KR20180118210A

KR20180118210A - 내유성 접착제

Info

Publication number: KR20180118210A
Application number: KR1020187028803A
Authority: KR
Inventors: 로버트 비 로스너; 조슈아 알 월스트; 로버트 제이 3세 쉬마넥; 레사 엠 브라우닝; 앤 알 포르노프; 동-웨이 주; 아담 알 홀
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2018-10-30
Also published as: TW201805395A; EP3426744A1; US10947423B2; JP2019513170A; US20190092979A1; CN108699415B; EP3426744B1; WO2017155644A1; TWI733763B; CN108699415A

Abstract

본 발명은 내유성 접착제를 제공하며, 본 내유성 접착제는 (메트)아크릴 에스테르 단량체, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 및 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나로부터 선택되는 작용성 단량체의 가교결합된 공중합체를 포함한다.

Description

내유성 접착제

감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 이의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재(substrate)에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.

감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제 (PSA)는 (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 접착력, (3) 피착체에 대한 충분한 보유력 및 (4) 피착체로부터 깨끗하게 제거되는 충분한 응집 강도를 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단지 조성물이 표면에 달라붙거나 접착한다고 해서 그 조성물을 포함하지는 않는다.

이러한 요건은 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2^nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착력 (박리 강도), 및 응집력 (전단 보유력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정을 종합해서, PSA를 특성화하기 위해 종종 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.

많은 응용에서, 접착제는 유성(oily) 기재 또는 환경에 노출될 수 있다. 오일의 존재는 유성 기재에 대한 접착력을 저해할 수 있으며, 오일에 대한 노출은, 특히 승온에서, 접착제의 응집 강도 및 접착력의 손실을 최대한으로 야기할 수 있다. 변압기에서 사용되는 경우, 접착제는 또한 변압기 오일을 오염시켜, 오일의 절연 특성을 저하시킬 수 있다. 그러한 오염은 변압기의 감소된 수명 또는 파국적 고장(catastrophic failure)으로 이어질 수 있다.

내유성으로서 기재된 많은 접착제는 2상 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBR) 및 내유성에 대해 알려진 고무, 예컨대 니트릴 또는 니트릴 부타디엔 (NBR) 고무이다. CN102127381호 (예 진바오(YE JINBIAO))는 오일 및 충전제와 함께 SEBS 고무를 사용하여 스티커 및 라벨에 대한 내수성 및 내유성을 달성한다. 미국 특허 제2601016호 (쓰리엠(3M))에서, 접착제는 10 내지 40% 아크릴로니트릴 및 60 내지 90%의 다른 공중합성 단량체, 예컨대 부텐을 함유한다. CN 103642413호 (쿤산 한바오 테이프 테크놀로지(KUNSHAN HANBAO TAPE TECHNOLOGY))는 오일 변압기용으로 특수 설계된 테이프를 기재하는데, 이는 노멕스(Nomex) 종이 배킹 및 오가노실리콘 및 에폭시로부터 제조된 접착제를 갖는다.

미국 특허 제330769호 (쓰리엠)는 내유성이고 비오염성인 접촉 부착성 접착 테이프를 기재하는데, 이 접착 테이프는, 알킬 아크릴레이트 서로의 공중합체 및 알킬 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 및 알킬 아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 베이스 중합체 50 내지 100 중량부, 및 가교결합을 위한 유기 중합체 가교결합제 2 내지 약 50 부, 및 가교결합제를 위한 열-활성화 가교결합 촉매 약 0.5 내지 약 10 부를 포함한다.

본 발명의 감압 접착제는 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합되는데; 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 탄성률이 1 ㎐의 진동수에서 3 x 10⁵ 파스칼 미만이다.

본 발명의 접착제는 유성 환경에서 접착력을 유지하는 데 특히 유용하며, 승온에서 유성 환경에서 이례적인 응집 강도를 추가로 나타낸다.

가교결합된 접착제 조성물은 내유성이며; 즉, 이것은 유성 환경에서 그의 접착 특성을 유지한다. 크라프트지(Kraft paper) 또는 유리 섬유로 보강된 폴리에스테르 배킹을 포함하는 테이프 구조물에 사용되는 경우, 생성되는 테이프는 뜨거운 광유 중에 침지될 때 탁월한 보유력을 나타내고 오일의 과도한 오염을 야기하지 않는데, 이는 규격[ASTM 3455 "Standard Test Method for Compatibility of Construction Material with Electrical Insulating Oil of Petroleum Origin"]에 의해 결정된 바와 같다.

공중합체를 제조하는 데 사용되는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 비-3차(non-tertiary) 알코올의 단량체성 (메트)아크릴 에스테르이며, 상기 알코올은 2 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.

(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 사이클로헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-페닐에탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, (아이소)보르네올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등과 같은 비-3차 알코올과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 공급원으로부터 유래된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.

(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 공중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 30 내지 60 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 100 부를 기준으로 35 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 4 내지 45 중량부의 양으로 존재한다.

공중합체는 총 단량체 100 부를 기준으로 일반적으로 30 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 60 중량부의 메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

접착성 공중합체는 하기 일반 화학식의 비닐 에스테르 단량체를 추가로 포함한다:

CH₂=CH-O-CO-R⁵

여기서, R⁵는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소, 가장 바람직하게는 1개의 탄소 (비닐 아세테이트)를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러한 비닐 에스테르는, 비닐 아세테이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 펠라고네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 옥타노에이트, 및 2 내지 13개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 카르복실산의 다른 일작용성 불포화 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 비닐 에스테르 단량체에는, 비닐 라우레이트, 비닐 카프레이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다.

공중합체는 총 단량체 100 부를 기준으로 일반적으로 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 비닐 에스테르 단량체를 포함한다. 비닐 에스테르 단량체는 접착제의 계면 장력 성능을 개선하는 것으로 확인되었다. 비닐 에스테르의 비닐 기는 자유 라디칼 중합에서 다른 단량체의 (메트)아크릴로일 기보다 대체로 덜 반응성이며, 이에 따라 공중합체에서 원하는 수준을 달성하기 위하여, 더 높은 양의 이들 단량체가 공급물에 사용될 수 있음이 이해될 것이다.

공중합체는 (메트)아크릴아미드 단량체, 산 작용성 단량체 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나를 포함한다. 이들 단량체는 총 단량체 100 부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 사용된다.

