KR19990072192A - 회분식 반응기를 이용한 벌크 라디칼 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실질적으로 단열 조건 하에 회분식 반응기에서 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체를 중합시키는 벙법을 제공한다.
Description
순수한 단량체의 벌크(bulk)(즉, 괴상) 자유 라디칼 중합은 전형적으로 중합반응의 진행에 따라 용액 점도를 증가시키고, 이에 상응하여 반응 물질의 열 전달 계수를 감소시키는 높은 반응열(즉, 고도한 발열)을 수반한다. 이러한 문제점 때문에, 벌크 중합 방법들의 온도를 제어하는 것은 매우 어려울 수 있다. 그러나, 당업자들에게는 소정 온도를 유지하는 것이 매우 중요하다는 사실이 잘 알려져 있는 데, 그 이유는 자유 라디칼 반응 운동 속도론이 반응 온도에 크게 의존하고, 분자량 분포 및 분자량과 같은 증합체 성질에 직접적으로 영향을 미치기 때문이다. 반응으로부터 방출되는 열이 열 전달이 감소됨에 기인하여 열제거 용량을 초과한다면, 발열 반응으로 인하여 온도가 급상승함에 따라 반응 속도가 증가하여 제어할 수 없는 폭주(runaway) 상태를 초래할 수 있다.
이러한 문제점들을 피하기 위해서, 통상 자유 라디칼 용액 중합 방법을 사용하며, 이 경우에는 단량체와 중합체를 둘 다 용해시킬 수 있는 비반응성 용매를 사용하여 열 하중을 감소시킬 뿐만 아니라 반응 혼합물의 열 전달 계수를 증가시켜서 온도 제어를 용이하게 한다. 별법으로서, 열 하중과 점도/열 전달 문제점은 통상 현탁 중합 및 유화 중합 방법들에 의하여 처리한다. 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 방법은 특별한 장비와 특별한 가공 처리가 필요하다는 점에서 불리하다. 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합은 주어진 반응기 용량에 대하여 벌크 중합보다 감소된 생성율을 제공한다. 유화 중합과 현탁 중합은 중합 공정에 사용되는 계면 활성제 및/또는 유화제로부터 오염물이 중합체내로 유입될 수 있는 가능성을 부여한다. 또한, 오염물은 용액 중합에 있어서 용매 중의 여러 불순물을 통하여 유입될 수도 있다. 더구나, 용액 중합의 경우에 있어서, 용매 취급은 화재 및/또는 폭발의 우려 때문에 위험하다. 용매 취급은, 재사용을 위하여 용매를 포획하는 데 특별한 장비가 필요하거나, 화합물이 대기로 배출되는 것을 방지하기 위해 열적 산화제와 같은 다른 포획 방법이 필요할 수 있기 때문에, 많은 비용을 소요할 수 있다.
벌크 자유 라디칼 중합의 열 전달 문제는 연속적인 공정으로 처리되는 경우가 많을 수 있다는 점이다. 예를 들면, 반응성 압출 방법은, 단위 반응 부피당 큰 열 전달 면적에 의한 높은 열 전달 성능과 상당히 높은 혼합 성능 때문에, 유용한 벌크 중합 방법으로서 개시되어 있다(미국 특허 제4,619,979호, 제4,843,134호 및 제3,234,303호). 유사하게, 온도 제어된 벌크 라디칼 중합에 사용되는 높은 열 전달 면적을 구비한 연속적인 정적 혼합 반응기가 미국 특허 제4,275,177호에 개시되어 있다.
법규에 따라, 제어 불가능하게 폭주하는 자유 라디칼 중합 반응은 이 반응에 잠재하는 재해 결과 때문에, 실시되지 않고 있다(Principles of Polymerization, Odian, G., 3rd Edition, Wiley-Interscience, p. 301, 1991). 일반적으로, 배치 벌크 중합 반응 온도를 제어하여 폭주 상태를 방지하기 위한 방법들(즉, 미국 특허 제 4,220,744호와 제 5,252,662호, 일본 특허 제56185709호)이 이용되고 있다.
비센베거(Biesenberger) 등은 폭주 상태의 배치 중합을 연구하였다("A Study of Chain Addition Polymerizations with Temperature Variations: Ⅰ. Thermal Drift and Its Effect on Polymer Properties", J.A. Bisenberger와 R. Capinpin 공저, Polymer Engineering and Science, Nov., 1974, Vol.14, No.11; "A Study of Chain Addition Polymerizations with Temperature Variations:Ⅱ. Thermal Runaway and Instability-A Computer Study", J.A. Bisenberger, R. Capinpin, 및 J.C. Yang 공저, Polymer Engineering and Science, Feb., 1976, Vol.16, No.2; "A Study of Chain Addition Polymerizations with Temperature Variations:Ⅲ. Thermal Runaway and Instability in Styrene Polymerization-A Experimental Study", D.H. Sebastian와 J.A. Bisenberger 공저, Polymer Engineering and Science, Feb., 1976, Vol.16, No.2; "A Study of Chain Addition Polymerizations with Temperature Variations:Ⅳ. Copolymerizations-Experiments with Styrene-Acrylonitrile", D.H. Sebastian와 J.A. Bisenberger 공저, Polymer Engineering and Science, Feb., 1979, Vol.19, No.3; "Thermal Ignition Phenomena in Chain Addition Polymerizations", J.A. Bisenberger, R. Capinpin 및 D. Sebastian 공저, Applied Polymers Symposium, No. 26, 211-236, John Wiley & Sons, 1975). 비센베거 등의 연속 간행물중, Ⅱ부에서는 폭주 중합 반응의 잠재적인 이점을 제안하고 있다. 그러나, 상기 연속 간행물의 목적은 폭주 중합을 저지하기 위해 그것을 연구한 것이다. 상기 연속 간행물은 본 발명에서 개시하고 있는 바와 같이 공업적 설비에 있어서 유용한 폭주 중합방법의 실용적인 측면들을 개시하지 않고 있다. 비센베거 등의 표준 중합에는 단열 조건이 사용되지 않았다.
관형 반응기에서의 단열 중합을 포함하는 연속적인 자유 라디칼 중합 방법은 개시되어 있다(미국 특허 제3,821,330호, 독일 특허 출원 공개 제4235785A1호). 이방법은 회분식 반응기보다 복잡한 장비를 사용한다.
공업적으로 중요하지만, 회분식(불연속적) 반응기는 벌크 자유 라디칼 중합에 자주 사용되지 않는다. 회분식 반응기에 있어서 가장 중요한 난제는 단위 반응 부피당 열 전달 면적이 불량하며, 반응기의 크기가 커짐에 따라 더욱 더 불량하게 된다는 점이다. 회분식 반응기에서 아크릴레이트 압감성 접착제(PSA)를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법이 개시된 바 있으며, 개시된 방법에서는 반응 속도를 느리게 하여 반응 온도를 제어할 수 있도록 중합 반응의 화학적 양상을 조정한다(미국 특허 제5,252,662호, 일본 특허 제56185709호). 이러한 방법들이 가지는 문제점은 회분식 반응기의 열 전달 면적이 반응 열을 제거하여 폭주 반응을 저지함으로써 반응 온도를 조절하는 것에 여전히 좌우된다는 점이다. 그러므로, 이러한 중합 방법들은 열 전달 성능이 회분식 반응기의 크기에 따라 변하기 때문에 직접적으로 크기를 대형화시킬 수 없고, 단위 부피당 열 전달이 반응기의 크기가 커짐에 따라 점점 불량해지기 때문에 대형 회분식 반응 장비에서 수행하기 어려울 것이다. 또한, 반응 속도를 느리게 함으로써 열 하중을 조절함에 있어서는, 주기 시간과 반응 용기의 생성율이 저하된다.
특정한 경우에 회분식 반응기는 연속적 반응기보다 바람직하다. 예를 들면, 정밀 화학 제조업체는 다양한 종류의 생성물들을 제조하는 경향이 있다. 이러한 경우에 있어서, 회분식 반응기는 그 다목적 특성(즉, 연속적 장비를 사용하는 대부분의 경우와 같이 특정 제품 또는 화합물용으로 반드시 설계할 필요가 없는 특성) 때문에, 유리할 수 있다. 또한, 회분식 반응기는 회분식 반응기 장비가 비교적 단순하기 때문에 연속적인 공정보다 경제적인 면에서 유리할 때가 많다. 전형적으로, 연속적 공정은 부피가 큰 일용품(즉, 폴리스티렌)에 대해서는 경제적이다.
또한, 회분식 반응기의 전형적인 제조 용량이 경제적이기 때문에 접착제를 제조하기 위하여 회분식 반응기를 사용하는 것이 일반적이다. 압감성 접착제 조성물(하기 참조)에 주로 사용되는 일반적인 단량체들은 비교적 높은 끓는점을 갖고 있으며, 그 단량체들이 비교적 고분자이기 때문에 단위 질량당 반응 열이 비교적 낮다. 그러므로, 단열 온도 상승은 반응 중 형성된 혼합물 증기압이 약 100∼300 psig(792.9∼2171.8 kPa) 이하로 유지될 정도이며, 그 압력은 일반적인 회분식 반응기 장비에서 취급되는 압력이다.
다른 종래의 중합 방법들에 비해서, 벌크 중합에 의하여 고온 용융 접착제를 제조함으로써 얻어지는 이점들이 미국 특허 제4,619,979호에 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 회분식 반응기에서 벌크 자유 라디칼 중합에 의해 중합체를 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 본 발명에 대해 본 명세서에서 사용하고 있는 "중합"이라는 용어는 텔로머 합성 반응(telomerization)도 포함하는 의미를 갖는다. 본 발명은 반응 온도를 직접 제어하는 종래의 방법과 달리, 적절하게 선택된 자유 라디칼 개시제(들)와 실질적으로 단열된 폭주 반응 주기로 반응시키는 수단을 이용한다.
본 명세서에 사용하고 있는, "반응 주기"라는 용어는 개시제(들), 단량체(최초 반응 주기에서는 선택적인 것이 아니지만, 후속 반응 주기에서는 선택적일 수 있음), 및 임의의 성분(들)을 배치(batch)에 첨가하고, 이어서 실질적으로 단열된 1회 이상의 반응을 수행하고, 실질적으로 단열된 반을 단계 사이에서 임의로 가열하는 처리 과정으로서 정의된다.
