CN108699415B - 耐油性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了耐油性粘合剂，所述耐油性粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸甲酯单体，乙烯基酯单体和选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体中的一种的官能单体的交联的共聚物。

Description

耐油性粘合剂
背景技术
事实上，压敏胶带在家庭和工作场所中随处可见。在压敏胶带的最简单构造中，其包括粘合剂和背衬，并且整体构造在使用温度下是发粘的，并且仅使用适度压力来附着到多种基材以形成粘结。以此方式，压敏胶带构成了完整的、独立成套的粘结体系。
根据压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括如下的性能：(1)强力和持久的粘性，(2)用手指轻压便可以粘着，(3)有足够的能力保持在粘附体上面，和(4)有足够的内聚强度，从而可以从粘附体上干净地去除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。PSA不仅仅因为组合物是粘性的或能够粘附到表面而包含这些组合物。
这些要求通常使用经设计以单独地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH)于2002年出版的粘附和粘合剂技术：概论(Adhesion andAdhesives Technology:An Introduction)(第2版)中所指明的那样。这些测量合在一起构成了通常用于表征PSA的特性的平衡。
在许多应用中，粘合剂可暴露于油性基材或环境中。油的存在可延迟对油性基材的粘附性，并且暴露于油可使粘合剂饱和，从而导致内聚强度和粘附性损失，尤其是在高温下。当在变压器中使用时，粘合剂还可污染变压器油，降解油的绝缘特性。此类污染可导致变压器的生命周期减少或灾难性故障。
许多描述为耐油性粘合剂是两相橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)和已知用于耐油性的橡胶，如腈或腈丁二烯(NBR)橡胶。CN102127381(YE JINBIAO)将SEBS橡胶与油和填料一起使用，以获得标贴和标签的耐水和耐油性。在US2601016(3M)中，粘合剂包含10-40％的丙烯腈，与60-90％的其它可共聚单体如丁烯。CN 103642413(昆山汉宝胶带技术公司(KUNSHAN HANBAO TAPE TECHNOLOGY))描述了专门针对具有Nomex纸材背衬的油变压器设计的胶带和由有机硅氧烷和环氧树脂制成的粘合剂。
US330769(3M)描述了一种耐油性非污染性接触粘合胶带，其包含50重量份至100重量份的选自丙烯酸烷基酯与另一丙烯酸烷基酯和与丙烯酸的共聚物，和丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物的热塑性基体聚合物，和2至约50份的用于交联的有机聚合物交联剂和约0.5至约10份的用于交联剂的热活化的交联催化剂。
发明内容
本发明的压敏粘合剂提供所需的粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，并且还符合Dahlquist标准；即，频率为1Hz时，粘合剂在施用温度(通常室温)下的模量小于3×105帕斯卡。
本公开的粘合剂尤其可用于在油性环境中保持粘附性，并且进一步表现出在高温下在油性环境中的优异的内聚强度。
所述交联的粘合剂组合物是耐油性的；也就是说它们在油性环境中保持其粘附特性。当用于包括牛皮纸或用玻璃纤维增强的聚酯背衬的胶带构造时，所得胶带在浸入热矿物油中时显示出优异的保持力，并且不会导致油的过量污染，如ASTM 3455“构造材料与石油来源电绝缘油的相容性的标准测试方法(Standard Test Method for Compatibilityof Construction Material with Electrical Insulating Oil of Petroleum Origin)”所测定。
本公开提供了耐油性粘合剂，所述粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸甲酯单体，乙烯基酯单体和选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体中的一种的官能单体的交联的共聚物。
具体实施方式
用于制备共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含2至14个碳原子，并优选地平均包含4至12个碳原子且更优选地6至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、环己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-苯基乙醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、(异)茨醇、十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)的酯。
基于用于制备共聚物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以30重量份至60重量份的量存在。优选地，基于100份的总单体计，(甲基)丙烯酸酯单体以35-50重量份，最优选4-45重量份的量存在。
基于100份总单体计，所述共聚物一般包含30重量份至70重量份，优选40重量份至60重量份的(甲基)丙烯酸甲酯。
所述粘合剂共聚物还包含下列通式的乙烯基酯单体：
CH2＝CH-O-CO-R5
其中R5选自具有1至12个碳原子，优选1-4个碳，最优选一个碳(乙酸乙烯酯)的直链或支链烷基基团。此类乙烯基酯包括但不限于选自以下的那些：乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和包含2至13个碳原子的直链或支链羧酸的其它单官能不饱和乙烯基酯的那些。优选的乙烯基酯单体包括选自月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、以及它们的混合物的那些。