일 실시 형태에서, 공중합체는 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하며, 이에는 (메트)아크릴아미드 그 자체, 및 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드가 포함된다. (메트)아크릴아미드 단량체는 하기 일반 화학식을 갖는다:

CH₂=CR¹CONR³R⁴

여기서, R¹은 H 또는 C₁-C₄ 알킬이고, R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 바람직하게는, R³과 R⁴의 탄소 원자의 합계는 8 이하이다.

유용한 (메트)아크릴아미드 단량체의 예에는 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드; N-데실 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-데실 (메트)아크릴아미드, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, N-tert-옥틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-모르폴리노 (메트)아크릴아미드, N-N-(모노- 또는 다이-저급 알킬 (C₁ 내지 C₅)) (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

(메트)아크릴아미드 단량체를 함유하는 공중합체는 e-빔에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있다. e-빔 방사선은 가교결합의 방법으로서 유리한데, 이는, 그것이 더 큰 두께의 접착 필름 층, 및/또는 높은 양의 안료 또는 충전제를 갖는 접착성 공중합체를 가교결합하는 데 효과적이기 때문이다. e-빔의 사용은 가교결합을 달성하기 위해 가교결합제, 촉매 또는 개시제의 사용을 필요로 하지 않는다. e-빔의 사용은 더 낮은 온도에서의 가교결합을 가능하게 하고, 용융 가공되는 조성물 내의 감열성 화학적 가교결합제의 배합에 대한 필요성을 없애고, 더 두꺼운 접착제 층에 대한 더 균일한 경화를 제공한다. 또한, 가교결합된 접착제는 화학적 가교결합제의 잔류물로 오염되지 않는다.

전자 빔에 대한 조사 조건은 압출된 조성물 상에 라디칼을 발생시키기에 충분한 정도만이 필요하고, 재료의 유형 및 두께 및 원하는 가교결합도에 좌우되겠지만, 조사는 일반적으로 10 keV 이상의 가속 전기장, 및 10 kGy 이상의 선량으로 수행될 것이다. 이는 바람직하게는 50 내지 200 keV의 가속 전기장, 및 30 내지 1000 kGy의 선량이다. e-빔 경화를 위한 다양한 절차가 잘 알려져 있다. 경화는 전자 빔을 전달하기 위해 사용되는 특정 장비에 좌우되며, 당업자는 사용되는 장비를 위한 선량 보정 모델을 정의할 수 있다. 구매가능한 전자 빔 생성 장비는 용이하게 입수가능하다. 예를 들어, 방사선 가공은 모델 CB-300 전자 빔 발생 장치 (에너지 사이언시즈, 인크.(Energy Sciences, Inc.) (미국 매사추세츠주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능함)에서 수행될 수 있다.

일반적으로, 공중합체의 층이 기재, 예컨대 배킹 층 상에 코팅되고, 불활성 챔버를 통해 이동되고, e-빔에 노출된다. 일부 실시 형태에서, 라이너 (예를 들어, 이형 라이너)가 양쪽 면 ("폐쇄된 면") 상에 있는 경화되지 않은 재료의 층이 지지 필름에 부착되고 약 6.1 m/min (20 ft/min)의 일정한 속도로 이송될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화되지 않은 물질의 샘플이 하나의 라이너에 적용될 수 있으며, 라이너가 없는 반대 표면 ("개방된 면")을 갖는다. 경화되지 않은 재료는 이형 라이너를 통하여 한쪽 면으로부터 e-빔 조사에 노출될 수 있다. 전자 빔 장비를 통한 단회 통과만으로 충분할 수 있지만, 더 두꺼운 샘플은 테이프의 단면에 걸친 경화 구배를 나타낼 수 있어서, 경화되지 않은 재료를 양쪽 면으로부터 전자 빔 방사선에 노출시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 접착성 공중합체 조성물은 기재, 배킹 또는 라이너 상에 라미네이팅되거나 아니면 코팅되고, e-빔에 의해 가교결합된다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 접착성 공중합체 조성물은 기재, 배킹 또는 라이너와 공압출되고, e-빔에 의해 가교결합된다.

접착성 공중합체는 산 작용성 단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.

산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 입수가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함된다. 존재하는 경우, 산 작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 사용된다.

산 작용성 공중합체는 펜던트 산 기와 공반응성인 작용기를 갖는 다작용성 가교결합제를 사용하여 가교결합된다. 친핵성 물질-친전자성 물질 조합물은 어떠한 부산물 분자도 생성되지 않는 부가 반응에 의해 반응하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 가교결합제는 하이드록실, 아미노, 에폭시, 또는 옥사졸리닐 기를 포함한 산 기와 공반응하는 임의의 친전자성 작용기일 수 있다.

예를 들어, 산 작용성 공중합체를 위한 가교결합제는 폴리에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 이에는 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 둘 모두가 포함되지만, 글리시딜 지방족 에폭사이드가 바람직하다.

방향족 폴리에폭사이드는 적어도 하나의 방향족 고리 구조, 예를 들어 벤젠 고리, 및 하나 초과의 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 바람직한 방향족 폴리에폭사이드에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지) 및 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르가 포함된다. 가장 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.

본 발명의 조성물에 이용될 수 있는 지방족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥시란, 2-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-5,1H-스피로-3H4H-에폭시사이클로헥산-1,3-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 리놀레익 이량체 산의 다이글리시딜 에스테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 글리세롤 또는 수소화 4,4'-다이하이드록시다이페닐-다이메틸메탄과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 조성물에서 이용될 수 있는 방향족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어, 프탈산 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈산 다이글리시딜 에스테르, 트라이멜리트산 트라이글리시딜 에스테르, 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르, 및 이들의 혼합물; N-글리시딜아미노벤젠, 예를 들어, N,N-다이글리시딜벤젠아민, 비스(N,N-다이글리시딜-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)벤젠, 및 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민, 및 이들의 혼합물; 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어, 2,2-비스-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐프로판, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 파이로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,31-다이메틸다이페닐 프로판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (산 촉매의 존재 하에서의 1가 또는 다가 페놀과 알데하이드의 반응 생성물), 및 미국 특허 제3,018,262호 및 미국 특허 제3,298,998호에 개시된 유도체와, 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 개시된 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

폴리에폭시 화합물의 바람직한 부류는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 특히 폴리페놀이다. 글리시딜 에폭시 화합물은 일반적으로 아민에 대하여 지환족 에폭시 화합물보다 더 큰 반응성을 갖는다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 일반적으로 에폭시 화합물은 에폭시 당량(equivalent weight, EW)이 170 내지 약 4,000, 바람직하게는 170 내지 1,000이다. 에폭사이드 당량 (EW)은 1 g 당량의 에폭시 작용기를 함유하는 에폭시 작용성 화합물의 그램 단위의 중량으로서 정의된다.