본 명세서에 기재된, "실질적으로 단열"이라는 용어는 반응 과정 동안 배치로 교환되어가거나 배치로부터 교환되는 임의의 에너지의 절대 값 합계가 중합이 일어나는 시간 동안 발생한 해당 양의 중합 반응에 기인하여 방출되는 총 에너지의 약 15% 이하라는 것을 의미한다. 수학적으로 표현하자면, 실질적인 단열 기준은 하기 수학식 1과 같다:
상기 식 중, f는 약 0.15이고, Δ Hp는 중합 반응열이고, x=단량체 전환율= (Mo-M)/M0(M은 단량체의 농도이고, M0은 초기 단량체 농도임)이고, x1은 반응 초기의 중합체 분율이고, x2는 반응 말기의 중합에 의한 중합체 분율이며, t는 시간이다. t1는 반응 초기의 시간이고, t2는 반응 말기의 시간이며, qj(t)(j=1...N)은 반응 계내로 유입되는 N개의 모든 에너지원으로부터 주위에서 반응 계로 전달되는 에너지 속도이다. qj(t)(j=1...N)인 경우, 에너지 전달 공급원의 예로는 반응기 재킷에서 배치로 유도되거나 배치로부터 유도되는 열 에너지, 교반기 블레이드와 교반기 축과 같은 반응 장비의 내부 부품을 가온시키는 데 필요한 열 에너지, 및 반응 혼합물의 혼합으로부터 유도되는 일 에너지를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시에 있어서, 반응 중에 배치내 조건들을 균일하게 유지(즉, 한 배치 전체에 걸쳐 온도를 균일하게 유지)시켜서, 장비의 특정 부품에서의 배치간 변화를 최소화시킬 뿐만 아니라 다양한 크기의 회분식 반응기에서 반응시킬 때 배치간 변화를 최소화(즉, 반응 용량을 균일하게 확대 또는 축소)시키기 위해서는, f가 가능한한 0에 가까운 것이 바람직하다.
실질적으로 단열된 반응을 1회 사용할 수도 있지만, 단량체를 중합체로 거의 완전히 전환시키는 것이 바람직할 경우, 일반적으로는 2회 이상의 실질적으로 단열된 반응 주기를 사용할 수 있다. 반응 주기 사이에는 냉각 단계가 전형적으로 존재한다. 통상, 반응 주기 사이에 반응 혼합물의 냉각 단계를 수행하여 반응 혼합의 온도를 생성물이 불안정한 점까지 상승시키는 것을 저지한다. 이러한 불안정성은 중합체의 탈색, 중합체의 산화, 탈중합으로 인하여 바람직하지 못한 저분자량 올리고머 등을 생성시키는 현상으로 나타날 수 있다. 이러한 불안정성을 피하는 데 필요한 온도는 사용되는 단량체에 어느 정도 좌우된다. 그러한 불안정성을 피하기 위해서는, 일반적으로 반응 혼합물의 온도를 약 300℃ 이하, 바람직하게는 약 250℃ 이하로 유지시킨다. 또한, 전형적으로 반응 조건들은 최종 반응 주기의 말기에 생성물 점도가 반응 용기로부터 배출 단계를 수행할 수 있을 정도가 되도록(배출 온도에서 브룩필드(Brookfield) 점도는 약 500,000 센티포이즈 이하임) 선택된다.
또한, 일련의 1회 이상의 실질적으로 단열된 반응 주기를 사용하여 단량체에 용해된 중합체의 시럽을, 통상 단량체(들)와 중합체의 총 중량을 기준으로 약 40∼95 중량% 범위로 제공할 수 있으며, 이 때 경우에 따라서는 미반응된 단량체를 중합체로부터 제거함으로써 반응을 완결시키지 않고 최종 중합체 생성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 실질적으로 단열된 반응 조건으로부터 반응 온도 프로필을 증가시키면서 좁은 중합체 분자량 분포를 얻을 수 있는 속도로 자유 라디칼을 제공하는 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제를 사용한다. 온도 프로필을 증가시키는 동안 생성되는 자유 라디칼의 양은 사용된 각 개시제의 양과 선택된 개시제의 온도 분해 특성에 의해 제어된다. 실험한 바에 의하면, 본 발명의 방법은 등온 용액 중합 방법과 거의 동일하거나 그보다 좁은 중합체 분자량 분포를 달성할 수 있다.
본 발명에서 개시한 바와 같이, 적절하게 중합시키는 경우, 회분식 반응기에서의 실질적으로 단열된 벌크 자유 라디칼 폭주 중합은 하기와 같이 여러 이점을 제공할 수 있다:
1) 단열 중합의 경우, 반응 혼합물을 냉각시키기 위하여 반응 장비를 사용하지 않기 때문에, 반응 장비의 벽에서 현저한 온도 변화는 존재하지 않는다. 그러한 온도 변화는 당업자에게 공지되어 있는 자유 라디칼 반응 운동 속도론 때문에, 반응 벽 근처의 냉각 경계 층에서 고분자량 생성물을 형성함으로써, 중합체의 분자량 분포를 불리하게 넓힐 수 있다. 예를 들면, 그러한 고분자량 성분은 고온 용융 접착제의 코팅 성능을 열화시킬 수 있다.
2) 본 발명의 방법에 따라 이용되는 반응 장비는 단순하다.
3) 반응 동안 열 전달 장비가 필요 없기 때문에, 본 발명의 방법은 반응 온도를 제어하기 위해서 이용 가능한 열 전달 면적에 의존하는 온도 제어된 중합 방법보다도 실험실용 규모의 장비에서 대량 생산 규모의 장비로 용량을 더욱 용이하게 증가시킬수 있다.
4) 연속적 중합 반응 장비는 반응 장비에서 반응 물질의 체류 시간 분포가 존재하는 다양한 정도의 "역혼합"을 포함한다. 일부 반응 물질은 장기간 동안 반응 장비 내에 잔류하여 자유 라디칼 개시제의 연속된 공격으로 생성물의 성능을 열화시켜 가교 결합된 중합체를 형성할 수 있다. 가교 결합된 겔 입자는 생성물의 성능, 예를 들면 고온 용융 접착제의 코팅 평활성 등을 열화시킬 수 있다.
5) 본 발명의 방법에 의하면 중합체와 반응 조건들에 따라서, 단량체에서 중합체로의 거의 완전한 전환이 가능하다. 특정 생성물의 요건에 비추어, 단량체 1∼15 중량%를 서서히(한 시간 내지 수 시간에 걸쳐) 반응시킴으로써 단량체가 소모되어 감에 따라 저분자량 성분들이 형성되는 것을 최소화시키는 것이 반드시 필요할 수 있다. 연속적인 반응 장비, 예를 들면 압출기에서 수 시간 단위의 체류 시간은 경제적으로 비실용적일 수 있다.
본 발명은 하기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 단계를 포함하여, 비닐 단량체를 지유 라디칼 중합시키는 방법을 제공한다:
(a) 회분식 반응기에, (ⅰ) 자유 라디칼 (공)중합성 비닐 단량체와, (ⅱ) 임의의 사슬 전이제와, (ⅲ) 임의의 가교제와, (ⅳ) 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제를 포함하고, (ⅴ) 중합된 자유 라디칼 중합성 단량체를 함유한 중합체를 임의로 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 탈산소화시키는 단계[(b) 단계는 적어도 부분적으로 (c) 단계와 중복될 수 있음],
(c) 상기 혼합물을 충분한 온도로 가열하여 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제로부터 충분한 개시제 자유 라디칼을 생성시킴으로써, 중합 반응을 개시하는 단계,
(d) 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건 하에 중합시켜서 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 생성시키는 단계,
(e) 임의로 상기 혼합물을 가열함으로써 개시제 자유 라디칼을 생성하지 않은 개시제의 일부 또는 전부로부터 자유 라디칼을 생성시키고, 이어서 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건하에 중합시켜서 중합된 혼합물을 더 생성시키는 단계, 및
(f) 임의로 (e) 단계를 1회 이상 반복하는 단계.
전형적으로, 1종 이상의 개시제가 (a) 단계의 혼합물에 존재한다. 보다 전형적으로, 1종 내지 5종의 상이한 개시제가 (a) 단계의 혼합물에 존재한다. 일부의 경우에는 2종, 3종, 4종 또는 5종의 상이한 개시제가 (a) 단계의 혼합물에 존재한다.
본 발명은 하기 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l), (m) 및 (n)의 단계를 포함하여, 비닐 단량체를 자유 라디칼 중합시키는 방법을 제공한다:
(a) 회분식 반응기에, (ⅰ) 자유 라디칼 (공)중합성 비닐 단량체와, (ⅱ) 임의의 사슬 전이제와, (ⅲ) 임의의 가교제와, (ⅳ) 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제를 포함하고, (ⅴ) 중합된 자유 라디칼 중합성 단량체를 함유한 중합체를 임의로 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 탈산소화시키는 단계[(b) 단계는 적어도 부분적으로 (c) 단계와 중복될 수 있음],
(c) 상기 혼합물을 충분한 온도로 가열하여 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제로부터 충분한 개시제 자유 라디칼을 생성시킴으로써, 중합 반응을 개시하는 단계,
(d) 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건 하에 중합시켜서 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 생성시키는 단계,
(e) 임의로 상기 혼합물을 가열함으로써, 개시제 자유 라디칼을 생성하지 않은 개시제의 일부 또는 전부로부터 자유 라디칼을 생성시키고, 이어서 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건하에 중합시켜서 중합된 혼합물을 더 생성시키는 단계,
(f) 임의로 (e) 단계를 1회 이상 반복하는 단계,
(g) 임의로 상기 혼합물을 냉각시키는 단계;
(h) 회분식 반응기 내의 상기 혼합물에, (a) 단계의 개시제(들)와 동일하거나 상이할 수 있는 (h) 단계의 개시제(들)를 첨가하고, 자유 라디칼 중합성 단량체와, 가교제와, 사슬 전이제(들)와, 중합된 자유 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 중합체를 임의로 첨가하는 단계(이 때, 상기 혼합물의 온도는 경우에 따라 (h) 단계에서 첨가된 개시제(들)로부터 개시제 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 온도 이하임),
(i) 상기 혼합물을 사전에 탈산소화시키지 않은 경우, 혼합물을 탈산소화시키는 단계,
(j) 상기 혼합물의 온도가 (h) 단계에서 첨가된 개시제(들)로부터 개시제 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 온도 이하일 경우, 임의로 상기 혼합물을 가열하여 1종 이상의 개시제로부터 개시제 자유 라디칼 생성시킴으로써, 상기 혼합물을 더 중합시키는 단계,
(k) 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건하에 더 중합시켜서 중합된 혼합물을 더 생성시키는 단계,
(l) 임의로 상기 혼합물을 가열하여 개시제 라디칼을 생성하지 않은 개시제의 일부 또는 전부로부터 자유 라디칼을 생성시키고, 이어서 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건하에 중합시켜 중합된 생성물을 더 생성시키는 단계,
(m) 임의로 (l) 단계를 1회 이상 반복하는 단계, 및
(n) 선택적으로 (g) 단계에서 (m) 단계까지를 1회 이상 반복하는 단계.
전형적으로, 1종 이상의 개시제가 (a) 단계와 (h) 단계의 혼합물에 존재한다. 더욱 전형적으로, 1종 또는 2종의 상이한 개시제가 단계(a)의 혼합물에 존재하고, 1종 내지 5종의 상이한 개시제가 (h) 단계의 혼합물에 존재하며, (n) 단계를 포함하는 경우 1종 내지 5종의 상이한 개시제가 (g) 단계에서 (m) 단계까지를 반복하는 각 단계에 존재한다. 가장 전형적으로, 2종 내지 5종의 상이한 개시제가 (h) 단계에 존재하고, (l) 단계를 포함할 경우 2종 내지 5종의 상이한 개시제가 (g) 단계에서 (m)단계까지를 반복하는 각 단계에 존재한다.
본 발명은 회분식(batch) 반응기에서 중합성 비닐 단량체를 자유 라디칼 중합시키는 방법을 제공한다.