基于100份总单体计，所述共聚物一般包含2重量份至15重量份，优选5重量份至10重量份的乙烯基酯单体。已发现乙烯基酯单体改善了粘合剂的界面张力性能。应当理解，在自由基聚合中，乙烯基酯的乙烯基基团的反应性通常小于其它单体的(甲基)丙烯酰基基团，因此可在进料中使用更高量的这些单体来实现共聚物中的期望含量。
所述共聚物包含(甲基)丙烯酰胺单体、酸官能单体或(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体中的一种。这些单体的用量相对于100份总单体为0.1重量份至5重量份，优选地为0.5重量份至2重量份。
在一个实施方案中，所述共聚物包含(甲基)丙烯酰胺单体，其包括(甲基)丙烯酰胺本身和单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺单体具有以下通式：
CH2＝CR1CONR3R4，
其中R1为H或C1-C4烷基，R3和R4各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基基团。优选地，R3和R4的碳原子总和为≤8。
可用的(甲基)丙烯酰胺单体的示例包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺；N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-吗啉基(甲基)丙烯酰胺。N-N-(单-或二-低级烷基(C1至C5))(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、以及它们的混合物。
包含(甲基)丙烯酰胺单体的共聚物可通过暴露于电子束而交联。电子束辐射作为交联的方法是有利的，因为它有效地交联具有高含量颜料或填料，和/或更大厚度的粘合剂膜层的粘合剂共聚物。电子束的使用不需要使用交联剂、催化剂或引发剂来实现交联。电子束的使用允许在较低的温度下交联，从而避免在熔融加工的组合物中配混热敏化学交联剂的需要，提供更均匀的固化至较厚的粘合剂层。另外，交联粘合剂不会被残留的化学交联剂所污染。
电子束的辐照条件仅需要足以在挤出的组合物上产生自由基，并且将取决于材料的类型和厚度以及所需的交联程度，但照射通常以至少10keV的加速电场以及至少10kGy的剂量进行。优选的是50-200keV的加速电场以及30-1000kGy的剂量。用于电子束固化的多种工序为人们熟知。该固化取决于用于传送电子束的具体设备，并且本领域的技术人员可为所用设备定义剂量校准模型。市售的电子束生成设备为易得的。例如，可在CB-300型电子束发生装置(购自美国马萨诸塞州威明顿的能源科技公司(Energy Sciences,Inc.,Wilmington,Mass.))上进行辐射处理。
一般来讲，将共聚物层涂覆在基材上，诸如背衬层，穿过惰性室运行并暴露于电子束。在一些实施方案中，可将在两侧面(“闭合面”)上具有衬件(例如，隔离衬件)的未固化材料的层附接到支撑膜，并以约6.1米/分钟(20英尺/分钟)的固定速度传送。在一些实施方案中，可将未固化材料的样品施加至一个衬件上，而在相对的表面上(“开放面”)不带有衬件。未固化材料可通过剥离衬件从一侧暴露于电子束辐照。单次通过电子束设备可能是足够的，但是较厚的样品可以通过胶带的横截面显示出固化梯度，使得可能期望将未固化的材料暴露于来自两侧的电子束辐射。因此，在优选的实施方案中，将粘合剂共聚物组合物层压或以其它方式涂覆在基材、背衬或衬件上，并且通过电子束交联。在其它优选的实施方案中，粘合剂共聚物组合物与基材、背衬或衬件共挤出，并且通过电子束交联。
所述粘合剂共聚物可包含酸官能单体，其中酸官能团可以是酸本身，诸如羧酸，或者一部分可以是酸的盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自下列的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合物的示例包括选自下列的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。
出于可用性的原因，酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于100重量份总单体计，酸官能单体(如果存在)所使用的量通常为0.1重量份至5重量份，优选0.5重量份至2重量份。
酸官能共聚物使用具有与侧链酸基团共反应的官能团的多官能交联剂交联。优选的是，亲核试剂-亲电试剂组合通过加成反应而反应，其中不产生副产物分子。更具体地讲，交联剂可以是与酸基团(包括羟基、氨基、环氧基或噁唑啉基基团)共反应的任何亲电官能团。
例如，用于酸官能共聚物的交联剂可包含多环氧化合物，其包括脂族和芳族多环氧化物，但缩水甘油基脂族环氧化物是优选的。
芳族多环氧化物是包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和多于一个环氧基团的化合物。优选的芳族多环氧化物包括多元酚(例如双酚A衍生物树脂、甲酚醛环氧树脂、双酚F衍生物树脂、苯酚酚醛环氧树脂)的聚缩水甘油醚、和芳族羧酸的缩水甘油酯。最优选的芳族多环氧化物是多元酚的聚缩水甘油醚。
可以在本发明的组合物中利用的脂族多环氧化合物的代表性示例包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3',4'-环氧环己基)-5,IH-螺环-3H4H-环氧环己烷-1,3-二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂肪族多元醇(诸如甘油或氢化4,4'-二羟基联苯-丙烷)的聚缩水甘油醚，以及它们的混合物。