에폭시 가교결합제에 대한 대안으로서, 산 작용성 공중합체가 하기 화학식의 비스아미드 가교결합제와 가교결합될 수 있다:

여기서, 각각의 R¹⁴는 독립적으로 H 및 C_nH_2n+1 (여기서, n은 1 내지 5 범위의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R¹⁵는 페닐, 치환된 페닐, 트라이아진, 및 -C_mH_2m- (여기서, m은 1 내지 10 범위의 정수임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 라디칼이다.

대안적으로, 산 작용성 공중합체는 본 발명에 유용한 다작용성 옥사졸린 가교결합제와 가교결합될 수 있으며, 이는 2-옥사졸린, 2-옥사진 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분자당 2개 이상의 기를 함유하는 것들이다. 바람직한 1,3-옥사질 헤테로사이클릭 화합물은 1,3-옥사졸린이며, 특히 바람직한 1,3-옥사졸린은 2-페닐-2-옥사졸린이다. 비스옥사졸린은 전형적으로 폴리카르복실산으로부터 유도되며 그러한 폴리카르복실산은 방향족 산; 예를 들어, 아이소프탈산, 테레프탈산, 5-t-부틸아이소프탈산, 트라이메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 2,6-나프탈렌 다이카르복실산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 폴리카르복실산은 아이소프탈산, 테레프탈산 및 트라이메스산을 포함한다.

본 발명에 유용한 다작용성 1,3-옥사질 헤테로사이클릭 화합물은 상응하는 폴리카르복실산의 에스테르와 알칸올아민의 반응에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 비스옥사졸린을 비롯한 폴리(1,3-옥사질 헤테로사이클릭) 화합물의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 나타낸 핵을 갖는 것들이다:

여기서, A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 환형 또는 비환형 지방족 또는 치환된 환형 또는 비환형 지방족 모이어티(moiety) 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 (아릴) 단핵 또는 다핵 또는 지방족 치환 아릴 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R¹⁷은 독립적으로 H, CH₃, CH₂CH₃, 또는 페닐을 나타내고;

각각의 R¹⁸은 독립적으로 H 또는 CH₃를 나타내고;

하첨자 o는 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다.

유용한 다작용성 옥사졸린 가교결합제는 4,4'-5,5'-테트라하이드로-2,2'-비스옥사졸, (즉, 2,2'-비스(2-옥사졸린)); 2,2'-(알칸다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어 2,2'-(1,4-부탄다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 2,2'-(1,2-에탄다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2'-(아릴렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2'-(1,5-나프탈레닐)비스[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 2,2'-(1,8-안트라세닐)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 설포닐, 옥시, 티오 또는 알킬렌 비스 2-(아릴렌)[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어 설포닐 비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 옥시비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 티오비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 메틸렌 비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2',2''-(아릴렌 트리스[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌 트리스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2',2'', 2'''-(아릴렌 테트라[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어 2,2',2'', 2'''-(1,2,4,5-페닐렌 테트라[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 말단 옥사졸린 기를 갖는 올리고머 및 중합체 재료를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

일부 실시 형태에서, 접착성 공중합체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 이에는 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시 치환된 알킬 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함된다. 유용한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 총 단량체 100 부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

하이드록시알킬 단량체 단위를 갖는 접착성 공중합체는 펜던트 하이드록실 기와 공반응성인 작용기를 갖는 다작용성 가교결합제를 사용하여 가교결합된다. 친핵성 물질-친전자성 물질 조합물은 어떠한 부산물 분자도 생성되지 않는 부가 반응에 의해 반응하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 가교결합제는 옥사졸리닐-, 에폭시 산 할라이드, 아이소시아네이트-, 및 무수물-작용기를 포함한 친핵성 하이드록실 기와 공반응성인 임의의 친전자성 작용기일 수 있다.

예를 들어, 하이드록시-작용성 공중합체는 폴리아이소시아네이트에 의해 가교결합될 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 방향족 아이소시아네이트, 지방족 아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 방향족 아이소시아네이트는 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-2,2'-다이아이소시아네이트, 나프탈렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 2-메틸-1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트 및 2가지 이성질체의 혼합물, 다이페닐메탄-2,4'-다이아이소시아네이트, 4-에틸-m-페닐렌다이아이소시아네이트 등, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 지방족 아이소시아네이트는 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실 다이아이소시아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI), 데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트) (H12MDI), 다이메틸 다이아이소시아네이트, 트랜스-1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 등, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

가교결합제를 산- 또는 하이드록시알킬 작용성 공중합체와 함께 사용하는 경우, 가교결합된 조성물은 가교결합제로부터의 2개 이상의 공반응성 작용기의 잔기에 화학적으로 연결된 2개 이상의 펜던트, 하이드록실- 또는 산 작용성 기의 잔기를 갖는 제1 중합체 사슬을 갖는 중합체로서 특징지어진다. 따라서, 열 에너지에 대한 노출 동안, 하이드록실- 또는 산 작용성 기는 가교결합제로부터 펜던트된 제2 공반응성 작용기와 반응하여 사슬들 사이에 가교결합 (연결)을 형성한다. 가교결합제에 대한 촉매는 당업계에 알려져 있고 사용될 수 있다.

가교결합들 사이의 바람직한 분자량 (M_c)은 응용에 따라 달라질 것이며, 더 높은 (M_c)를 갖는 재료가 대체로 더 연성일 것이다. 예를 들어, 감압 접착제의 경우, 본 가교결합된 조성물은 가교결합들 사이의 유효 분자량 (M_c)이 1,000 이상, 그리고 바람직하게는 3,000 초과이다. 가교결합들 사이의 유효 분자량 (M_c)은 동적 기계 분석에 의해 측정될 수 있다.

중합체 사슬로부터 펜던트되어 있는 펜던트 하이드록실- 또는 산 작용성 기의 개수 및 농도는 가교결합도를 용이하게 제어할 수 있다. 일반적으로, Mc가 더 작을수록, 탄성이 더 낮으며, 이에 따라 필름이 더 경성으로 된다. 한편, 더 낮은 가교결합도를 갖는 필름은 더 큰 가요성을 나타낸다. 작용기 또는 공반응성 작용기를 함유하는 성분의 화학량론적 과량의 사용은 상기 명시된 조건 하에서, 반응성 작용기와 공반응성 작용기 사이의 반응의 정도에 대한 제어를 달성하고, 그럼으로써 Mc를 제어하는 데 유용할 수 있다. 심지어 10배의 화학량론적 과량은 전체 조성물에 대하여 비교 중량 기준으로 소량을 나타낸다.