도 1a는 실시예 1의 제 2 반응 주기에 사용되는 개시제에 대한 이론적 개시제 농도를 도시한 것이다.
도 1b는 실시예 1의 제 2 반응 주기에 사용되는 개시제에 대하여 음수의 값을 지닌 시간 대비 개시제 농도의 도함수, 즉 -( )의 이론치를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1의 2 회의 반응 주기에 대해, 배치 온도와 재킷 온도를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 실질적으로 단열된 중합에 대해 측정된 온도 프로필을 도시한 것이다.
회분식 반응기
본 발명의 방법에서는 회분식(batch) 반응기를 사용한다. 배치으로 반응 시킨다 함은 중합 반응을 용기 내에서 발생시키고, 생성물을 반응 진행 동안 연속적으로 배출시키는 것이 아니라 반응 종결 시에 배출시킨다는 것을 의미한다. 원료는, 반응시키기 전에 한꺼번에, 반응 진행 동안 시간 경과에 따라 여러 단계로, 또는 반응 진행 동안 일정한 시간 간격마다 연속적으로 용기에 넣을 수 있고, 반응은 소정의 중합량, 분자량 등을 비롯한 중합체 성질을 달성하는 데 필요한 시간 동안 진행시킬 수 있다. 필요하다면, 생성물을 배출시키기 전에 배치 내로 첨가제를 혼합시킬 수 있다. 반응이 완결되었을 때, 생성물은 반응 용기로부터 배출시킨다.
본 발명에 사용되는 전형적인 회분식 반응기는 중합에 적합한 재료, 예를 들면 여러가지 유형의 자유 라디칼 중합에 보통 사용되는 스테인레스 강으로 제작한 압력 용기를 포함한다. 전형적으로, 압력 용기는 원료를 넣고, 생성물을 제거하고, 비상시 압력을 제거하고, 불활성 가스를 이용하여 반응기를 가압시키며, 반응기 정상부 공간을 진공 상태로 만드는 것 등을 위한 입구(ports)를 가질 수 있다. 전형적으로, 용기는 부분적으로 재킷에 의해 봉입되며, 그 재킷을 통해 용기내 내용물을 가열하고 냉각시키기 위한 열 전달 유체(예를 들면, 물)가 통과한다. 전형적으로, 용기는 교반 기계 장치, 예를 들면 용기 내로 삽입되는 교반 블레이드(blades)가 부착된 전동 추진 샤프트를 포함한다. 전형적으로, 시판되는 배치 반응 장비는 그 크기가 약 10 갤론 내지 약 20,000 갤론(37.9 리터 내지 75,708 리터)의 범위이고, 사용자의 편의에 따라 주문 제작하거나 뉴욕, 로케스터 소재의 호우들러(Pfaulder)-U.S. 인코오포레이션과 같은 판매사로부터 구입할 수 있다.
안전성 문제
가장 주의해야 할 점은 용기가, 특히 반응이 개시제의 우발적인 과량 충전/오(誤) 충전에 기인하여 원하는 것보다 보다 빠르게 진행되거나 더 진행되는 경우에 당면할 수 있는 온도에서 반응 혼합물의 높은 증기압을 포함할 수 있다는 것이다. 또한, 반응 혼합물이 당면하는 온도에서 분해되지 않고 용기 압력을 위험할 정도로 상승시킬 수 있는 기체 생성물을 형성할 수 있다는 사실도 매우 중요하다. 당업자라면 용이하게 실행시킬 수 있는 소형 단열 열량 측정 장비는, 특정 단량체와 개시제 혼합물에 대한 폭주 특성을 측정하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응 시스템 검사기(Reactive System Screening Tool;RSSR) 또는 배출구 크기 배열 패키지(VSP: Vent Sizing Package)는 둘 다 일리노이드주 버르 리지(Burr Ridge) 소재의 포스크 앤드 어쏘시에이츠 인코오포레이티드(Fauske and Associates, Inc.)으로부터 구입 가능한 장치로서, 폭주 반응 특성과 격렬성을 검사할 수 있는 장치이다. 추가의 안전성 문제는 본 명세서 여러 부분에서 상세하게 설명을 하고자 한다.
자유 라디칼 중합성 비닐 단량체
다양한 자유 라디칼 중합성 단량체를 본 발명의 방법에 따라 사용할 수 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 전형적인 단량체로는 아크릴레이트 압감성 접착제(PSA)를 생산하는 데 사용되는 아크릴레이트 단량체를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것이 아니다. 그러한 성분들의 종류와 상대적인 양은 당업자들게 잘 알려져 있다. 아크릴레이트 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 비3급 알킬 알콜의 1작용기 불포화 아크릴레이트 에스테르가 특히 바람직하며, 이때 상기 알킬 기는 탄소 원자 수가 1 개 내지 약 18 개 이다. 이러한 부류의 단량체에 속하는 것들의 예로는 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
PSA를 제조하는 경우, 경우에 따라, 또한 바람직하게는 극성 공중합성 단량체를 아크릴레이트 단량체와 공중합시켜 금속에 대한 최종 접착제 조성물의 접착력을 향상시키고, 최종 접착제 조성물의 응집력을 향상시킬 수도 있다. 극성이 강한 공중합성 단량체와 극성이 중간인 공중합성 단량체를 사용할 수 있다.
극성이 강한 공중합성 단량체로는 아크릴산, 이타콘산, 히드록시알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 극성이 강한 공중합성 단량체는, 바람직하게는 소량, 예를 들면 단량체의 약 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 단량체 혼합물의 15중량% 이하를 구성한다. 극성이 강한 공중합성 단량체가 존재할 때, 알킬 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 아크릴레이트 함유 혼합물 내의 단량체의 대부분, 예를 들면 단량체의 약 75 중량% 이상을 구성한다.
극성이 중간인 공중합성 단량체로는 N-비닐 피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 디알릴 프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 극성이 중간인 공중합성 단량체는 소량, 예를 들면 단량체 혼합물의 약 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 단량체 혼합물의 약 5중량% 내지 40 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 극성이 중간인 공중합성 단량체가 존재할 때, 알킬 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 단량체 혼합물의 약 60 중량% 이상을 구성한다.
거대 단량체는 본 발명에 유용한 또 다른 단량체이다. 본 명세서에서 참고 인용한 미국 특허 제4,732,808호에서는 화학식 X-(Y)n-Z 로 표시되는 자유 라디칼 공중합성 거대 단량체를 사용하는 방법을 개시하고 있다.
상기 식 중,
X는 반응 혼합물내 다른 단량체(들)와 공중합할 수 있는 비닐 기이고,
Y는 2가의 연결 기이고, 이 때 n은 0 또는 1일 수 있으며,
Z는 유리 전이 온도, Tg가 약 20℃이고, 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 30,000이며, 공중합 조건하에서 본질적으로 비반응성인 1가 중합체 부분이다.
이러한 거대 단량체는 일반적으로 다른 (공)중합성 단량체(들)와 혼합하여 사용한다. 미국 특허 제4,732,808호에 개시되어 있는 바람직한 거대 단량체는 X 기가 하기 화학식 1로 표시되는 것으로서 정의할 수 있는 데, 이 때 R은 수소 원자 또는 -COOH이고, R'는 수소 원자 또는 메틸 기이다. 탄소 원자간의 이중 결합은 반응 혼합물내의 다른 단량체(들)와 공중합할 수 있는 공중합성 부분을 제공한다.
바람직한 거대 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 Z 기를 포함한다.
상기 식중, R2는 수소 원자 또는 저급 알킬 기(전형적으로, C1내지 C4임)이고, R3은 저급 알킬 기(전형적으로, C1내지 C4임)이고, n은 20 내지 500인 정수이며, R4는과 -COOR6으로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고, 이 때 R5는 수소 또는 저급 알킬 기(전형적으로, C1내지 C4임)이며, R6은 저급 알킬 기(전형적으로, C1내지 C4임)이다.
거대 단량체는 하기 화학식 3, 4, 5, 6, 7 및 8로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것이 바람직한 데, 이 때 R7은 수소 또는 저급 알킬 기(전형적으로, C1내지 C4임)이다.
바람직한 거대 단량체는 단일 작용기(비닐 기)를 갖고 특정한 작용기를 말단기로 하는 중합체이며, 경우에 따라서 "세미텔레켈릭(semitelechelic)" 중합체로서 명명된다: 참고 문헌[Vol.27, "Functionally Terminal Polymers via Anionic Methods", D.N. Schultz 등, p 427-440, Anionic Polymerization, American Chemistry Society(1981).]. 이러한 거대 단량체는 공지되어 있고, 비닐을 말단기로 하는 거대 단량체의 제조법을 기술하고 있는 밀코비치(Milkovich)등의 미국 특허 제3,786,116호와 제 3,842,059호에 개시되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 개시되어 있는 바에 의하면, 비닐을 말단기로 하는 거대 단량체는 중합성 단량체를 음이온 중합하여 활성 중합체(living polymer)를 형성시킴으로써 제조한다. 그러한 단량체는 올레핀 기를 갖는 것들, 예를 들면 비닐 함유 화합물을 포함한다. 활성 화합물은 단량체를, 중합 과정에 참여하지 않거나 그 과정을 방해하지 않는 불활성 유기 용매의 존재 하에서 알칼리 금속 탄화수소 또는 알콕사이드 염과 접촉시킴으로써 용이하게 제조한다. 음이온 중합 가능한 단량체들은 잘 알려져 있다. 그러한 화학종의 예로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 이성질체와 같은 비닐 방향족 화합물 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 비방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 음이온 중합 가능한 다른 단량체도 유용하다.
공중합성 거대 단량체를 사용하는 목적으로는 PSA의 고온 용융 코팅을 가능케 하고, 중합체 골격상의 측쇄된 Z 부분의 상호 작용에 의하여 냉각 압출 성형된 시이트 PSA의 응집 강도를 향상시키는 것을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 사용되는 거대 단량체의 양은 일반적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 범위 내에 있다. 앞서 언급한 "단량체"라는 용어에는 거대 단량체도 포함된다. 이러한 단량체를 선택적으로 사용하는 것은 본 발명의 영역 내에 있다. 본 발명의 특이한 이점은 상기 거대 단량체를 중합체 골격 내로 성공적으로 중합시킬 수 있다는 점이다. 종래의 저온 등온 벌크 중합에 있어서, 중합이 진행되어 감에 따라 거대 단량체는 축적되는 중합체 중에서 거대 단량체의 불혼화성 때문에 침전하여, 거대 단량체를 중합체 골격 내로 중합시키는 것을 방해한다. 본 발명을 실시함에 있어서는 고전환율로 얻어지는 높은 온도 때문에, 자유 라디칼 중합성 거대 단량체을 성공적으로 이용할 수 있다는 것이 증명되고 있다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 다른 단량체(들)로는 스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 비롯한 모노알케닐 방향족 단량체와 일부 비닐 화합물 부류의 다른 성분들을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 다른 "아크릴 단량체"로는 메타크릴레이트 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 메타크릴레이트 유도체, 예를 들면 메타크릴산, 이것의 염 및 메타크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 적합한 비아크릴 에틸렌계 단량체(들)로는 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트와 말레인산을 들 수 있다.
