４２を完全に溶解させた。そして、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、さらに１時間撹拌して溶解させた。粘度は、１，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、水酸基含有水素化石油樹脂（商品名「ＫＲ−１８４２」）１０部、水添ビスフェノール−ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物９０部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で２時間撹拌し、ＫＲ−１８４２を完全に溶解させた。そして、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、さらに１時間撹拌して溶解させた。粘度は、４６０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、水酸基含有水素化石油樹脂（商品名「ＫＲ−１８４２」）３０部、イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）４０部、２官能ウレタンアクリレート（商品名「ビームセット５０５Ｒ」）３０部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下、８０℃で２時間撹拌し、ＫＲ−１８４２を完全に溶解させた。そして、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、さらに１時間撹拌して溶解させた。粘度は、８，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３０】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、水酸基含有水素化石油樹脂（商品名「ＫＲ−１８４２」）３０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃２６０」）３０部、水添ビスフェノール−ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物４０部、および重合禁止剤としてメトキノン０．１部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下、８０℃で２時間撹拌し、ＫＲ−１８４２を完全に溶解させた。そして光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、さらに１時間撹拌し、溶解させた。粘度は、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）６０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット７００」）４０部、および光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で１時間撹拌し、完全に溶解させた。
【００３２】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）４０部、２官能ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製、商品名「ビームセット５０５Ｒ」）４０部、重合禁止剤としてメトキノン０．１部、および光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で２時間撹拌し、完全に溶解させた。粘度は、６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３４】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、水素化石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＰ−１１５」Ｍｗ：７１０、軟化点：１１５℃）３０部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）７０部、重合禁止剤としてメトキノン０．１部、および光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」）５部を仕込み、液中に空気を吹込み、窒素気流下８０℃で２時間撹拌したが、白濁し溶解しなかった。
【００３５】
評価例１〜４および比較評価例１〜３
上記実施例１〜４および比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に３０〜１００μｍに塗工し、これに高圧水銀灯を照射して硬化させ（１２０Ｗ／ｃｍ×１０ｃｍ（Ｈ）×１灯×１０ｍ／分×３パス）、これを硬化塗膜とした。この硬化塗膜を用いて、各種試験を行った。
【００３６】
透湿度：ＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の方法（カップ法）に従い、透湿度測定を行った。乾燥剤として無水塩化カルシウム１０ｇをカップに入れ、上記の方法で得られた硬化フィルム（膜厚：４０μｍ）をその上に置き、封ろう剤で密閉した。得られた試験カップを室温で１時間放置した後、精秤した。精秤したカップを４０℃、９０％ＲＨで２４時間放置した後の重量変化を測定した。透湿度は以下の式で算出した。
透湿度（ｇ／ｍ２）＝サンプルの増加重量（ｇ）／測定面積（ｍ２）
（測定面積はフィルムの露出面積（直径６ｃｍ））
【００３７】
加工性：膜厚１００μｍの硬化塗膜の加工性（割れ性）を評価した。硬化塗膜を、棒に巻きつけて、割れたときの棒の直径で評価した。
◎：直径５ｍｍ未満でも割れない
○：直径５ｍｍのときに割れる
△：直径７ｍｍのときに割れる
×：直径９ｍｍのときに割れる
【００３８】
カール性：１００μｍの硬化塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにし、４角の高さの平均でカールを評価した。
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
【００３９】
【表１】
比較例３は、硬化前の溶液が白濁し、使用できなかった。
Claims (7)
- 水酸基含有水素化石油樹脂（ａ）および重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｂ）を含有し、かつ重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物（ｂ）の５０重量％以上が脂環構造を有する化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 水酸基含有水素化石油樹脂（ａ）が、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 脂環構造を有する化合物が、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートおよび水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して得られる硬化フィルム。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する封止剤。
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