가교결합제는 공중합체 100 부에 대하여 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 양으로 사용된다.

단량체들의 혼합물은 용매 중합, 시럽 중합, 및 무용매 벌크 중합의 통상적인 기술들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 기술들에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체들을 중합하는 데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.

전형적인 용액 중합 방법은 단량체들, 및 적합한 용매를 반응 베셀(vessel)에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 배치(batch) 크기 및 온도에 따라, 전형적으로 약 1 내지 20시간 내에 반응이 완료될 때까지 반응 베셀을 승온, 전형적으로 약 40 내지 100℃의 범위로 유지함으로써 수행된다. 용매의 예는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르이다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.

적합한 개시제는 아조 화합물, 예컨대 둘 모두 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO)™ 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다.

사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.

전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제 (즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외 (UV)선으로 조사될 수 있다. 유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 이르가큐어(Irgacure)™ 651 광개시제 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프(BASF))로 입수가능한 2,2-다이메톡시아세토페논, 에사큐어(Esacure)™ KB-1 광개시제 (미국 펜실베이니아주 웨스트체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2 다이메톡시-2-페닐-I-페닐에타논, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심을 포함한다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.

바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 추가적인 광개시제가 첨가될 수 있다.

중합성 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 하기의 두 가지 유형이 있을 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하 (미국 국립표준기술연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(Uvimap)™ UM 365 L-S 방사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 백라이트(backlight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/㎠, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 그러한 광개시제는 바람직하게는 중합체 조성물 100 중량부당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.

경화성 조성물은 또한 시럽 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. "시럽 중합체 조성물"은 하나 이상의 용매 단량체들 중 용질 중합체의 용액을 지칭하며, 이러한 조성물은 22℃에서의 점도가 500 내지 10,000 cP이다. 본 명세서에서, 단량체 혼합물은 열 개시제 또는 광개시제를 사용하여 부분 중합된다. 이어서, 결과적으로 생성된, (메트)아크릴레이트 용질 공중합체 및 미반응 용매 단량체들을 포함하는 시럽 중합체를 광개시제, 임의의 가교결합제와 배합하고, 선택적으로 기재 상에 코팅한다. UV 방사선에 의한 후속 처리는 동시에 용매 단량체들을 중합시키고 조성물을 가교결합시킬 것이다.

중합 중인 혼합물의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 (단량체들의 공중합체로의) 전환 정도를 모니터링할 수 있다.

시럽 중합 방법은 초기 자유 라디칼 중합에서 "정지 중합체(dead polymer)"; 즉, 중합된 자유 라디칼 비중합성 중합체를 생성할 것임이 이해될 것이다. 후속으로, 용매 단량체는 잔존 용질 공중합체 상에 자유 라디칼 중합되지 않는다. 시럽 방법은 용매 중합 방법 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하는데; 시럽 방법은 더 높은 분자량을 산출한다. 제2 중합 단계의 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다.

또한, 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호 (코트노(Kotnour) 등)에 기재된 연속 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호 및 제7,968,661호 (엘리스(Ellis))에 기재된 배치 반응기를 사용하는 본질적으로 단열적인 중합 방법; 및 미국 특허 제5,804,610호 (해머(Hamer) 등)에 기재된 패키징된 예비-접착제 조성물의 중합에 대해 기재된 방법이 중합체를 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 단열적 배치 중합 공정에 의해 제조되는데, 여기서는 반응 과정 동안 배치로의 또는 배치로부터의 임의의 교환된 에너지의 총 절대 값이, 중합이 일어난 시간 동안 발생한 상응하는 양의 중합에 대한 반응으로 인해 방출되는 총 에너지의 약 15% 미만이 될 것이며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5637646호 및 제7,968,661호 (엘리스)에 기재된 바와 같다.

공중합체는 가교결합 전에 하기 일반 화학식을 갖는다:

~[M^ester]_a-[M^MA]_b-[M^VAc]_c-[M^D]_d~

(여기서,

[M^ester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 중량부이고;

[M^MA]는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 중량부이고;

[M^VAc]는 비닐 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 중량부이고;

[M^D]는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중 하나를 나타내고, 하첨자 d는 중량부를 나타내고, 하첨자 a 내지 하첨자 d의 합계는 100 중량부임).

공중합체를 제조하는 데 사용되는 방법에 관계없이, 가교결합 전의 공중합체의 고유 점도는 에틸 아세테이트 중에서 0.25 g/dL로 측정될 때 0.95 dL/g 초과 내지 1.4 dL/g, 더 바람직하게는 1.0 dL/g 초과 내지 1.2 dL/g, 그리고 가장 바람직하게는 1.1 dL/g 초과 내지 1.2 dL/g인 것이 바람직하다. 유성 환경에서 측정될 때, 더 높은 고유 점도를 갖는 공중합체가 광유에 의해 팽윤 또는 가소화되어, 응집 강도를 감소시켜 접착 파괴로 이어지는 것으로 관찰되었다. 또한, 더 높은 점도 (또는 더 높은 M_w)의 공중합체는 가공 상의 난제를 제시하여 이는 코팅을 가능하게 하도록 점도를 감소시키기 위하여 용매를 필요로 할 수 있는데, 이는 비용 및 건조 시간을 증가시키고, 코팅 두께를 감소시킨다. 고유 점도가 너무 낮은 경우, 접착제 구조물의 전단 강도가 손상된다.

기재

가요성 지지체 또는 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예에는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌을 포함함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로스 등이 포함된다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 재료는 크라프트지 (모나드녹 페이퍼, 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능함); 셀로판 (플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능함); 스펀-본드(spun-bond) 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대 타이벡(Tyvek)™ 및 타이파르(Typar)™ (듀폰, 인크.(DuPont, Inc.)로부터 입수가능함); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예컨대 테슬린(Teslin)™ (피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능함), 및 셀가드(Cellguard)™ (훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)를 포함한다.

배킹은 또한 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 형성된 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 웨브(air laid web)와 같은 부직 천과 같은 천으로 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 간판(sign), 커버, 표시인(marking indicia) 등과 같은 감압 접착제 조성물에서 이용되는 것으로 종래에 알려진 임의의 물품 형태를 취할 수 있다.