사슬 전이제
중합 기술 분야에 잘 알려진 사슬 전이제는 분자량 또는 다른 중합체 성질을 조정하기 위해서 사용할 수 도 있다. 본 명세서에서 사용된 "사슬 전이제"라는 용어는 "텔로젠(telogen)"도 포함하는 의미이다. 본 발명의 방법에 사용하는 데 적합한 사슬 전이제로는 테트라브로마이드, 헥산브로모에탄, 브로모트리클로로메탄, 2-머캡토에탄올, t-도데실머캡탄, 이소옥틸티오글리코에이트, 3-머캡토-1,2-프로판디올, 쿠멘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 특정한 사슬 전이제의 반응성과 소정의 사슬 전이제의 양에 따라, 사슬 전이제는 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 는 0 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 약 0.5 중량% 의 양으로 사용한다.
가교 수단
가교 수단도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 예를 들면, 고온 용융 PSA 제조 기술에 있어서, PSA는 이 PSA에 양호한 결합 강도와 인성을 부여하기 위해서 시이트 형태로 압출 성형시킨 후, 임의의 경화 단계를 필요로 하는 경우가 있다. 포스트 큐어(post curing)로서 알려진 이러한 단계는 보통 압출 성형된 시이트를 화학적 가교제를 함께 사용하면서 여러 형태의 방사 에너지, 예를 들면 전자 빔 또는 자외선에 노출시키는 것으로 구성된다.
적합한 가교제의 예로는 수소 제거형 광 가교제, 예를 들면 벤조페논계, 아세토페논계, 안트라퀴논계 가교제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 가교제는 공중합성 또는 비공중합성일 수 있다.
적합한 비공중합성 수소 제거형 가교제의 예로는 미국 특허 제5,407,971호에 개시되어 있는 바와 같은, 벤조페논, 안트라퀴논 및 방사 활성 가교제를 들 수 있다. 이러한 가교제들은 하기 화학식 9로 표시된다:
상기 식 중, W는 -O-, -N- 또는 -S-를 나타내고; X는 CH3- 또는 페닐을 나타내며; Y는 케톤, 에스테르 또는 아미드 작용기를 나타내고; Z는 가교제를 사용하여 형성시킨 중합체의 수소 원자보다 광 제거 가능성이 더 큰 수소 원자를 함유하지 않는 다작용기 유기 세그먼트를 나타내며; m은 0 내지 6의 정수를 나타내고; "a"는 0 또는 1을 나타내며; n은 2 이상인 정수를 나타낸다. 소정의 가교제 양과 사용되는 특정한 가교제의 효율에 따라, 비공중합성 가교제는 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 포함된다.
적합한 공중합성 수소 제거형 가교 화합물의 예로는 오르토방향족의 히드록시 기가 없는 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤 단량체를 들 수 있다.
적합한 자유 라디칼 공중합성 가교제의 예로는 4-아크릴옥시벤조페논(ABP), 파라-아크릴옥시에톡시벤조페논 및 파라-N-(메타크릴옥시)-카바모일에톡시벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 공중합성 화학적 가교제는 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 약 0 중량% 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.025 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 포함된다. 다른 유용한 공중합성 가교제는 미국 특허 제4,737,559호에 개시되어 있다.
용매
많은 경우에 있어서, 자유 라디칼 중합은 용매 없이, 즉 형성된 중합체뿐만 아니라 모든 단량체가 자체적으로 혼화되는 순수 벌크 중합의 형태로 수행할 수 있다. 그러나, 단량체를 (공)중합시키기 위해 일부 경우에 있어서 용매가 필요하다. 예를 들면, 아크릴아미드는 이소옥틸 아크릴레이트와 혼화시키기 위하여 소량의 용매에 용해시킨다. 그러므로, 본 발명의 방법은 수행되는 자유 라디칼 중합중에 비반응성인 용매를 본 발명의 영역 내에서 사용하는 것을 포함한다. 이러한 용매는 보통 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 이하를 구성한다. 유용한 용매로는 유기 용매, 예를 들면 톨루엔, 헥산, 펜탄 및 에틸 아세테이트를 비롯하여 혼합물 내에서 혼화성을 지닌 것들을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 용매는 중합 반응 말기에 중합체의 점도를 감소시켜서 배출 또는 후속 처리를 용이하게 하기 위하여, 본 발명의 방법에 사용할 수도 있다. 그러나, 불필요하다면, 용매의 농도가 낮은 경우 소량으로 첨가한다고 할지라도, 용매를 첨가하는 것은 용매가 용액 중합과 같은 동일한 단점을 제공할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
임의의 중합체
임의로, 중합체를 실질적으로 단열된 제 1 반응 주기에 선행하여 반응 혼합물에 용해시킬 수 있다. 대안적으로 및/또는 부가적으로, 임의의 중합체는 후속하는 실질적으로 단열된 반응 주기에 포함시킬 수 있다. 이러한 중합체는 반응을 완결시킨 후 최종 중합체의 분자량 분포, 분자량 및 성질을 개질시키기 위해 포함시킬 수 있는데, 일반적으로 본 발명 방법의 중합 진행 동안 비반응성일 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, 이 임의의 중합체는 일반적으로 중합체, 단량체(들), 개시제(들), 임의의 사슬 전이제(들) 등을 함유한 반응 혼합물 내에서 반응하는 것과 동일한 단량체(들)로 구성된다. 제1 반응 주기에 선행하여 단량체(들)내 용해되는 중합체는 단량체(들)와 중합체와의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 0중량% 내지 약 30 중량%이하의 범위로 포함된다. 아크릴 중합체를 제조하기 위해 중합체 시럽을 사용하는 방법은 미국 특허 제4,181,752호에 설명되어 있다.
자유 라디칼 개시제
사용 가능한 많은 열적 자유 라디칼 개시제가 비닐 단량체 중합의 기술 분야에 공지되어 있으며, 또한 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 전형적인 열적 자유 라디칼 중합 개시제로는 자유 라디칼을 생성하는 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 아조 기 개시제가 있다. 유용한 유기 퍼옥사이드로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-큐밀 퍼옥사이드와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유용한 유기 히드로퍼옥사이드로는 t-아밀 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유용한 아조 기 개시제는 듀퐁사 제품인 바조(VAZO; 상품명) 화합물, 예를 들면 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)), 바조(상품명) 64(2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)), 바조(상품명) 67(2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)), 및 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴))을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
개시제(들)를 단량체와 혼합시킬 때, 온도는 혼합물이 실질적으로 반응하는 온도 이상이어야 한다(온도의 상승 속도는 대개 실질적으로 단열된 조건인 경우 약 0.1℃/분이다). 이러한 온도는, 반응 혼합물내의 반응하는 단량체(들), 단량체(들)의 상대적인 양, 사용되는 특정 개시제(들), 사용되는 개시제(들)의 양 및 임의의 중합체 및/또는 임의의 용매의 양을 비롯한 인자들에 의하여 좌우되며, 본 명세서에서는 "폭주 개시 온도"로서 정의하고 있다. 한 예로서, 개시제의 양이 증가함에 따라, 반응 혼합물의 폭주 개시 온도는 감소할 것이다. 폭주 개시 온도 이하에서, 진행하는 중합의 양은 실제적으로 무시될 수 있다. 폭주 개시 온도에서, 실질적으로 단열 반응 조건 하에서 반응 개시제가 부재한다면, 자유 라디칼 중합은 상당한 속도로 진행되고, 온도가 급격히 상승하여 폭주 반응을 개시할 것이다.
본 발명에 있어서, 개시제(들)는 통상 충분한 양을 사용하여 소정의 온도 및 전환율로 중합 반응을 수행하는 데 충분한 양으로 사용된다. 너무 많은 개시제(들)를 사용하는 경우, 과량의 저분자량 중합체가 생성되어 분자량 분포를 넓힐 것이다. 저분자량 성분들은 중합체 생성물의 성능을 열화시킬 수 있다. 개시제를 너무 적게 사용하는 경우에는, 중합이 적절하게 진행되지 않아 반응이 중단되거나 비실용적인 속도로 진행될 것이다. 사용되는 각 개시제의 양은 개시제의 효율, 개시제의 분자량, 단량체(들)의 분자량, 단량체(들)의 반응 열(들), 함유되어 있는 다른 개시제들의 유형과 양 등을 비롯한 인자에 따라 좌우된다. 개시제의 총량, 즉 모든 개시제(들)에 대한 양은 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 범위로 사용된다.
1종 이상의 개시제를 반응에 사용하는 경우, 제1 개시제가 실질적으로 단열된 반응 진행 동안 소모되기 때문에(이에 상응하여 반응 온도가 증가함), 제2 개시제는 제1 개시제가 소모되어 갈 때 열적으로 활성화될 수 있도록 선택된다. 즉, 제1 개시제가 소모되어 감에 따라, 반응은 반응 혼합물을 반응 혼합물내 제2 개시제에 대한 폭주 개시 온도 상태에 도달시킨다. 한 개시제가 완전히 소모되기 전에 다른 개시제가 활성화 되도록(다른 개시제가 폭주 개시 온도에 이르도록) 중복되는 것이 바람직하다. 중복이 없는 경우, 혼합물을 연속적으로 차기 개시제의 폭주 개시 온도에 이르게 하는 외부 가열이 없다면, 중합 속도가 느리거나 실제 중단될 수 있다. 이러한 외부 가열을 사용하는 것은 외부 가열에 기인하여 반응 혼합물에서 온도 분포를 불균일하게 할 수 있기 때문에 본 발명의 방법의 이점 중 하나를 무효로 한다. 그러나, 중합은 본 발명의 중요한 특징인 실질적으로 단열된 조건 하에서 여전히 일어난다.
온도가 배치내 각각의 개시제에 대한 폭주 개시 온도로 계속 상승할 때까지, 개시제는 실제 정지 상태에 있으므로 적절하게 분해되어 자유 라디칼을 형성하지 않는다. 개시제는 반응 온도가 반응 혼합물 내에서 그 폭주 개시 온도를 향해 증가할 때까지, 및/또는 외부 가열을 사용할 때까지 정지 상태로 남아 있을 것이다.
반응 계에서 거의 모든 수의 열적 개시제에 대해 온도가 상승함에 따라, 한 개시제가 소모되고 다른 개시제가 그 폭주 개시 온도에 이르는 연속 과정이 계속된다. 그 한계 온도에서, 일련의 거의 무한한 수의 다양한 개시제를, 연속적으로 인접한 개시제 간의 활성 온도 범위를 거의 완벽하게 중복시켜 중합과 이에 따른 단열 온도 상승을 유발하도록 사용할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 사용되는 각 개시제의 양은 분자량 분포를 유해하게 넓히지 않도록 실제 극소량으로 사용할 필요가 있다.
실제적으로, 원료 취급 요건을 극소화시키기 위해서, 적당한 최소 갯수의 개수제를 사용하여 단열 중합의 필요량을 달성하고 필요한 중합체 성질을 얻어야 한다. 전형적으로, 1종 내지 5종의 상이한 개시제(보다 전형적으로, 2종 내지 5종의 상이한 개시제)를 특정 반응 주기 동안에 사용한다. 일부 경우에는 반응 주기당 2, 3, 4, 또는 5종의 상이한 개시제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
실질적으로 단열된 중합 진행 동안 일련의 연속적 개시제 간의 중복 양을 측정하기 위해서는 표준 중합 모델링 기술[즉, W.H.Ray, "On the Mathematical Modeling Polymerization Reactors", J.Macromol. Sci. Macromol. Chem., C8(1), 1, 1972]을 사용하여 도 1a와 도 1b에 도시한 것들과 유사한 그래프를 만들 수 있다.