可以在本发明的组合物中利用的芳族多环氧化合物的代表性示例包括芳族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯，以及它们的混合物；N-缩水甘油基氨基苯，例如N,N-二缩水甘油基苯胺、双(N,N-二缩水甘油基-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯、和N,N-二缩水甘油基-4-氧化缩水甘油苯胺，以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，例如2,2-二-(4-(2,3-环氧丙烷氧基)苯基丙烷；多元酚的聚缩水甘油醚如四(4-羟基苯基)乙烷、焦性儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,31-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、和三-(4-羟基苯基)甲烷；酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂存在下一元酚或多元酚与醛类的反应产物)；和美国专利3,018,262和3,298,998中所述的衍生物，以及Handbookof Epoxy Resins by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)(Lee和Neville的《环氧树脂手册》，麦格劳希尔图书有限公司，纽约，1967年)中所述的衍生物，以及它们的混合物。
聚环氧化合物的优选类别为多元醇(尤其是多元酚)的聚缩水甘油醚。缩水甘油基环氧化合物对胺的反应性一般大于脂环族环氧化合物。在一些优选的实施方案中，环氧化物一般具有介于170至约4,000之间，优选介于170和1,000之间的环氧当量(EW)。环氧当量(EW)被定义为包含一克当量的环氧官能团的环氧官能化合物的重量，以克为单位。
除了环氧树脂交联剂之外，酸官能共聚物可利用下式的双酰胺交联剂来交联
Figure BDA0001782816540000071
其中每个R14独立地选自H和CnH2n+1，其中n为1至5范围内的整数，R15为选自苯基、取代的苯基、三嗪和-CmH2m-(其中m为1至10范围内的整数)、以及它们的组合的二价基团。
或者，可用于本发明的可用多官能噁唑啉交联剂交联的酸官能共聚物为每个分子含有两个或更多个基团的那些，所述基团选自2-噁唑啉、2-噁嗪以及它们的组合。优选的1,3-噁唑基(oxazyl)杂环化合物为1,3-噁唑啉，并且尤其优选的1,3-噁唑啉为2-苯基-2-噁唑啉。双噁唑啉通常衍生自多元羧酸，并且此类多元羧酸包括但不限于芳族酸；例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-苯四羧酸和2,6-萘二羧酸。优选的多元羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯均三酸。
可用于本发明的多官能1,3-噁唑基杂环化合物可以通过使多元羧酸对应的酯与链烷醇胺反应而方便地制备。含有双噁唑啉的聚(1,3-噁唑基杂环)化合物的非限制性示例为具有通过下式表示的核的那些：
Figure BDA0001782816540000081
其中A选自以下：具有1至20个碳原子的环状或无环脂族部分或取代的环状或无环脂族部分，或具有6至20个碳原子的芳族(芳基)单核或多核或脂族取代的芳基残基；
R17独立地表示H、CH3、CH2CH3或苯基；
每个R18独立地表示H或CH3；
下标o为2或更大的整数，优选为2或3。
可用的多官能噁唑啉交联剂包括但不限于：4,4'-5,5'-四氢-2,2'-二噁唑(即，2,2'-二(2-噁唑啉))；2,2'-(链烷二基)双[4,5-二氢噁唑]，例如，2,2'-(1,4-丁烷二基)双[4,5-二氢噁唑]和2,2'-(1,2-乙烷二基)双[4,5-二氢噁唑]；2,2'-(亚芳基)双[4,5-二氢噁唑]，例如，2,2'-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]；2,2'-(1,5-萘基)双[4,5-二氢噁唑]和2,2'-(1,8-蒽基)双[4,5-二氢噁唑]；磺酰基、氧基、硫代或亚烷基双2-(亚芳基)[4,5-二氢噁唑]，例如，磺酰基双2-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]、氧基双2-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]、硫代双2-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]和亚甲基双2-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]；2,2',2"-(亚芳基三[4,5-二氢噁唑]，例如，2,2',2"-(1,3,5-亚苯基三[4,5-二氢噁唑]；2,2',2",2"'-(亚芳基四[4,5-二氢噁唑]，例如，2,2',2",2"'-(1,2,4,5-亚苯基四[4,5-二氢噁唑]以及具有末端噁唑啉基团的低聚物和聚合物材料。
在一些实施方案中，粘合剂共聚物包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括具有1至10、1至6、或1至4个碳原子的羟基取代的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟甲基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以相对于100份总单体0.1重量份至5重量份，优选地0.5重量份至2重量份的量使用。
具有羟烷基单体单元的粘合剂共聚物是使用具有与侧链羟基基团共反应的官能团的多官能交联剂交联。优选的是，亲核试剂-亲电试剂组合通过加成反应来反应，其中没有产生副产物分子。更具体地，交联剂可以是与亲核羟基基团共反应的任何亲电子的官能基团，包括噁唑啉-，环氧酸卤、异氰酸酯-，和酸酐-官能团。