필요하다면, 접착 물품은 스크림 층을 추가로 포함하며, 이는 배킹 층에 접합되거나 접착제 층 내에 매설될 수 있다. 스크림은 접착 물품을 위한 추가적인 기계적 지지를 제공하고, 인장 강도 및 박리 성능을 개선하는 데 사용될 수 있다.

스크림 층은 중합체 또는 유리 섬유의 직조 또는 부직 웨브, 또는 중합체 또는 유리 섬유의 패턴화 또는 비패턴화된 배열일 수 있다. 일반적으로, 용매 중의 또는 시럽으로서의 접착성 공중합체 및 선택적인 가교결합제의 코팅이, 스크림 섬유가 습윤되도록 스크림 층에 적용되고, 공중합체가 가교결합의 성질에 따라 열 또는 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합된다.

가요성 지지체 또는 배킹은 또한 이형-코팅된 기재를 포함할 수 있다. 그러한 기재는 전형적으로 접착 전사 테이프가 제공되는 경우에 사용된다. 이형-코팅된 기재의 예는 당업계에 잘 알려져 있으며, 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 외부 층으로 코팅될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 예컨대 시럽 공중합체를 사용하는 경우, 시럽은, 2개의 라이너 중 적어도 하나의 라이너가 이형 재료로 코팅된 2개의 라이너들 사이에 코팅된 시럽 공중합체의 층을 포함하는 구조물을 사용하여 코팅 및 경화될 수 있다. 이형 라이너는 전형적으로, 자외 방사선에 대해 투과성인 폴리에스테르와 같은 투명 중합체 재료를 포함한다. 바람직하게는, 각각의 이형 라이너는 아크릴레이트 접착성 공중합체와 불상용성인 이형 재료로 먼저 코팅되거나 프라이밍된다. 접착제 조성물은 이형 라이너(들)를 통해 투과되는 자외 방사선에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다.

전술된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 앞서 기재된 바와 같이 다양할 수 있다.

미국 특허 제4619979호 및 제4843134호 (코트노 등); 미국 특허 제5637646호 및 제7968661호 (엘리스); 및 미국 특허 제5804610호 (해머 등)에 기재된 방법을 사용하여, 용융 코팅가능한 접착제 조성물이 제조될 수 있다. 이러한 핫 멜트 접착제는 용융된 접착제 및 그의 패키징 재료를 시트 재료 또는 다른 적합한 기재 상에 코팅함으로써 감압 접착 시트를 형성하는 데 사용될 수 있다. 시트 재료는 바람직하게는 테이프 배킹 또는 이형 라이너로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합된 접착제는, 패키징된 접착제를 용융시키기에 충분한 온도에서 핫 멜트 코터 내에 패키징된 접착제를 넣고 충분히 혼합하여 코팅가능한 혼합물을 형성하고, 이것을 기재 상에 코팅함으로써 고온 용융 코팅된다. 이러한 단계는 가열 압출기, 벌크 탱크 용융기, 멜트-온-디맨드(melt-on-demand) 장비, 또는 핸드-헬드 핫 멜트 접착제 건(gun)에서 편리하게 행해질 수 있다.

이어서, 이들 실시 형태 중 임의의 것에 대하여, 코팅가능한 접착제를 필름 다이 밖으로 전달하고, 후속으로, 인출된 접착제를 이동하는 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 기재에 접촉시킬 수 있다. 관련 코팅 방법은 코팅가능한 핫 멜트 접착제 및 공압출된 배킹 재료를 필름 다이로부터 압출하는 단계 및 층상 생성물을 냉각시켜 접착 테이프를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 형성 방법은 코팅가능한 핫 멜트 접착제를 빠르게 이동하는 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 예비형성된 기재에 직접 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법을 사용하여, 접착제 블렌드는 회전 로드 다이와 같이 가요성 다이 립(lip)을 갖는 다이를 사용하여 이동하는 예비형성된 웨브에 적용된다. 이들 중 임의의 연속 방법에 의해 형성한 후에, 접착제 필름 또는 층은 직접법 (즉, 냉각 롤(chill roll) 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 기체 충돌) 둘 모두를 사용하는 켄칭(quenching)에 의해 고화될 수 있다.

용액 중합에 의해 제조되는 접착성 공중합체는 가교결합제 (존재하는 경우)와 배합되고, 기재 또는 이형 라이너 상에 코팅되고, 가열되어 용매를 증발시키고 가교결합을 달성할 수 있다.

순간 접착제 및 접착 물품은 변압기 제조에 적합한데, 여기서는 변압기의 구성요소가 접착 물품을 사용하여 변압기 하우징 내에 고정되고, 이어서 변압기가 광유로 충전된다. 그러한 환경에서는, 구성요소들의 접착력이 유지되어야 하고, 접착제는 오일 중으로 침출되지 않아서 변압기의 전기적 또는 냉각 성능을 열화시키지 않을 수 있다.

변압기의 제조에서는, 기부 절연 층이 형체(form) 주위에 둘러싸이고, 접착 물품에 의해 고정된다. 저전압 전도체가 절연 층에 부착되며, 그의 말단 단부는 리드를 형성하고, 리드는 절연 튜브 (일반적으로, 갈색 종이 튜브)에 의해 보호되고, 접착 물품에 의해 절연지 층에 고정된다. 변압기 설계에 따라 복수의 교대하는 저전압 전도체 및 절연 종이 층이 있을 수 있다. 절연지 층은 종종 에폭시 수지로 함침된다.

다음으로, 고전압 전도체의 제1 층으로 형체 주위를 나선 모양으로 둘러싸고, 덕트 스페이서 시트가 정위치에 놓여지고 접착 물품에 의해 고정된다. 스페이서는 오일이 변압기 내로 침투될 수 있게 하여 대류 냉각에 도움이 될 것이다. 추가적인 저전압 전도체 층 및 상응하는 절연 층이 설계에 따라 추가될 수 있다. 저전압 부분의 최종 층은 절연지의 층일 것이다. 각각의 절연 층은 접착 물품의 추가적인 조각에 의해 정위치에 유지된다.

제1 고전압 전도체 층이 저전압 부분을 덮는 절연 층 위에 배치된다. 다른 절연 층이 추가된 후, 고전압 전도성 권선의 제2 층이 추가된다. 덕트 스페이서의 층이 추가되어 코일의 열 관리에 도움이 될 수 있다. 각각의 절연 층은 접착 물품의 추가적인 조각뿐만 아니라 각각의 층 내에의 전도체의 고착에 의해 정위치에 유지된다. 일부 변압기에서, 코일의 에지 부근의 전도체들은 추가적인 접착 물품에 의해 고정되어 층들을 순서대로 유지할 수 있다. 종이 및 고전압 전도체의 추가적인 교대하는 층들이 추가된다. 주기적으로, 스페이서를 삽입하여 변압기의 열 관리를 촉진시킬 것이다.