대안적으로, 실질적으로 단열된 중합 반응을 수행할 수 있고(즉, 소형 단열 반응 열량계를 이용함), 특정한 일련의 개시제에 대하여 온도 프로필을 측정할 수 있다. 개시제의 알려진 분해 속도와 측정된 온도 프로필을 기본으로 하여, 시간 경과에 따라 각 개시제의 농도를 계산할 수 있다. 계산은 실질적으로 단열된 중합에서 각 개시제 i에 대하여 Ii대 시간에 대한 미분 방정식인 하기 수학식 2를 푸는 것을 포함한다(i= 1 내지 n이고, 이 때 n은 반응 계내의 개시제 수임):
상기 식 중, Ii는 주어진 시간에서 개시제 농도를 나타내고, t는 시간을 나타내며, ki는 개시제 i에 대한 온도 의존 분해 속도 상수를 나타낸다. 속도 상수 ki는 수학식 ki=kref,iexp{-Ea,i(1/T-1/Tref)/R}의 아레니우스 관계식으로 보통 나타내며, 이 때 Ea,i는 개시제 i의 분해 활성 에너지이고, T는 절대 온도이고, kref,i는 선택된 기준 온도, 예를 들면 Tref=294K에서의 분해 속도 계수이며, R은 일반 기체 상수이다. 명료하게, 각각의 개시제에 대한 지수 i는 반감기가 1 시간인 각 개시제 i에 대하여 최저 온도에서 최고 온도에 이르는 순서로 1 내지 n인 정수인 것으로 정의할 수 있다. 상수 Ea,i와 kref,i는 개시제 i의 온도 의존 분해 특성을 이해한다면 자유 라디칼 개시제의 제조 회사로부터 입수할 수 있는 일반 자료로부터 측정할 수 있다. 예를 들면, 2 개의 상이한 온도에서 개시제 i의 반감기를 알고 있다면, Ea,i와 kref,i는 측정할 수 있다. 일단 Ii대 시간을 계산하면, 각 시간의 Ii를 그 시간의 ki로 곱하는 것은 개시제 분해에 대한 속도 방정식, 즉 상기 수학식 1에 직접 대입함으로써 대 시간을 결정하는 데 사용할 수 있다. 대 온도의 곡선은 각각 개시제의 온도 중복 범위를 명확하게 도시한 것이다.
도 1a에 도시한 계산된 개시제의 농도와 도 1b에 도시한 값은 실시예 1의 제2 반응 주기의 측정된 온도 프로필을 이용하여 얻은 것이다. 상기 개시제 소모 속도 방정식은 개시제의 제조 회사로부터 입수한 반감기 자료를 근거로 바조 53, 바조 88 및 디-t-아밀 퍼옥사이드 개시제에 대한 Ea,i값과 kref,i값을 사용하여 푼다(사용된 값들은 하기 표 1에 기재되어 있다). 근사치 접근법으로서, 각각의 개시제에 대한 상기 수학식2는 마치 반응 온도가 다음 측정 온도를 이용할 때까지 측정된 값에서 일정한 것처럼 하여 1분 간격으로 분석적으로 푼다. 이러한 계산 방법은 매우 짧은 시간 간격에 걸쳐서 푸는 경우 정확하다. 대안적으로, 표준 대수 해법은 측정한 단열 중합 온도 프로필과 공지된 개시제 분해 속도를 기본으로 하여 측정된 개시제 농도, Ii를 계산하는 데 사용할 수 있다(즉, Carnahan 등, "Applied Numerical Methods", Wiley, 1969).
| 개시제 | kref(초-1) | Ea(kcal/mole ) |
| 바조 52(i=1) | 1.25e-7 | 31.0 |
| 바조 88(i=2) | 9.43e-10 | 31.3 |
| 디-t-아밀 퍼옥사이드(i=3) | 1.10e-2 | 37.7 |
본 발명의 방법에 있어서, 실질적으로 단열된 반응 진행 동안 2 종 이상의 개시제의 활성 온도 범위의 최소 중복 및 최대 중복은 다음과 같다.
최소 개시제 중복
반응 온도가 실질적인 단열 중합에 의하여 증가함에 따라, 1종 이상(바람직하게는 각각의) 개시제 i(i≤n-1, n＞1, 이 때 i=1,2...,n)에 대한 을 최대 값의 약 10% 로 감소시키기 전에, 서열에서 차기 개시제를 폭주 개시 온도에 이르게 하기 위한 차기 개시제에 대한 의 값은 최대 값의 약 20% 이상으로 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 반응시킬 때, 실질적인 단열 중합은 개시제의 폭주 개시 온도간을 가열할 필요가 없이 진행될 것이다.
최대 개시제 중복
반응 온도가 실질적인 단열 중합에 의하여 증가함에 따라, 1종 이상(바람직하게는 각각의) 개시제 i(i≤n-1, n＞1, 이 때 i=1,2...,n)에 대한 을 최대 값의 약 30% 로 감소시키기 전에, 서열에서 선행하는 개시제는 의 최대 값에 이미 도달 한다. 이러한 방식으로 반응시킬 때, 사용되는 개시제의 수는 가능한 최소 갯수로 유지되어야 한다.
사용되는 특정 개시제는 그 열 분해 특성에 준하여 선택한다. 예를 들면, 디-큐밀 퍼옥사이드와 디-t-아밀 퍼옥사이드는 자유 라디칼을 생성하는 유사한 온도 분해 특성을 가지며(즉, 다양한 온도에서 유사한 반감기를 지님), 경우에 따라서는 서로 적절하게 대체할 수 있다. 온도 분해 특성과 별도로, 개시제 선택시 고려해야 할 기타 사항으로는 개시제의 독성, 비용, 및 중합 계에서의 잠재적인 부반응(예를 들어, 중합체의 원하지 않는 가교를 최소화시키는 것)을 들 수 있다.
전형적인 개시제로는 온도가 증가함에 따라 활성화되는 순서로 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)), 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)), 디-t-아밀 퍼옥사이드 및 t-아밀 히드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 통상의 단량체와 반응시키기 위해 이러한 개시제들은 전형적으로 중복에 대한 그들의 열분해 특성으로 "일정 간격을 유지하여" 외부 가열할 필요없이 단열 중합을 충분하게 수행할 수 있다. 사용되는 단량체(들)에 따라 상이한 개시제 또는 추가의 개시제가 필요할 수 있다. 사용되는 개시제(들)에 영향을 미치는 요인은 단량체(들)의 반응 속도, 단량체(들)의 반응 열 및 반응 혼합물의 열 용량을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
1 이상의 반응 주기를 갖는 경우에 있어서. 실질적으로 단열된 제 1 반응 주기에 대한 개시제(들)은 전형적으로 반응이 하기 1)와 2)의 온도/전환 수준에 이르도록 선택한다:
1) 중합 반응은 개시제(들)가 거의 다 소모될 때, 실제 중단된다(즉, 개시제(들)가 99% 이상 소모됨). 반응 혼합물의 온도는 중합체/단량체 반응 혼합물 내에서 단량체의 열적 중합(추가된 자유 라디칼 개시제의 부재 하에서 중합)이 실제로 무시할 수 있을 정도의 온도이어야 한다. 이것은 반응이 반응기 재킷으로부터 이용 가능한 열 전달에 의하여 중단될 수 있기 때문에 중요하다(그리고, 반응이 외부 냉각, 예를 들면 열교환기를 통해 반응 유체를 펌핑하는 것에 의한 외부 냉각 등으로 잠재적으로 증가한다).
2) 용액 점도는 반응 혼합물이 다음 반응 주기에 선행하여 냉각될 때, 다음 개시제(들), 임의의 사슬 전이제, 임의의 추가 단량체, 임의의 중합체 등이 배치에서 혼합될 수 있도록 존재하여야 한다. 이러한 점도는 통상적인 회분식 반응기 시스템인 경우 약 200,000 cps(혼합 온도에서 브룩필드 점도) 이하일 수 있다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법에 의한 전형적인 반응(들)은 다음과 같다. 단량체(들)를 소정량(들)으로 반응기에 넣는다. 반응 용기의 온도는 단량체(들)의 열 중합이 실제로 전혀 발생하지 않도록 냉각시켜야 하고, 또한 개시제(들)를 배치에 첨가할 때도 단량체(들)의 열 중합이 실제 전혀 발생하지 않도록 냉각시켜야 한다. 또한, 반응기가 건조되어 있는지, 특히 임의의 바람직하지 못한 휘발성 용매(예를 들면, 반응기 세정 용매)는 없는 지를 확인하는 것에 주의해야 한다. 왜냐 하면, 상기 바람직하지 못한 휘발성 용매는 중합 열에 의하여 온도가 증가함에 따라 반응 용기의 압력을 위험할 정도로 증가시킬 수 있기 때문이다. 또한, 개시제(들), 임의의 사슬 전이제, 임의의 중합체, 임의의 가교제, 임의의 용매 등을 반응기에 넣는다.
하기 기재된 바와 같이 반응 혼합물을 가온하기 전에(또는, 임의로 배치를 가온시키면서 동시에), 전술한 바와 같이 모든 성분을 첨가한 후에 배치를 산소, 즉 자유 라디칼 중합 개시제로 퍼지한다. 탈산소화 절차는 자유 라디칼 중합 기술 분야의 당업자들에게 알려져 있다. 예를 들면, 탈산소화는 불활성 가스, 예를 들면 배치에 불활성 질소를 넣어 기포를 발생시켜서 용해되어 있는 산소를 배출시킴으로써 달성할 수 있다.
탈산소화를 종결한 후, 반응기의 정상부 공간은 전형적으로 질소와 같은 불활성 가스를 이용하여 필요한 수준까지 가압함으로써 반응 진행 동안 온도가 증가함에 따른 반응 혼합물의 비등을 방지한다. 또한, 불활성 가스의 가압은, 중합이 진행하는 동안, 산소가 반응기 장비에서 발생할 수 있는 소량의 누출을 통해 중합 혼합물 내로 유입되는 것을 방지할 수 있다.