例如，羟基官能共聚物可以通过多异氰酸酯交联。合适的多异氰酸酯可以包括芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的组合。合适的芳族异氰酸酯可以包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2'-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2-甲基-1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯以及该两种异构体的混合物、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4-乙基-间-亚苯基二异氰酸酯等，或它们的混合物。合适的脂族异氰酸酯可包括2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、十亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)、二甲基(dimeryl)二异氰酸酯、反式-1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，或它们的混合物。
当使用具有酸-或羟烷基官能共聚物的交联剂时，交联的组合物的特征在于具有第一聚合物链的聚合物，所述第一聚合物链具有与来自交联剂的两个或更多个共反应性官能团残基化学连接的两个或更多个侧链羟基-或酸-官能团的残基。因此，在暴露于热能期间，羟基-或酸-官能团与从交联剂悬垂的第二共反应性官能团反应，以在链之间形成交联(键合)。用于交联剂的催化剂是本领域中已知的并且可被使用。
交联之间的优选分子量(Mc)将根据具体应用而改变，其中具有较高(Mc)的材料通常较软。例如，对于压敏粘合剂，本发明交联的组合物具有大于或等于1,000且优选大于3,000的交联之间的有效分子量(Mc)。交联之间的有效分子量(Mc)可通过动态机械分析测量。
从聚合物链悬垂的侧链羟基-或酸-官能团的数量和浓度可以容易地控制交联度。一般来说，Mc越小，弹性越低且因此膜越硬。另一方面，具有较低交联度的膜会表现出更大的柔韧性。使用化学计量过量的含有官能团或共反应性官能团的组分可用于在上述特定条件下控制反应性和共反应性官能团之间的反应程度，从而控制Mc。甚至10倍的化学计量过量表示相对于整个组合物在比较重量基础上的少量。
相对于100份共聚物，交联剂通常以0.1重量份至5重量份，优选0.1重量份至3重量份的量使用。
单体混合物可通过以下技术聚合：包括但不限于溶剂聚合、浆液聚合和无溶剂本体聚合的常规技术。单体混合物可包含聚合引发剂，尤其是热引发剂或光引发剂类型，并且是以有效聚合共聚单体的量。
典型的溶液聚合方法是通过以下进行的：向反应容器中加入单体、和合适的溶剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫并保持反应器在高温下(通常在约40℃至100℃的范围内)直到反应完成，根据批量和温度通常为约1至20小时。溶剂的示例为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
合适的引发剂包括但不限于选自以下的那些：偶氮化合物，诸如VAZOTM 64(2,2'-偶氮二(异丁腈))和VAZOTM52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，二者均购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.)，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及它们的混合物。优选的油溶性热引发剂是(2,2'-偶氮二(异丁腈))。
当使用引发剂时，基于压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，引发剂可占约0.05至约1重量份，优选地约0.1至约0.5重量份。
在典型的光聚合方法中，可以在存在光聚合引发剂(即，光引发剂)的情况下用紫外(UV)线照射单体混合物。可用的光引发剂包括苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基苯乙酮(可以商品名IrgacureTM 651光引发剂获得(德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany))、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(可以商品名EsacureTM KB-1光引发剂获得(宾夕法尼亚州西彻斯特沙多玛公司(Sartomer Co.；West Chester，PA))和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些光引发剂中特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是发生Norrish I裂解以生成自由基的光活性化合物，所述自由基可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。可以在共聚物已形成后向待涂覆的混合物中添加附加的光引发剂。
可用活化UV辐射来照射可聚合组合物和光引发剂以聚合一个或多个单体组分。UV光源可为以下两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280纳米至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(根据美国国家标准与技术研究所(UnitedStates National Institute of Standards and Technology)认可的过程来测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))制造的UvimapTM UM 365 L-S辐射计来测量)，以及2)相对高强度的光源诸如中压汞灯，其提供通常大于10mW/cm2，优选地在15mW/cm2和450mW/cm2之间的强度。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在约0.1mW/cm2至约150mW/cm2，优选地约0.5mW/cm2至约100mW/cm2，并且更优选地约0.5mW/cm2至约50mW/cm2的范围内。此类光引发剂优选地以每100重量份的聚合物组合物0.1重量份至1.0重量份的量使用。