권선이 완료된 후에, 외부 절연 층으로 코일 주위를 둘러싼다. 코일은 코어에 부착되고, 오븐 내에서 건조되어 어떠한 수분도 제거하고 에폭시 수지 (존재하는 경우)를 경화시킨다. 변압기가 건조된 후에, 그것을 캔/탱크 내에 넣고 그것을 오일로 충전한다.

따라서, 코일의 제조에서, 오일-충전된 변압기 중에의 코일의 후속 침지는 제조 시에 사용되는 임의의 접착제 또는 접착 물품에 대한 난제를 제시한다. 접착 물품은 공정 단계들을 통하는 동안 접착력을 유지하고, 광유 중에 침지되고 승온 하에 있을 때 접착력을 추가로 유지해야 한다. 그러한 환경에서, 접착 물품은 열적으로도 안정하고 화학적으로도 안정해야 한다. 임의의 분해 생성물은 오일을 오염시켜 전기적 특성을 열화시킬 수 있다. 어떠한 기계적 고장도 파편(debris)을 야기할 수 있으며, 이는 변압기의 냉각 시스템을 열화시킬 수 있다. 그러한 조건 하에서, 테이프는 2가지 중요한 요건을 충족해야 하는데, 즉 우수한 내유성 및 주위 오일의 최소한의 오염을 보여주어야 한다. 테이프는, 그것이 변압기의 수명 내내 일정하게 유지될 때, 만족스러운 내유성 또는 "홀드-다운(hold-down)"을 보여준다. "홀드-다운"에 실패한 테이프 섹션들은 코일로부터 들려서 떼어지고, 부유되고, 변압기 인클로저 내에서 순환될 수 있다. 테이프의 부유하는 섹션은 환기 경로를 막으며, 그럼으로써 변압기의 냉각 용량에 영향을 주어서, 작동 온도를 상승시키고, 궁극적으로 작동 수명을 단축시킬 수 있다. 두 번째 요건은 테이프가 주위 오일을 오염시키지 않아야 한다는 것이다. 오염은 많은 형태를 취할 수 있지만, 산업계는 규격[ASTM D 3455 "Compatibility of Construction Materials with Electrical Insulating Oil of Petroleum Origin"]에 열거된 일련의 특성들로 규정해 왔다. 이들 특성 (표 A 참조)은 100℃에서의 소산(dissipation) (역률(power factor)), 오일-물 계면 장력 및 산가를 포함한다. 오염을 결정하기 위한 시험 방법이 열거되어 있지만, 이 ASTM 표준에는 허용가능한 값 또는 시험 결과가 제공되어 있지 않음에 유의해야 한다.

[표 A]

그러한 응용에서, 접착 물품을 위한 배킹 및 임의의 스크림은 바람직하게는 오일 환경에 대해 기계적 및 화학적으로 안정하며, 크라프트지 또는 폴리에스테르 배킹 및 유리 섬유 스크림이 바람직하다.

실시예

시험 방법

고유 점도 (IV) 측정

고유 점도 (IV, dL/g)는, 25℃로 제어된 수조 내에서 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) #50 점도계 (미국 펜실베이니아주 스테이트 칼리지 소재의 캐논 인스트루먼트 컴퍼니(Cannon Instrument Co.))를 사용하여 10 mL의 중합체 용액 (에틸 아세테이트 중 0.2 g/dL의 중합체)의 유동 시간을 측정하여 얻었다. 하기 시험 절차 및 사용된 장치는 문헌[Textbook of Polymer Science, F. W. Billmeyer, Wiley-Interscience, Second Edition, 1971, pages 84 and 85]에 상세히 기재되어 있다.

에이징된(aged) 오일 샘플 제조

ASTM 3455에 따라 제조를 수행하였지만, 더 작은 샘플 및 오일 부피를 사용하였으며, 질소 버블링 대신에 진공을 사용하여 오일을 건조시켰다. 먼저 8 oz. 유리 자르(glass jar)에 미국 미시시피주 잭슨 소재의 에르곤, 인크.(Ergon, Inc.)로부터 입수가능한 100 g의 하이볼트(Hyvolt) II 전기 절연유를 장입함으로써 샘플을 제조하였다. ASTM 시험을 위한 테이프 샘플을 1 in x 1.25 in 직사각형으로 절단하고, 접착면을 위로 하여 소형 칭량 접시에 놓았다. 오일-충전된 자르 및 테이프 샘플 둘 모두를 건조를 위하여 진공 오븐 내에 65℃에서 12시간 동안 넣어두었다. 초기 12시간 후에, 테이프 샘플을 적절한 오일-충전된 자르 내로 떨어뜨리고, 오일-테이프 조합물을 진공 내에서 65℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다. 오븐에서 꺼낸 후, 자르를 90초 동안 질소 가스로 퍼지하고, 긴밀하게 밀봉하고, 100℃의 공기 순환 오븐 내에 즉시 넣었다. 168시간 후에, 샘플 자르를 오븐에서 꺼내고, 질소 밀봉을 파손시키지 않으면서 실온에 도달하게 하였다.

유전 손실 측정

전술된 바와 같이 ASTM 3455에 의해 제조된 오일 샘플에 대하여 ASTM D 924에 따라 유전 손실 (Tan δ)을 기록하였다. 밀봉된 샘플을 100℃로 예열하였다. 원하는 온도에 도달한 후에, 샘플 자르를 열고, 대략 20 ml의 뜨거운 오일을 스테인리스 강 커패시턴스 셀 내로 피펫팅하였다. 커패시턴스 및 소산 계수(dissipation factor)를 60 ㎐/400 V에서 테텍스(Tettex) 2877 커패시턴스/Tan 델타 브리지(Capacitance/Tan Delta Bridge)를 사용하여 100℃에서 측정하였다.

접착제에 노출되지 않은 에이징된 하이볼트 II 전기 절연유의 유전 손실은 0.00048인 것으로 확인되었다.

계면 장력 측정

물/오일 계면 장력 (IFT)을 전술된 바와 같이 ASTM 3455에 의해 제조된 오일 샘플 상에서 측정하였다. 역삼투 (RO) 물/오일 계면 장력 (IFT)을 칸 동적 각 분석기(Cahn Dynamic Angle Analyzer) 모델 DCA 315를 사용하여 ASTM D 971에 따라 측정하였다.