재킷에 의하여 반응기에 제공되는 가열을 통해서, 반응 혼합물의 온도는 전형적으로 배치내 혼합을 충분하게 하는 폭주 개시 온도 또는 이 온도 보다 약 1℃ 내지 약 5℃ 높은 온도로 상승시켜서 실제 배치내 온도를 균일하게 할 수 있다. 통상, 배치 온도 조절기를 보통 임시 설치하여 배치를 폭주 개시 온도로 유지시킨다. 일단 재킷 온도가 필요한 만큼 저하되어 배치가 폭주 개시 온도로 유지되면, 이것은 중합이 개시되었다는 것을 의미한다. 반응은 배치가 폭주 개시 온도에 도달할 때 즉각 진행되지 않을 수도 있는 데, 그 이유는 전형적으로 단량체, 다른 미량의 불순물, 또는 반응 혼합물에 용해되어 있는 임의의 산소와 함께 수송(선적 및 취급시 일어나는 원하지 않는 중합을 방지하기 위한 것)되는 반응 개시제를 소모하는데 시간이 걸리기 때문일 수 있다. 재킷 온도가 저하됨에 따라, 반응 재킷 온도 조절 시스템을 설치하여 반응에 의해 상승하는 배치 온도를 탐지함으로써, 실질적으로 단열 조건을 촉진할 수 있다. 본 발명 방법을 실시함에 있어서는, 혼합물의 반응 열로부터 반응 벽을 가온시키는 것과 반대로 재킷으로부터 반응 벽을 가온시킬 수 있도록 재킷 트랙을 배치보다 약 1℃ 내지 약 10℃ 높게 하여, 반응계를 더욱 단열시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 인지된 사실에 의하면, 완전 단열을 얻을 수 없는 데, 그 이유는 반응 매체로부터 내부 교반 블레이드 뿐만 아니라 반응기내 혼합 격벽 장치로 전달되는 소량의 열이 전형적으로 존재할 것이기 때문이다. 본 발명에 있어서는, 열 손실이 교반기의 축과 블레이드, 격벽 장치, 온도 탐침 등을 가열하는 데 미치는 효과를 무시할 만한 것으로 밝혀졌다.
대안적인 가열 방법은 재킷으로부터 열을 투입하여 배치를 폭주 개시 온도 이상으로 서서히 가열함으로써, 배치를 약 0.1℃/분 내지 약 0.5℃/분의 속도로 가온시키고, 계속해서 반응 주기 동안 가열하는 것이다(이 방법은 배치 온도보다 약 1℃ 내지 10 ℃ 높은 온도를 지닌 재킷 트랙킹을 이용하는 상기 가열 방법과 유사하다). 상기 가열 방법에 있어서, 반응 주기 동안 연속되는 가열은 반응 장비로의 열 손실을 상쇄하고, 실질적인 단열 반응 조건을 유지한다. 본 발명의 실시에 있어서, 전술한 첫 번째 가열 방법이 바람직한 데, 그 이유는 반응을 항상 동일한 온도에서 개시하여 배치에서 배치로의 생산 가능한 생성물을 보다 많이 생성시킬 수 있기 때문이다.
일단 반응 온도가 최고에 이르면, 열적 개시제(들)의 소모뿐만 아니라 열 중합에서 무시할 수 있는 단량체의 반응 때문에, 그 최고점에서의 중합체 함량은 전형적으로 단량체(들)와 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 30∼80 중량%이다.
필요하다면, 중합 주기를 그 최고점에서 중단하여 미반응된 단량체를 반응 혼합물로부터 제거하거나 다른 장비에서 추가 중합시킬 수 있다. 잔류 단량체를 제거하기 위한 제거 장치는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 가능한 한가지 제거 장치로는 진공 체임버로 통기구가 나 있는 구간들을 지니고 있는 추출기-압출기 장치가 있는 데, 이 장치에서는 단량체를 응축시켜서 선택적으로 후속되는 중합에 사용할 수 있게 한다. 전형적인 추출기-압출기는 참고 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Volume 45, October 1968 및 Volume 46, October 1969, 둘다 McGraw-Hill 발행]에 언급되어 있다.
반응을 종결시키지 않고 중합을 중단시키는 잠재적 이점은 전환율이 완결을 향하여 증가되어 감에 따라 분자량 분포가 넓어진다는 사실에 근거한다. 생성물 성질의 필수 요건은 반응을 완결시키는 것과 비교했을 때 제거 단계에 대한 추가의 노력과 비용을 보장할 수 있다. 일부 전환시 중합 공정을 중단하는 또 다른 이유는 취급할수 있는 수준으로 용액 점도를 제한할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 중합체 분자량이 증가함에 따라, 용액의 점도는 증가할 것이다. 고분자량 중합체가 생성되고 100%의 전환율 용융 점도가 제어하기 어렵다면, 즉 약 200,000 내지 약 500,000 cps(당해 온도에서의 브룩필드 점도)라면, 100% 전환율 이하에서 반응을 중단시키는 것이 유리할 수 있다.
반응 계를 1회 이상의 실질적인 단열 반응 주기로 추가 중합할 때, 전형적으로 배치 온도는 다음 반응 주기를 시작하기 전에 냉각시켜야 한다. 일반적으로, 배치는 다음 반응 주기에 사용되는 개시제의 폭주 개시 온도보다 약 5∼20℃ 낮게 냉각시킨다. 1종 이상의 개시제를 사용하는 경우, 배치의 온도는 전형적으로 폭주 개시 온도가 가장 낮은 개시제의 폭주 개시 온도보다 적어도 약 5∼20℃ 낮게 냉각시킨다.
일부 중합된 반응 혼합물은 냉각되어 감에 따라, 점도가 증가할 것이다. 선택적으로, 필요하다면 추가 단량체(들)를 배치가 충분하게 냉각되기 전에 배치에 첨가하여 증가하는 점도를 상쇄시킬 수 있다. 전형적으로, 필요하다면 비교적 소량을 첨가할 수 있다. 추가 단량체는 제1 반응 주기에서 첨가된 단량체 양의 약 30 중량% 이하로 충전하는 것이 바람직하다. 배치를 냉각시키는 동안 또는 원하는 온도로 냉각시킬 때, 선택적으로 보다 많은 단량체(들)를 첨가하여 단량체 비율을 조절함으로써 이전의 반응 주기에서 불균등한 단량체의 반응성 비율을 조정할 수 있다. 유사하게, 초기의 반응 주기에 포함되지 않은 단량체(들)를 첨가하여 필요한 중합체 성질을 부가할 수 있다. 또한, 단량체를 제조 진행 중의 보정 형태로 첨가하여 이전 반응 주기에서 얻은 반응 전환 양에 있어서 배치간의 사소한 변화를 상쇄할 수 있다.
배치를 원하는 온도로 냉각시킬 때, 추가 개시제(들)을 배치에 첨가한다. 선택적으로, 추가 사슬 전이제(들)도 첨가할 수 있다. 사슬 전이제의 양을 조정하여 이전 반응 주기에서 얻은 생성물 분자량에 대한 제조 진행 중의 보정을 제공할 수 있다. 또한, 이 때 임의의 광 가교제, 임의의 중합체, 임의의 용매 등을 비롯한 다른 첨가제도 첨가할 수 있다.
배치를 탈산소화시키고, 폭주 개시 온도가 가장 낮은 개시제의 폭주 개시 온도로 가온시킨 후, 이전 반응 주기에 대해 전술한 바와 같이 실질적인 단열 조건하에 반응시킨다.
필요하다면, 추가 반응 주기를 수행하여 전환율을 원하는 수준으로 계속 증가시킬 수 있다.
선택적으로, 모든 반응 주기가 완결되었을 때, 진공 펌프와 같은 외부 진공 장비로 회분식 반응기내 고온 반응 생성물을 진공 처리하고, 경우에 따라 냉각하면서 외부 열 교환기로 단량체 증기를 응축시킴으로써 미반응된 단량체를 배치로부터 제거할 수 있다.
이때, 경우에 따라서는 1 종 이상의 첨가제를 용융된 중합체 생성물 내에 넣고 혼합시킴으로써 첨가할 수 있으며, 이러한 첨가제로는 가소제, 점착제, 항산화제, 안정화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 그러한 성분들의 종류와 양은 당업자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 항산화제/안정화제인 이가녹스(상품명; irganox) 1010[테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄; Ciba- Geigy Corporation의 제품]은 중합체 내에 넣고 혼합시켜서 중합체의 온도 안정성을 향상시킬 수 있다. 항산화제는 중합체 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.01% 내지 약 1.0%의 범위일 수 있다.
최종 반응 주기의 종결시 온도에서 반응 혼합물의 점도는 반응기로부터 용융된 중합체를 배출시키고 선택적으로 첨가제를 배치 내로 넣어 혼합시킬 수 있도록 약 200,000 cps 내지 약 500,000 cps(배출 온도에서의 브룩필드 점도) 이하인 것이 바람직할 수 있다.
반응 혼합물을 배출시킨 후, 추출기-압출기와 같은 장치를 사용하여 미반응된 단량체 및/또는 배치에 선택적으로 첨가했던 임의의 용매를 제거하거나, 가소제, 점착제, 항산화제 및/또는 안정화제를 포함하는 첨가제에 중합체를 넣어 혼합시킴으로써 중합을 더 진행시키고, 중합체를 사용하고자 하는 형태(즉, PSA인 경우 시이트 형태)로 압출 성형시킬 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것에 불과할 뿐, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예에서, 그리고 본 명세서에서 부, %, 비율 등은 모두 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
접착력 시험용 샘플 제조
중합체와 에틸 아세테이트의 합량을 기준으로, PSA용으로 제조된 공중합체 50 중량%를 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 두께가 38㎛이고 하도제 처리된 폴리에스테르 필름 상에 나이프 코팅시켜서 건조시 코팅 두께가 약 25㎛(정확한 두께는 하기 실시예에 기재하였음)로 하였다. 이어서, 코팅된 공중합체 PSA를 즉시 65℃의 오븐에서 10분 동안 건조시킨 후, 접착제의 포스트 경화(하기 "UV 경화 장비" 참조)을 위하여 자외선(UV)에 선택적으로 노출시키고, 이어서 시험하기 전에 22℃와 상대 습도 50%에서 약 16 시간 동안 숙성(aging)시켰다. 이와 같이, 제조한 코팅된 시이트를 하기 "박리 접착력 시험"에서 설명하는 바와 같이 시험하였다.
UV 경화 장비
2개의 상이한 부품 장비를 UV 방사원으로서 사용하여 하기 실시예들에서 접착제 샘플들을 경화시켰다. 사용된 부품 장비들은 PPG UV 프로세서(일리노이, 블레인필드 소재의 PPG 인더스트리스, 인코오포레이티드)와 퓨젼 시스템스 큐어링 유니트(Fusion Systems Curing Unit; 메릴랜드 록빌 소재의 퓨젼 시스템스 코오포레이션)이었다. PPG UV 프로세서는 스펙트럼 출력 범위가 240 ㎚ 내지 740 ㎚이지만 주로 270 ㎚ 내지 450 ㎚의 출력 범위에서 방사하는 2개의 중압 수은 램프를 구비하고 있다. 퓨전 시스템스 큐어링 유니트는 전력 공급이 300 watts/inch(118.1 watts/cm)인 UV 램프를 사용한다. "H"전구는 퓨젼 시스템스 코오포레이션으로부터 구입하여 사용하였다. UV 방사선 용량은 각 장치 상에 부착된 전력 조절기, 컨베이어 조절기 및 자외선 하에 접착제를 통과시키는 횟수에 의하여 조절하였다.
박리 접착력 시험
박리 접착력은 시험 패널로부터 코팅된 가요성 시이트 재료를 제거하는 데 필요한 힘으로서, 특정 각도과 제거 속도하에 측정하였다. 본 시험에 대한 상세한 설명은 "압감성 테이프용 시험 방법(Test Methods for Pressure Sensitive Tapes; Eighth Edition, Revised August 1980)"에 제시되어 있다. 그 시험 방법 순서는 하기 1, 2, 3 및 4와 같이 요약된다:
1. 폭이 12.7 mm인 코팅된 시이트를 투명한 시험 유리판의 수평 표면에 적어도 12.7 cm의 길이가 견고하게 접촉하도록 부착시킨다. 2kg 짜리 경질 고무 롤을 사용하여 상기 스트립을 부착시킨다.