也可通过浆料聚合技术来制备可固化组合物。“浆料聚合物组合物”是指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，所述组合物在22℃下具有500cP至10,000cP的粘度。本文，单体混合物是使用热引发剂或光引发剂进行部分聚合的。然后将包含(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物和未反应的溶剂单体的所得浆料聚合物与光引发剂、任何交联剂混合并且任选地涂覆在基材上。利用UV辐射的后续处理将同时聚合溶剂单体并交联所述组合物。
在照射期间可以通过测量聚合混合物的折射率来监控(单体到共聚物的)转化度。
应当理解浆料聚合法将在初始自由基聚合中产生“死聚合物”；即，聚合的，不可自由基聚合的聚合物。随后，溶剂单体不自由基聚合到现存的溶质共聚物上。浆料法提供优于溶剂或溶液聚合法的优点；浆料法产生更高的分子量。第二聚合步骤的这些较高分子量增加链缠结的量，从而增加内聚强度。
无溶剂聚合方法，诸如美国专利4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法；U.S.5,637,646和7,968,661(Ellis)中所述的利用间歇式反应器的基本绝热的聚合方法；以及在U.S.5,804,610(Hamer等人)中描述的用于聚合封装的预粘合剂组合物的方法。优选地，共聚物通过绝热的间歇式聚合方法来制备，其中在反应过程中来往于批料被交换的任何能量的绝对值的总计将小于在聚合已发生期间发生的相应量的聚合反应所释放的总能量的约15％，如U.S.5637646和7,968,661(Ellis)中所述，所述专利以引用方式并入本文。
所述共聚物在交联之前具有以下通式：
～[M酯]a-[MMA]b-[MVAc]c-[MD]d～，
其中
[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标a为重量份；
[MMA]表示(甲基)丙烯酸甲酯单体单元，并且下标b为重量份；
[MVAc]表示乙烯基酯单体单元，并且下标c为重量份；并且
[MD]表示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的一者，并且下标d表示重量份，下标a至d的总和为100重量份。
无论使用哪种方法来制备所述共聚物，优选的是当以0.25g/dL在乙酸乙酯中测量时，在交联之前共聚物的本征粘度>0.95分升/克至1.4分升/克，更优选地>1.0分升/克至1.2分升/克并且最优选地>1.1分升/克至1.2分升/克。当在油性环境中使用时，已观察到具有更高本征粘度的共聚物利用矿物油变为溶胀或增塑，从而内聚强度降低，导致粘附失效。此外，较高粘度(或较高Mw)的共聚物存在加工挑战，其可能需要溶剂以降低粘度以实现涂覆，这增加了成本和干燥时间，并降低了涂层厚度。当本征粘度太低时，粘合剂构造的剪切强度受损。
基材
可包含在柔性支撑件或背衬中的材料的示例包括聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等等。可用于本发明的市售背衬材料包括牛皮纸(得自莫纳德诺克纸业公司(MonadnockPaper，Inc.))；玻璃纸(得自飞力超越公司(Flexel Corp.))；纺粘聚乙烯和聚丙烯，例如TyvekTM和TyparTM(得自杜邦公司(DuPont,Inc.))和从聚(乙烯)和聚(丙烯)获得的多孔膜，例如TeslinTM(得自PPG工业有限公司(PPGIndustries，Inc.))，以及CellguardTM(得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
背衬也可以由织物制成，例如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等合成或天然材料的线加工而成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的混合物的气流纤网。背衬也可以由金属、金属化聚合物膜、或陶瓷片材形成，材料可以表现为任何常规已知利用有压敏粘合剂组合物的制品的形式，例如标签、胶带、标记、封面、印记邮戳等。
如果需要，粘合剂制品还包括稀松布层，其可以粘结到背衬层或嵌入粘合剂层。稀松布为粘合剂制品提供附加的机械支撑，并可用于改善拉伸强度和剥离性能。
稀松布层可以是聚合物或玻璃纤维的织造或非织造纤维网，或聚合物或玻璃纤维的图案化或非图案化阵列。通常，将粘合剂共聚物和任选的交联剂的涂料，在溶剂中或作为浆液，施加到稀松布层上，使得稀松布纤维被润湿，并且共聚物通过加热或暴露于辐射而交联，这取决于交联的性质。
柔性支撑件或背衬也可以包括防粘涂基材。当提供粘合剂转印带时，通常采用此类基材。剥离涂覆的基材的示例是本领域熟知的，并且可以涂覆有剥离剂的外层，诸如含硅氧烷的材料或含碳氟化合物的材料。
在一些实施方案(如浆料共聚物的情况)中，可以采用如下的构造涂覆和固化浆料，其包括涂覆在两个衬件之间的浆料共聚物层，其中至少一个衬件上涂有剥离材料。剥离衬件通常包括透明的聚合物材料，如可透过紫外线辐射的聚酯。优选地，用与丙烯酸酯粘合剂共聚物不相容的剥离材料首先对每一剥离衬件进行涂覆或涂底漆。可以通过暴露于传输穿过剥离衬件的紫外线辐射对粘合剂组合物进行固化。
使用改进的适用于具体基材的常规涂覆技术，将上述组合物涂覆在基材上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至多种固体基材。这些各种涂覆方法使得组合物可以以可变的厚度放置在基材上，从而允许组合物的更广泛的使用范围。可如之前所述改变涂层厚度。
使用以下中所述的方法：US 4619979和4843134(Kotnour等人)；US 5637646和7968661(Ellis)；和US 5804610(Hamer等人)，可以制备可熔融涂覆的粘合剂组合物。该热熔粘合剂可通过将熔化的粘合剂及其包装材料涂覆到片材或另一种合适的基材上而用于形成压敏粘合剂片。片材优选地选自胶带背衬或剥离衬件。优选地，聚合的粘合剂通过下述方法进行热熔融涂覆：将包装的粘合剂放于一定温度下的热熔融涂覆机中，该温度足以熔融包装的粘合剂，并充分混合以形成涂覆到基材上的可涂覆的混合物。该步骤可在加热式挤出机、收集槽式熔化器、按需即时熔融式设备或手持式热熔粘合剂枪中方便地完成。