RO 물/공기의 IFT는 71.5 mN/m인 것으로 확인되었다.

접착제에 노출되지 않은 RO 물/에이징된 하이볼트 II 전기 절연유의 IFT는 48.1 mN/m인 것으로 확인되었다.

산가의 결정

전술된 바와 같이 ASTM 3455에 의해 제조된 20 g의 오일 샘플을 사용하여 ASTM D974에 따라 산가를 시험하였다. 미국 텍사스주 알릴텅 소재의 리카 케미칼 컴퍼니(Ricca Chemical Company)로부터의 p-나프톨벤제인 지시약을 사용하여 플루카 케미칼(Fluka Chemical)로부터 입수가능한 아이소프로판올 중 0.1 M 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정을 수행하였다.

깨끗한 하이볼트 II 전기 절연유의 산가는 0.008 mg KOH/g인 것으로 확인되었다.

오일 전단력 측정

1 인치 폭의 테이프의 2.5 인치 길이 섹션을 2개의 직사각형 쿠폰에, 테이프가 0.5 인치 갭을 두고서 쿠폰들을 가교하도록 접착하여, 각각의 쿠폰에 대해 1 인치 정사각형 중첩부를 생성하였다. 쿠폰들은 알루미늄으로 제조되었다. 일단 테이프를 4.5 lb 롤러를 사용하여 12 인치/분으로 2회 롤링함으로써 접착하였으면, 조립체를 공기 순환 오븐 내에서 135℃에서 2시간 동안 베이킹하였다. 이어서, 테이프/쿠폰 조립체를 100℃에서 168시간 동안 변압기 오일 중에 침지하였다. 냉각시킨 후에, 테이프 샘플을 유조에서 꺼내고 가볍게 두드리면서 닦아내었다. 시험 쿠폰을 0.2 인치/분의 속도로 당길 때 최대 파괴력으로 전단력을 기록하였다. 미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation)으로부터 입수가능한 MTS 인사이트(Insight) 5 인장 시험기 상에서 시험을 수행하였다.

점착성 시험

5 mm 직경의 편평한 스테인리스 강 프로브를 사용하여 ASTM D2979에 따라 깨끗한 접착제 샘플 상에서 점착성을 측정하였는데, 상기 프로브를 접착제와 접촉되게 하고, 이어서 10 mm/s의 일정 속도로 제거하였다. 1초의 접촉 후의 최대 제거력을 기록하였다. 모든 시험은 미국 오하이오주 페어필드 소재의 케미인스트루먼츠, 인크.(Cheminstruments, Inc.)로부터의 모델 PT1000 택 프로브(Tack Probe) 상에서 수행하였다.

비교예 1(C1).

미국 특허 제7968661호 (엘리스 등)의 일반적 절차를 사용하여, 50.0 g의 MA, 49.0 g의 2-EHA, 1.0 g의 AA, 0.1 g의 IOTG, 0.0008 g의 바조 52, 0.10 g의 이르가녹스 1010, 및 0.02 g의 MEHQ를 배합하고, 혼합물의 80 g 샘플을 스테인리스 강 반응기 (316 스테인리스 강 시험을 구비한 VSP2 단열 반응 장치는 미국 일리노이주 버 리지 소재의 파우스케 앤드 어소시에이츠 인크(Fauske and Associates Inc)로부터 입수가능할 수 있음)에 옮겼다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 100 psig (793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 62℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다.

샘플을 냉각시키고 반응기에서 꺼내고, 분석을 위하여 분취물을 취출하였다. 나머지 75 g의 재료에, 0.7 g의 EtOAc 중 0.0042 g의 바조 52 및 0.0267 g의 IOTG를 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 완전히 교반하고, 반응기에 되돌려 놓았다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 100 psig (793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 62℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다.

샘플을 다시 한번 냉각시키고, 반응기에서 꺼냈다. 반응 혼합물에, 0.7 g의 EtOAc 중 0.0126 g의 바조 88 및 0.0042 g의 루퍼졸 101을 첨가하였다. 혼합물을 완전히 교반하고, 반응기에 되돌려 놓았다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 100 psig (793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 분석을 위하여 반응기에서 꺼냈다. 최종 재료는 IV 값이 0.47 dL/g인 것으로 확인되었다.

접착제 샘플을 적용 시험을 위하여 크라프트지 배킹 상에 코팅하기 위하여 EtOAc 중에 용해시켰다. 샘플을 양쪽 면 상에 175 ㎸에서 6 Mrad 선량의 전자 빔에 노출시킴으로써 경화시켰다.

실시예 1

미국 특허 제7968661호 (엘리스 등)의 일반적 절차를 사용하여, 50.0 g의 MA, 49.0 g의 2-EHA, 1.0 g의 AA, 15.0 g의 비닐 아세테이트, 0.08 g의 IOTG, 0.0012 g의 바조 52, 0.10 g의 이르가녹스 1010, 및 0.02 g의 MEHQ를 함께 배합하였다. 이어서, 80 g의 혼합물을 예 C1의 스테인리스 강 반응기에 옮겼다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 100 psig (793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 62℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다.

샘플을 냉각시키고 반응기에서 꺼내고, 분석을 위하여 분취물을 취출하였다. 나머지 75 g의 재료에, 0.7 g의 EtOAc 중 0.0045 g의 바조 52 및 0.215 g의 IOTG를 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 완전히 교반하고, 반응기에 되돌려 놓았다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 100 psig (793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 62℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다.

샘플을 다시 한번 냉각시키고, 반응기에서 꺼냈다. 반응 혼합물에, 0.7 g의 EtOAc 중 0.0126 g의 바조 88 및 0.0042 g의 루퍼졸 101을 첨가하였다. 혼합물을 완전히 교반하고, 반응기에 되돌려 놓았다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 100 psig (793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 분석을 위하여 반응기에서 꺼냈다. 최종 재료는 IV 값이 0.62 dL/g인 것으로 확인되었다.

접착제 샘플을 적용 시험을 위하여 EtOAc 중에 용해시키고, 이어서 크라프트지 배킹 상에 코팅하였다. 샘플을 양쪽 면 상에 175 ㎸에서 6 Mrad 선량의 전자 빔에 노출시킴으로써 경화시켰다.