2. 코팅된 스트립의 자유 단부를 제거 각도가 180°가 되도록 역으로 되접어서 거의 그 자체에 닿을 정도로 한다. 이 자유 단부를 접착력 시험 측정기에 부착한다.
3. 시험 유리판을 인스트루멘터스 인코오포레이티드(Instrumentors Inc.)의 제품인 IMASS(상품명) 접착력 시험 기계의 테이블에 부착시키는 데, 이 시험 기계는 2.3 m/분의 속도로 테이블을 눈금 척도로부터 이동시킨다.
4. 제거에 필요한 힘은 시험 장치에 의하여 기록된 수의 평균으로서 기록한다. 이 값은 PSTC-1에 따라 폭 100 mm당 N 단위로 기록한다.
전단력-유지력 시험
(PSTC No.7 -제 8 판- 1985)
이 시험은 일정한 기준 하중의 응력 하에 기준 평면으로부터 PSA 테이프를 표면에 평행한 방향으로 잡아 당기는 데 필요한 시간을 측정한다. 이 값은 단위 면적 당 시간(단위는 분)으로 표현한다. 본 발명의 실시예를 측정하는 조건들은 하기와 같다:
1. 표면 = 스테인레스 강 패널
2. 테이프 면적 = 12.7 mm × 12.7 mm
3. 패널 면적 = 178°*
4. 일정한 하중 = 1 kg
* 임의의 박리력을 무시하여 전단력만을 확실히 측정하기 위한 180°보다 2° 작은 각도.
PST No. 7은 문헌["Test Methods", Pressure Sensitive Tape Council, 1800 Pickwick Ave., Olenview, Illinlois 60025(August 1985)]에 게재되어 있다.
분자량과 분자량 분포
중합체 분자량 분포의 특성은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)으로 알려지기도 한 크기 배제 크로마토그래피법에 의해 분석한다. GPC 시험 방법은 문헌[Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Practice of Gel Permeation Chromatography, John Wiley & Sons, 1979]에 설명되어 있다.
실시예에 있어서, Mw이라는 용어는 중량 평균 분자량을 의미하고, Mn이라는 용어는 수 평균 분자량을 의미하며, 이들 2개의 용어는 중합체 기술 분야에 잘 알려져 있다. 다분산도라는 용어는 Mw/Mn을 의미한다.
GPC용 샘플을 하기와 같이 제조하였다:
(1) 중합체 샘플을 실온에서 테트라히드로푸란에 농도 20 mg/ml로 용해시켜 총 약 10 ml의 용액을 제조하였다.
(2) 중합체가 아크릴산을 함유하는 경우, 상기 용액을 교반하면서 디에틸 에테르중의 포화된 디아조메탄 용액 5ml를 적가함으로써 처리하였다. 중합체내에 아크릴산이 전혀 없다면, 하기 (5) 단계로 직접 진행해 갔다.
(3) 형성된 혼합물을 공기 흐름하에 증기화시켜서 약 1 ml 부피로 감소시켰다.
(4) 테트라히드로퓨란을 첨가하여 샘플 부피를 10ml로 만들었다.
(5) 형성된 유체를 주사기내 0.45 ㎛ 테플론(상품명; Teflon) 여과기를 통해 여과시켜서 샘플에 의한 GPC 칼럼의 폐색을 방지하였다.
(6) 형성된 여과액을 크로마토그래픽 분석에 사용하였다.
워터스 모델 150-C ALC/GPC(마이애미 밀포드 소재의 Millipore Corp.로부터 구입함)은 1ml/분(200 ㎕ 샘플 주입 부피)로 흐르는 테트라히드로퓨란 담체 흐름을 이용하여 45℃에서 작동시켜 GPC 분석에 사용하였다. 기준 폴리스티렌(Polymer Laboratories, Ltd.로부터 구입)의 분자량의 범위는 162 내지 3,150,000 이었다. 소공의 크기가 100Å 내지 106Å인 6개의 칼럼[Phenomenex Co.의 제품인 페노겔(상품명:Phenogel) 칼럼]을 사용하였다.
단량체에서 중합체로의 전환율
하기 실시예에 있어서, 중합의 정도 또는 단량체에서 중합체로의 전환량은 2가지 방법, 즉 가스 크로마토그래피법 또는 고형분 측정법중 어느 하나를 사용하여 측정하였다. 2가지 상이한 GC 방법을 사용하였다. 한가지 GC 방법은 IOA %(샘플내 이소옥틸 아크릴레이트 단량체의 중량%)만을 기록하는 경우에 사용하였고, 다른 한가지 GC 방법은 IOA %와 AA %(샘플내 아크릴산 단량체의 중량%)를 기록하는 경우에 사용하였다.
IOA %
휴랫 팩커드 모델 5890 가스 크로마토그래피를 사용하여 하기 조건에 따라 미반응된 이소옥틸 아크릴레이트의 중량 %(IOA %)을 측정하였다:
칼럼- 유형: 스테인레스 강
길이: 12 피트(3.658 m)
내부 직경: 1/8 인치(0.3175 cm)
충전재(펜실베니아 벨폰트 소재의 수퍼펠코포트 컴퍼니(Supelco Co.)의 제품; 액상 20% SP2100, 고체 지지체 80/100 메쉬 수퍼펠코포트(Supelcoport))
오븐 온도- 210℃(등온)
검출기- 열 전도도(TCD)
주입기 온도- 250℃
검출기 온도- 300℃
샘플 크기- 3 ㎕
운행 시간- 5 분
담체 가스- 헬륨
검출하고자 하는 단량체(예를 들면, 이소옥틸 아크릴레이트), 및 유사한 검출기 반응과 비유사한 용출 시간을 갖도록 결정된 물질, 즉 내부 표준 촉발(spiking) 화합물(ISSC)을 함유하는 내부 표준 용액을 바이알에 준비하였다. 시험하고자 하는 단량체 표준 용액내 농도와 ISSC의 농도는 둘 다 적당한 용매중의 1.00 중량%이었다.
상기 표준 용액을 주입하였다. 이어서, 표준 용액의 크로마토그래피 가동에 따른 시간 대 검출기 반응 곡선에 있어서 분석 물질 피크의 면적과 ISSC 피크의 면적을 측정하였다. 이 계산치들을 이용하여 2가지 화합물에 대한 상대적 검출기 반응 인자를 결정하였다.
미지의 잔류 단량체의 샘플 분취량을 적절한 용매로 희석하여 10 중량%로 만들어서 샘플의 점도를 감소시켰다. 용매로 희석시키기 전에 ISSC을 샘플 5 중량%과 동일한 중량으로 혼합물에 첨가하였다. 샘플을 주입하였다.
이어서, 희석된 샘플의 크로마토그래피 가동에 따른 시간 대 검출기 반응 곡선에 있어서 분석 물질 피크의 면적과 ISSC 피크의 면적을 측정하였다. 이어서, 측정된 면적과 미리 측정한 상대적 반응 인자를 이용하여 샘플내 잔류 단량체들의 농도를 결정하였다.
IOA %와 AA %
휴렛 펙커드 모델 5890 가스 크로마토그래피를 사용하여 미반응된 이소옥틸 아크릴레이트의 중량%(IOA %)와 미반응된 아크릴산의 중량%(AA %)을 하기 조건에 의하여 측정하였다:
칼럼- 유형: 모세관
길이: 15 m
내부 직경: 0.53 mm
액상: HP-FFAP(휴렛 팩커드사의 제품)
필름 두께: 3 ㎛
분할 흐름- 80 ㎖/분, 50℃
오븐 온도 프로그램:
초기 온도 - 50℃ 초기 시간- 0.5 분
| 속도(℃/분) | 최종 온도(℃) | 최종 시간(분) | |
| 단계 1 | 20 | 100 | 0 |
| 단계 2 | 30 | 250 | 2 |
검출기- 불꽃 이온화(FID)
주입기 온도- 250℃
검출기 온도- 300℃
샘플 크기- 1㎕
가동 시간- 5분
담체 가스-헬륨- 10㎖/분, 50℃
미지 농도의 잔류 단량체 샘플의 분취량을 아세톤으로 10 중량%까지 희석시켜서 샘플의 점도를 감소시켰다.
아세톤 중에 미지 농도로 존재하는 잔류 단량체(예를 들면, 이소옥틸 아크릴레이트, 아크릴산)를 함유하는 외부 표준 용액을 바이알에 준비하였다. 표준 용액내 단량체의 농도를 미지의 잔류 단량체의 희석된 샘플내 단량체의 예상 농도에 근접하게 선택하였다.
표준 용액과 희석된 샘플을 동일 부피로 동일한 조건하에 주입하였다. 이어서, 표준 용액과 희석된 샘플의 크로마토그래피 가동에 따른 시간 대 검출기 반응 곡선에 있어서 분석 물질 피크의 면적을 측정하였다. 이어서, 이 계산 값들을 이용하여 샘플내 단량체의 잔류 농도를 측정하였다.
고형분 측정
중합체 샘플 약 0.5∼1.0 g를 소형 주석 용기에 넣었다. 이 중합체를 함유한 주석 용기를 통상의 오븐에 120∼130℃에서 3시간 이상 동안 방치하거나, 증발에 의한 중량 손실이 더 이상 측정할 수 없을 때까지 방치하였다. 증발된 단량체의 측정된 중량 손실에 의하여, 중합체로 전환된 단량체의 양을 계산할 수 있었다(하기 실시예에서는 %로 표시함).
고유 점도
본 명세서에 기재된 고유 점도(IV)는 당업자들에게 알려져 있는 종래의 방법에 의하여 얻은 것이다. 25℃로 조절된 수조에서 캐논 펜스크(Cannon-Fenske) #50 점도계를 사용하여 IV를 얻고, 중합체 용액(에틸 아세테이트중의 0.2g/㎗의 중합체) 10ml의 흐름 시간을 측정하였다. 이러한 실험 절차와 사용된 장치는 문헌[Textbook of Polymer Science, F.W. Billmeyer, Wiley-Interscience, Second Edition, 1971, Pages 84 및 85]에 상세하게 개시되어 있다.
실시예 1
본 실시예 1은 고온 용융 아크릴레이트 압감성 접착제(이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 단량체의 비율:90/10)를 제조하는 데 사용되는 본 발명의 방법을 예시하고 있는 것이다. 2회의 단열 반응 주기를, 반응 주기를 완결한 후에 잔류하는 미반응된 단량체의 진공 제거와 함께 사용하였다.