对于这些实施方案中的任一者，然后可将可涂覆的粘合剂从膜模头中递送出，随后使拉伸的粘合剂与移动的塑料网或其它合适的基材接触。相关的涂覆方法涉及从膜模头挤出可涂覆的热熔融粘合剂和共挤出的背衬材料，并冷却层状产品以形成胶带。其它成形方法包括将可涂覆的热熔融粘合剂直接接触快速移动的塑料网或其它合适的预成形纤维网。利用这种方法，利用具有柔性的模唇的模头(例如旋转杆模头)将粘合剂共混物施加至移动的预形成纤维网。在通过这些连续方法中的任何者形成后，通过利用直接方法(例如，冷却辊或水浴)和间接方法(例如，空气或气体喷射)这两者进行骤冷的步骤可将粘合剂膜或层硬化。
通过溶液聚合制备的粘合剂共聚物可以与交联剂(如果有的话)组合，涂覆在基材或剥离衬件上，并加热以蒸发溶剂并实现交联。
本发明的粘合剂和粘合剂制品适用于制造变压器，其中变压器的部件用粘合剂制品固定在变压器壳体内，然后用矿物油填充变压器。在这样的环境中，必须保持部件的粘附性，并且粘合剂不会浸入油中，从而降低变压器的电或冷却性能。
在变压器的制造中，基础绝缘层包在成形件周围，并由粘合剂制品固定。低压导体连接到绝缘层，绝缘层的末端形成引线，该引线由绝缘管(通常是棕色纸管)保护并通过粘合剂制品固定到绝缘纸层。取决于变压器设计，可以存在多个交替的低压导体和绝缘纸层。绝缘纸层通常用环氧树脂浸渍。
接下来，将高压导体的第一层螺旋包在成形件周围，并将管道间隔片放置在适当位置并由粘合剂制品固定。隔片将允许油渗入变压器中以帮助对流冷却。根据设计，可以添加附加的低压导体层和相应的绝缘层。低压部分的最后一层是绝缘纸层。每个绝缘层通过附加的粘合剂制品片保持在适当位置。
将第一高压导体层放置在覆盖低压部分的绝缘层上方。可以添加另一个绝缘层，然后添加第二层高压导电绕组。可以添加管道隔片层以有助于线圈的热管理。每个绝缘层通过附加的粘合剂制品片以及每层中导体的锚固而保持在适当位置。在一些变压器中，靠近线圈边缘的导体可以通过附加的粘合剂制品固定，以保持层有序。添加附加的纸和高压导体的交替层。周期性地插入隔片以有利于变压器的热管理。
缠绕完成后，将外绝缘层包绕在线圈上。将线圈连接到芯上并在烘箱中干燥以除去任何水分并固化环氧树脂(如果有的话)。干燥后，将变压器放入罐/槽中，并注满油。
因此，在线圈的制造中，以及随后将线圈浸入注满油的变压器中对制造中使用的任何粘合剂或粘合剂制品提出了挑战。粘合剂制品必须通过工艺步骤保持粘附性，并且当浸入矿物油中并经受高温时还保持粘附性。在此类环境中，粘合剂制品必须具有热稳定性和化学稳定性两者。任何降解产物都会污染油，从而降低电性能。任何机械故障都可能导致碎片，这可退化变压器的冷却系统。在此类条件下，胶带应满足两个重要要求：显示出良好的耐油性和最小的周围油污染。当胶带在变压器的整个使用寿命期间保持固定时，胶带显示出令人满意的耐油性或“压紧”。未能“压紧”的带部分可能会抬起线圈，浮动并在变压器壳体内循环。浮动的胶带部分可能阻碍通风路径，从而影响变压器的冷却能力，提高操作温度并最终缩短操作寿命。第二个要求是胶带不应污染周围的油。污染可能有多种形式，但业界已经确定了ASTM D 3455“构造材料与石油来源电绝缘油的相容性(Compatibility ofConstruction Materials with Electrical Insulating Oil of Petroleum Origin)”中列出的一系列特性。这些特性(参见表A)包括100℃时的耗散(功率因数)、油水界面张力和酸值。虽然列出了确定污染的测试方法，但应注意，ASTM标准中未提供可接受的值或测试结果。
表A
性能 ASTM 单位 Doble Sugg.
在100℃下的介电损耗 D 924 ％ 1.0最大
界面张力 D 971 mN/m ～35最小
酸值 D 974 mgKOH/g .03最大
介电强度 D 877 kv 28最小
在此类应用中，用于粘合剂制品的背衬和任何稀松布理想地为对油环境机械和化学稳定，其中牛皮纸或聚酯背衬和玻璃纤维稀松布是优选的。
实施例
Figure BDA0001782816540000161
Figure BDA0001782816540000171
测试方法
本征粘度(IV)测量
使用控制在25℃下的水浴中的Cannon-Fenske#50粘度计(宾夕法尼亚州州立大学的凯能仪器公司(Cannon Instrument Co.,State College,Pa))，测量10mL聚合物溶液(在乙酸乙酯中为0.2克/分升的聚合物溶液)的流动时间来得到本征粘度(IV，分升/克)。遵循的测试程序和所用的装置详细描述于Textbook of Polymer Science(聚合物科学教科书)，F.W.Billmeyer,Wiley Interscience，第二版(1971年)，第84-85页中。
老化油样品制备
根据ASTM 3455进行制备，但利用较小的样品和油体积，并且通过使用真空代替氮气鼓泡来干燥油。通过首先将100g Hyvolt II电绝缘油(得自密西西比州杰克逊的埃尔贡公司(Ergon,Inc.,Jackson,Mississippi))加入8盎司玻璃罐来制备样品。将用于ASTM测试的胶带样品切成1英寸×1.25英寸长方形，并放在小称重盘中，粘合剂朝上。将充油的罐和胶带样品放置在65℃的真空烘箱中12小时以进行干燥。在最初的12小时后，将胶带样品滴入适当的充油的罐中，并将油-胶带组合在65℃下进一步真空干燥12小时。从烘箱中取出后，将罐用氮气吹扫90秒，密封并立即置于100℃的空气循环烘箱中。168小时后，将样品罐从烘箱中取出并使其达到室温而不破坏氮气密封。
介电损耗测量
根据ASTM D 924对如上所述的通过ASTM 3455制备的油样品记录介电损耗(Tanδ)。将密封的样品预热至100℃。达到所需温度后，打开样品罐，并将约20ml热油移液到不锈钢电容器中。使用Tettex 2877电容/Tanδ桥在60Hz/400V下在100℃下测量电容和耗散因数。
发现未暴露于粘合剂的老化Hyvolt II电绝缘油的介电损耗为0.00048。
界面张力测量
如上所述，对通过ASTM 3455制备的油样品测量水/油界面张力(IFT)。根据ASTM D971，使用Cahn动态角度分析仪型号DCA 315测量反渗透(RO)水/油界面张力(IFT)。