[표 1]

용액 공중합체의 제조

개별 4 oz. 호박색 유리병에 표 2에 따라 장입하였다. 병을 45초 동안 질소로 퍼지하고, 긴밀하게 밀봉하고, 65℃에서 24시간 동안 수조 내에서 중합하였다. 중합 후, C2 내지 C7 및 EX. 2 내지 Ex. 5로부터의 샘플을 에틸 아세테이트를 사용하여 34% 고형물로 희석시키고, IV를 측정하였다. 샘플 C8 (39.3% 고형물)에 대한 IV를 그대로 측정하였다.

[표 2]

B-212 비스아미드 가교결합제 (건조 중합체에 대해 0.2 중량%)를 제형 C2 내지 C6, C8 및 Ex. 2 내지 Ex. 4에 첨가하고, 데스모두르 L-75 (건조 중합체에 대해 2 중량%)를 EtOAc 중 10% 용액으로서 제형 C7 및 Ex. 5에 첨가하였다. 제형 C2 내지 C7 및 Ex. 2 내지 Ex. 5를 EtOAc를 사용하여 30% 고형물로 희석시켰다. 혼합물을 2시간 동안 롤링되게 하여, 그것이 잘 혼합되었음을 보장하였다. 샘플 각각을 크라프트지 배킹 상에 3 밀(mil) 두께로 나이프 코팅하고, 65℃에서 30분 동안 건조시켰다. 표준 로파렉스(Loparex) 7300A 이형 라이너 (미국 노스 캐롤라이나주 캐리 소재의 로파렉스)를 적용하였다. 생성된 접착제의 선택된 특성을 상기에 제공된 방법에 따라 측정하였으며, 이는 표 3에 기록되어 있다.

[표 3]

상이한 가교결합 밀도를 갖는 용액 중합체 및 접착제의 제조

개별 4 oz. 호박색 유리병에 표 3에 따라 장입하였다. 병을 45초 동안 질소로 퍼지하고, 긴밀하게 밀봉하고, 60℃에서 22시간 동안 수조 내에서 중합하였다. 중합 후에, 각각의 중합체의 IV는 기록된 바와 같이 측정되었다.

[표 4]

B-212 비스아미드 가교결합제를 표 5에 기재된 바와 같이 Ex. 7 - Ex. 13 제형에 첨가하였다. B-212 양은 용액 중 건조 중합체에 대해 중량%로 제공된다. 모든 제형을 EtOAc를 사용하여 33% 고형물로 희석시켰다. 혼합물을 2시간 동안 롤링되게 하여, 그것이 잘 혼합되었음을 보장하였다. 샘플 각각을 크라프트지 배킹 상에 3 밀(mil) 두께로 나이프 코팅하고, 65℃에서 30분 동안 건조시켰다. 표준 로파렉스 7300A 이형 라이너 (미국 노스 캐롤라이나주 캐리 소재의 로파렉스)를 적용하였다. 제형 092015-7의 테이프 구조물을 175 ㎸에서 6 Mrad 선량을 사용하여 전자 빔에 의해 경화시켰다. 구조물을 실리콘 라이너를 통해, 그리고 별도로, 두 번째 통과로, 크라프트지 배킹을 통해 접착제 양쪽 면 상에서 경화시켰다. 생성된 접착제의 선택된 특성을 상기에 제공된 방법에 따라 측정하였으며, 이는 표 4에 기록되어 있다.

[표 5]

Claims

가교결합된 접착성 공중합체 조성물로서, 공중합체는
a) 30 내지 60 부의 C₂-C₁₄ (메트)아크릴 에스테르 단량체,
b) 30 내지 70 부의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체,
c) 2 내지 15 부의 비닐 에스테르 단량체, 및
d) 0.1 내지 5 부의, i) 산 작용성 단량체, ii) (메트)아크릴아미드 단량체 또는 iii) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나를 포함하며,
a) 내지 d)의 합계는 100 중량부인 가교결합된 접착성 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 30 내지 70 중량부의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 가교결합된 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 5 내지 10 중량부의 비닐 에스테르 단량체를 포함하는 가교결합된 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 2 중량부의, i) 산 작용성 단량체, ii) (메트)아크릴아미드 단량체 또는 iii) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나를 포함하는 가교결합된 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 에스테르는 C₄-C₁₂ (메트)아크릴 에스테르인 가교결합된 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 0.1 내지 5 부의 산 작용성 단량체를 포함하며, 상기 공중합체는 비스아미드 가교결합제에 의해 가교결합된 조성물.
제1항에 있어서, 0.1 내지 5 부의 산 작용성 단량체를 포함하며, 상기 공중합체는 폴리에폭사이드 가교결합제에 의해 가교결합된 조성물.
제1항에 있어서, 0.1 내지 5 부의 산 작용성 단량체를 포함하며, 상기 공중합체는 다작용성 옥사졸린 가교결합제에 의해 가교결합된 조성물.
제1항에 있어서, 0.1 내지 5 부의 하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함하며, 상기 공중합체는 폴리아이소시아네이트 가교결합제 및 선택적인 촉매에 의해 가교결합된 조성물.
제1항에 있어서, 0.1 내지 5 부의 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하며, 상기 공중합체는 e-빔에 의해 가교결합된 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드, 모노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 다이알킬 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 고유 점도가 0.95 dL/g 초과 내지 1.4 dL/g인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 고유 점도가 1.0 dL/g 초과 내지 1.2 dL/g인 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 고유 점도가 1.1 dL/g 초과 내지 1.2 dL/g인 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산 작용성 단량체는 (메트)아크릴산인 조성물.
가교결합 전의 하기 화학식의 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 접착성 공중합체:
~[M^ester]_a-[M^MA]_b-[M^VAc]_c-[M^D]_d~
(여기서,
[M^ester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자는 중량부이고;
[M^MA]는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 중량부이고;
[M^VAc]는 비닐 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 중량부이고;
[M^D]는 i) 산 작용성 단량체, ii) (메트)아크릴아미드 단량체 또는 iii) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나를 나타내고, 하첨자 d는 중량부를 나타내고, 하첨자 a 내지 하첨자 d의 합계는 100 중량부임).
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 용액 중합 후, 가교결합에 의해 제조되는 접착성 공중합체.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 무용매 중합 후, 가교결합에 의해 제조되는 접착성 공중합체.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 시럽 중합 후, 가교결합에 의해 제조되는 접착성 공중합체.
배킹(backing) 상에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 접착성 공중합체의 층을 포함하는 접착 물품.
제20항에 있어서, 배킹은 종이, 폴리에스테르 또는 유리 매트인 접착 물품.
제20항에 있어서, 접착성 공중합체 층 내에 매설된 유리 스크림(glass scrim)을 추가로 포함하는 접착 물품.