发现RO水/空气的IFT为71.5mN/m。
发现未暴露于粘合剂的RO水/老化的Hyvolt II电绝缘油的IFT为48.1mN/m。
酸值的测定
根据ASTM D974，使用如上所述通过ASTM 3455制备的20g油样品来测试酸值。使用来自氟卡化学公司(Fluka Chemical)的0.1M氢氧化钾在异丙醇中的溶液，使用对萘酚苯甲醇指示剂(购自德克萨斯州阿灵顿的里卡化学公司(Ricca Chemical Company,Arlington,Texas))进行滴定。
发现原始Hyvolt II电绝缘油的酸值为0.008mg KOH/g。
油剪切测量
将1英寸宽的胶带的2.5英寸长区段粘合到两个矩形试样上，使得胶带以0.5英寸的间隙桥接试样，从而在每个试样上产生一平方英寸的重叠。试样由铝制成。一旦通过用4.5磅的辊以12英寸/分钟的速度滚动两次来粘附带，就将组件在135℃的空气循环烘箱中烘烤2小时。然后将胶带/试样组件浸入100℃的变压器油中168小时。冷却后，将带样品从油浴中取出并拍干。当以0.2英寸/分钟的速率拉动试样时，剪切力记录为最大失效力。测试在MTS Insight 5拉伸测试仪(可得自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTS SystemsCorporation，Eden Prairie,Minnesota))上进行。
粘性测量
根据ASTM D2979使用5mm直径的扁平不锈钢探针在原始粘合剂样品上测量粘性，所述探针与粘合剂接触，然后以10mm/s的恒定速率被移除。记录接触1秒后的最大移除力。所有测试均在来自俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器公司(Cheminstruments,Inc.,Fairfield,Ohio)的型号PT1000 Tack Probe上进行。
比较例1(C1).
使用US 7968661(Ellis等人)的一般程序，将50.0g MA、49.0g 2-EHA、1.0g AA、0.1g IOTG、0.0008g VAZO 52、0.10g Irganox 1010和0.02g MEHQ合并，并将80g混合物样品转移到不锈钢反应器(配备有316不锈钢试验罐的VSP2绝热反应装置可购自伊利诺伊州布瑞齐的福斯克公司(Fauske and Associates Inc,Burr Ridge Ill.))中。将反应器密封并脱氧，然后保持在约100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至62℃，并且绝热地进行反应。
将样品冷却并从反应器中移除并且移取等分试样用于分析。对于剩余的75g材料，将在0.7g EtOAc中的0.0042g VAZO 52和0.0267g IOTG添加到反应混合物中。将混合物彻底搅拌并且返回到反应器。将反应器密封并脱氧，然后保持在约100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至62℃，并且绝热地进行反应。
再次将样品冷却并从反应器中移除。将在0.7g EtOAc中的0.0126g VAZO 88和0.0042g LUPERSOL 101添加到反应混合物中。将混合物彻底搅拌并且返回到反应器。将反应器密封并脱氧，然后保持在约100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热到150℃，保持在该温度1小时，然后从反应器中移除用于分析。发现最终的材料具有0.47dL/g的IV值。
将粘合剂样品溶解于EtOAc中用于涂覆在牛皮纸背衬上以用于施涂测试。通过暴露电子束以在175kV下6Mrads的剂量在两侧固化样品。
实施例1
使用US 7968661(Ellis等人)的一般程序，将50.0g MA、49.0g 2-EHA、1.0g AA、15.0g乙酸乙烯酯、0.08g IOTG、0.0012g VAZO 52、0.10g Irganox 1010和0.02g MEHQ合并在一起。然后，将80克混合物转移到实施例C1的不锈钢反应器中。将反应器密封并脱氧，然后保持在约100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至62℃，并且绝热地进行反应。
将样品冷却并从反应器移除并且移取等分试样用于分析。对于剩余的75g材料，将在0.7g EtOAc中的0.0045g VAZO 52和0.215g IOTG添加到反应混合物中。将混合物彻底搅拌并且返回到反应器。将反应器密封并脱氧，然后保持在约100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至62℃，并且绝热地进行反应。
再次将样品冷却并从反应器中移除。将在0.7g EtOAc中的0.0126g VAZO 88和0.0042g LUPERSOL 101添加到反应混合物中。将混合物彻底搅拌并且返回到反应器。将反应器密封并脱氧，然后保持在约100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热到150℃，保持在该温度1小时，然后从反应器中移除用于分析。发现最终的材料具有0.62dL/g的IV值。
将粘合剂样品溶解于EtOAc中，然后涂覆在牛皮纸背衬上以用于施涂测试。通过暴露电子束以在175kV下6Mrads的剂量在两侧固化样品。
表1：无溶剂预粘合剂组合物的粘附和耐油特性
Figure BDA0001782816540000201
制备溶液共聚物
根据表2加入到单个4盎司琥珀色玻璃瓶。将瓶子用氮气吹扫45秒，密封，并在65℃的水浴中聚合24小时。聚合后，将来自比较例2-比较例7和实施例2-实施例5的样品用乙酸乙酯稀释至34％固形物并测量IV。样品比较例8(39.3％固形物)的IV按原样测量。
表2：加入的以克为单位的溶液聚合物制剂
Figure BDA0001782816540000202
Figure BDA0001782816540000211
将B-212双酰胺交联剂(相对于干聚合物为0.2重量％)加入到制剂比较例2-比较例6、比较例8和实施例2-实施例4中，并将Desmodur L-75(相对于干聚合物为2重量％)作为10％的EtOAc溶液添加到制剂比较例7和实施例5中。将制剂比较例2-比较例7和实施例2-实施例5用EtOAc稀释至30％固形物。使混合物滚动两小时以确保它们充分混合。将样品中的每个以3密耳厚度刮涂到牛皮纸背衬上并在65℃下干燥30分钟。施加标准Loparex 7300A剥离衬件(北卡罗来纳州卡里的耐恒公司(Loparex，Cary,North Carolina))。根据上文提供的方法测量所得粘合剂的所选性质，并记录在表3中。
表3：如表2所公开的样品的所选粘附和耐油特性。
Figure BDA0001782816540000212
制备具有不同交联密度的溶液聚合物和粘合剂
根据表3加入到单个4盎司琥珀色玻璃瓶。将瓶子用氮气吹扫45秒，密封，并在60℃的水浴中聚合22小时。如所报道，在聚合反应后测量每种聚合物的IV。
表4：加入的以克为单位的溶液聚合物制剂
2EHA MA AA ACM VOAc EtOAc IPA VAZO67
实施例7 42.6 43.5 0.9 0 13.0 148.5 1.5 0.15
实施例8 42.6 43.5 0.9 0 13.0 148.0 2.0 0.15
实施例9 42.6 43.5 0.9 0 13.0 147.0 3.0 0.15
实施例10 42.6 43.5 0.9 0 13.0 146.0 4.0 0.15
实施例11 9.33 9.52 0.2 0 0.95 29.6 0.4 0.03
实施例12 7.84 8.00 0.16 0 4.00 29.6 0.4 0.03
实施例13 8.52 8.70 0 0.17 2.61 29.6 0.4 0.03
将B-212双酰胺交联剂添加到实施例7至实施例13制剂中，如表5中所述。B-212量是相对于溶液中干燥聚合物的重量百分比提供的。用EtOAc将所有制剂稀释至33％固形物。使混合物滚动两小时以确保它们充分混合。将样品中的每个以3密耳厚度刮涂到牛皮纸背衬上并在65℃下干燥30分钟。施加标准Loparex 7300A剥离衬件(北卡罗来纳州卡里的耐恒公司(Loparex，Cary,North Carolina))。通过电子束使用175千伏的6Mrad剂量固化制剂092015-7的胶带构造。该构造在粘合剂面侧的两侧上，通过硅氧烷衬件固化，并在第二道次通过牛皮纸背衬单独固化。根据上文提供的方法测量所得粘合剂的所选性质，并记录在表4中。
表5：通过交联表4中所述的溶液聚合物所形成的粘合剂和所得粘合剂的所选粘附 和耐油性质
Figure BDA0001782816540000221
Figure BDA0001782816540000231

Claims (11)

1.一种交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含：
a)30份至60份的C2-C14(甲基)丙烯酸酯单体，
b)30份至70份的(甲基)丙烯酸甲酯单体，
c)2份至15份的乙烯基酯单体，和
d)0.1份至5份的以下中的一者：i)酸官能单体，ii)(甲基)丙烯酰胺单体或iii)(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，
其中a)至d)的总和为100重量份。
2.根据权利要求1所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含40重量份至60重量份的(甲基)丙烯酸甲酯单体。
3.根据权利要求1所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含5重量份至10重量份的乙烯基酯单体。
4.根据权利要求1所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含0.5至2重量份的以下中的一者：i)酸官能单体，ii)(甲基)丙烯酰胺单体或iii)(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体。
5.根据权利要求1所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含0.1份至5份的酸官能单体，所述共聚物通过双酰胺交联剂交联。
6.根据权利要求1所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含0.1份至5份的酸官能单体，所述共聚物通过多环氧化物交联剂交联。
7.根据权利要求1所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含0.1份至5份的酸官能单体，所述共聚物通过多官能噁唑啉交联剂交联。
8.根据权利要求1所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含0.1份至5份的丙烯酸羟烷基酯，所述共聚物通过多异氰酸酯交联剂和任选的催化剂交联。
9.根据权利要求1所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物包含0.1份至5份的(甲基)丙烯酰胺单体，所述共聚物通过电子束交联。
10.根据前述权利要求中任一项所述的交联的粘合剂共聚物组合物，所述共聚物在交联之前具有下式：
～[M酯]a-[MMA]b-[MVAc]c-[MD]d～，
其中
[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标a为重量份；
[MMA]表示(甲基)丙烯酸甲酯单体单元，并且下标b为重量份；
[MVAc]表示乙烯基酯单体单元，并且下标c为重量份；并且
[MD]表示以下中的一者：i)酸官能单体，ii)(甲基)丙烯酰胺单体或iii)(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，并且下标d表示重量份，下标a至d的总和为100重量份。
11.一种粘合剂制品，其包括在背衬上的根据权利要求1至10中任一项所述的交联的粘合剂共聚物组合物的层。
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