하기 열거하는 성분들을 75 갤론(284 리터) 스테인레스 강 회분식 반응기에 넣었다: 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 414.0 lbs.(187.78 kg), 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 5.0 g, 카본 테트라브로마이드 208.7 g, 에틸 아세테이트 중의 4-아크릴옥시벤조페논(ABP)의 26 중량% 고형분 혼합물 1605.0 g 및 아크릴산(AA) 46.0 lbs.(20.87 kg). 이 혼합물을 75℉(23.89℃)로 유지시키면서 용액을 통해 20분 동안 질소를 발포시켜 혼합물과 반응기 정상부 공간으로부터 산소를 배출시켰다. 질소를 이용하여 반응기를 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압하여 밀봉하였다. 반응기 교반기(3개의 블레이드, 수축형 교반기)를 약 75 rpm으로 회전시키면서, 혼합물의 온도를 반응기의 재킷을 경유하여 순환하는 온도 제어된 물을 이용하여 150℉(65.56℃)로 상승시켰다. 일단 중합이 시작되면, 재킷을 통해 순환하는 물의 온도를 배치 온도보다 10℉(5.56℃) 높은 상태로 하여 단열 반응 조건을 촉진하도록 온도 제어 시스템을 설정하였다. 반응이 약 3 분 진행하였을 대, 최종 산소 퍼지 수단으로서, 반응기 압력을 5 psig(137.89 kPa)로 감압하고, 이어서 질소를 이용하여 다시 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 반응을 약 10 분 동안 진행시킨 후에는 배치 온도가 약 286℉(141.11℃)에 도달하였고, 재킷 온도 제어 시스템은 배치 온도 상승 속도와 보조를 맞출 수 없었다. 이 때, 재킷을 배출시키고, 반응 온도를 계속 감소시켰다. 7분 후에는 반응 온도가 298℉(147.78℃)로 최고 온도에 도달하였으며, 이 때 반응기 상의 재킷을 냉각시켰다.
반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 중합체 IV는 0.51 dl/g이었고, 혼합물내 미반응된 IOA는 혼합물의 총 중량을 기준으로 61 중량%이었다.
배치 온도를 125℉(51.67℃)로 냉각시킨 후, 반응기의 질소 압력을 배기하였다. 다음, 외부 증기 배출기를 사용하여, 반응기 정상부 공간상의 압력을 약 7.5 psi(51.71 kPa)의 절대 압력(게이지 압력과 반대임)으로 감소시켜 반응기를 밀봉하였다. 하기 열거하는 혼합물을 진공 하에서 반응 혼합물 내로 침지관을 통해 넣었다: IOA 5lbs.(2.27 kg)에 용해되어 있는 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 10.0 g, 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)) 6.0g, 디-t-아밀 퍼옥사이드 10.0 g, 카본 테트라브로마이드 30.0 g. 충전 라인을 소제하는 형태로 IOA 5 lbs.(2.27 kg) 이상을 진공 하에 침지관을 통해 반응 혼합물에 더 넣었다.
반응기 온도 제어 시스템을 설정하여 배치의 온도를 150℉(65.56℃)로 상승시켰다. 배치를 150℉(65.56℃)로 가온시키면서, 약 75rpm으로 설정된 교반 조건하에 하기 절차를 이용하여 반응 혼합물로부터 산소를 제거하였다: 반응기 정상부 공간에 진공을 가함으로써, 제 1 반응 주기에서 포획된 질소에 의하여 발생되는 반응 혼합물의 격렬한 발포를 일으켜서 약 30초 동안 혼합물로부터 방출시켰다. 이어서, 반응기 압력을, 질소를 이용하여 약 3 psig(124.11 kPa)로 상승시키고, 약 1 분 동안 유지하였다. 진공을 다시 가하여, 포획된 질소를 반응 혼합물로부터 약 30 초 동안 탈기시켰다. 다음, 반응기 정상부 공간에 압력을 50 psig(448.16 kPa)로 가하고, 약 30 초 동안 유지하였다. 반응기 압력을 약 3 psig(124.11 kPa)로 배기하여 약 1 분 동안 유지하였다. 최종적으로, 반응기 압력을, 질소를 사용하여 50 psig(448.16 kPa)로 상승시켜 반응기를 밀봉하였다.
일단 혼합물이 150℉(65.56℃)에 이르고, 중합을 개시하면, 온도 제어 시스템을 설정함으로써, 재킷을 통하여 순환하는 물의 온도를 배치 온도보다 10℉(5.56℃) 더 높게 하여 단열 반응 조건을 촉진하였다. 배치 온도를 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 약 1시간에 걸쳐 상승시켰다. 일단 배치 온도를 최고 약 328℉(164.44℃)로 상승시킨 후, 재킷을 배출시키고, 압력 10 psig(8651.84 kPa)하에 증기를 재킷에 가하여 반응 혼합물을 약 330℉(165.56℃)로 약 40 분 이상 동안 유지시켰다(직접 증기를 가한 시점 이후의 재킷의 온도는 도2에 도시하지 않았는 데, 그 이유는 직접 증기를 사용할 경우 재킷 온도를 측정하기 위해 재킷 파이프 내에 온도 탐침(probe)을 적절하게 배치할 수 없었기 때문이다).
이 때, 에틸 아세테이트 400g에 용해되어 있는, 시바-가이기 코오포레이션(Ciba-Geigy Corporation)의 제품인 이가녹스(Iganox: 상품명) 1010 열 안정화제/항산화제(테트라키스(메틸렌(3.5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄) 208.7g를 침지관을 통해 반응기 혼합물 내로 압력하에 넣었다. 이어서, 에틸 아세테이트 200g를, 충전 라인을 소제하는 형태로 침지관을 통해 반응 혼합물에 압력을 가해 더 넣었다. 반응기 정상 공간 압력을, 약 5 psig(137.89 kPa)로 배기하였다. 배치를 330℉(165.56℃)에서 약 12 시간 동안 약 75 rpm으로 혼합시켰다.
다음, 미반응된 잔류 단량체와 잔류 에틸 아세테이트를 330∼340℉(165.56∼171.11℃)에서 진공 감압하에 반응 혼합물부터 제거하였다. 증기를 외부 열교환기에서 응축시켰다. 이 때, 중합체 생성물의 브룩필드(Brookfield) 점도(180℃에서 측정함)은 약 60,000 cps이었다.
정상부 공간상에 약간의 질소 압력을 가하면서, 생성물을 반응기로부터 용이하게 배출하였다. 형성된 중합체 생성물은 하기와 같은 특성을 가졌다:
미반응된 IOA: 혼합물의 총 중량을 기준으로 2.1 중량%
미반응된 AA: 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량%
IV: 0.61 dl/g
Mn: 15,000
Mw: 270,000
Mw/Mn: 18
중합체 생성물의 접착제 특성을 시험하기 위해서, 코팅된 생성물 접착제(건조시킨 후의 코팅 두께 25㎛)를 사용하여 접착력 시험과 전단 시험을 수행하였다. 접착제 코팅은 유리 종류의 마무리 상태와 같이 매우 평활하고, 육안으로 보이는 중합체 겔 입자가 전혀 없었다. 접착제를 자외선에 노출시킴으로써 포스트 경화시켰다. 3가지 상이한 수준의 UV 방사를 사용하여 하기 표2에 도시한 바와 같이 접착제를 경화시켰다. 포스트 경화를 전혀 실시하지 않은 대조군도 하기 표 2의 결과에 포함시켰다.
| UV 용량 | 접착력(N/100 mm) | 전단력(분) |
| 0(대조군) | 62.0 | 13 |
| 100 mJ/cm2 | 65.2 | 3002 |
| 200 mJ/cm2 | 65.7 | 4271 |
| 400 mJ/cm2 | 62.0 | 7656 |
실시예 2
본 실시예 2는 고온 용융 아크릴레이트 압감성 접착제(이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 단량체의 비율:93/7)를 제조하는 데 사용되는 본 발명의 방법을 예시하고 있는 것이다. 2회의 실질적인 단열 반응 주기를, 미반응된 단량체를 진공 제거하지 않고 사용하였다.
하기 열거하는 성분들을 75 갤론(284 리터) 스테인레스 강 회분식 반응기에 넣었다: 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 427.8 lbs.(194.05 kg), 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 5.0 g, 이소옥틸티오글리코에이트 80.0 g, 에틸 아세테이트 중의 4-아크릴옥시벤조페논(ABP)의 26 중량% 고형분 혼합물 1605.0 g 및 아크릴산(AA) 32.2 lbs.(14.61 kg). 반응 혼합물을 산소로 퍼지시킨 후, 중합 반응을 실시예 1과 같이 유사한 방식으로 개시하였다. 반응을 150℉(65.56℃)에서 개시하고, 반응 시간 약 15분 후에 실시예 1과 유사한 방식으로 재킷 물 온도를 배치 온도로 트랙킹하여 얻은 배치의 최고 온도는 297℉(147.22℃)이었다.
반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 중합체 IV는 0.62 dl/g이었고, 혼합물내 미반응된 IOA는 혼합물의 총 중량을 기준으로 47 중량%이었다.
중합체 고형분을 약 50 중량% 이하로 조정하기 위해 반응 진행중 보정하는 방법으로서, 이소옥틸 아크릴레이트 25.9 파운드와 아크릴산 1.9 파운드를 배치에 첨가하였다.
반응 혼합물을 실시예 1과 유사하게 냉각하였다. 일단 배치 온도가 130℉(54.44℃)에 도달한 후, 하기 열거하는 혼합물을 배치에 넣었다: 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 10.0 g, 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)) 6.0 g, 디-t-아밀 퍼옥사이드 12.0 g, 이소옥틸 티오글리코에이트 20.0 g 및 IOA 10.0 lbs.(4.54 kg).
혼합물을 150℉(65.56℃)로 가열하면서 분당 약 100 rpm으로 교반하였다. 공정중 이 단계에서 실시예 1에서 사용한 방법과 유사하게 배치로부터 산소를 제거하였다. 반응기의 정상부 공간을 반응에 사용되는 질소를 사용하여 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압하였다. 반응 절차는 실시예 1과 같게 하였다: 반응을 150℉(65.56℃)에서 개시하고, 반응 시간 30 분후에 실시예 1과 유사한 방식으로 재킷 물 온도를 배치 온도로 트랙킹시켰으며, 얻어진 최고 배치 온도는 대략 340℉(171.11℃)이었다. 2 시간 동안 유지한 후, 배치를 대략 340℉(171.11℃)에서 적당하게 혼합시키면서, 에틸 아세테이트 400 g에 용해되어 있는 이가녹스(상품명) 1010 열 안정화제/항산화제(테트라키스(메틸렌(3.5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄) 208.7 g를 실시예 1과 유사하게 배치에 첨가하였다. 이어서, 에틸 아세테이트 200 g을 라인을 소제하는 형태로 배치에 더 첨가하였다. 다음, 혼합물을 330∼350℉(171.11∼176.67℃)에서 대략 4 시간 동안 약 75rpm으로 혼합시켰다. 미반응된 잔류 단량체를 실시예 1의 경우와 달리 배치로부터 전혀 제거하지 않았다. 10 psig(172.37 kPa)의 질소 압력을 반응기 정상부 공간에 가하면서, 16 메쉬 차단막을 통해 생성물을 반응기로부터 배출시켰다.
배출시켜 얻은 중합체 생성물은 하기와 같은 특성을 가졌다:
미반응된 IOA: 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.4 중량%
미반응된 AA: 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%
IV: 0.69 dl/g
Mn: 10,300
Mw: 312,300
Mw/Mn: 30
중합체 생성물의 접착제 특성을 시험하기 위해서, 코팅된 생성물 접착제(건조시킨 후의 코팅 두께 25㎛)를 사용하여 접착력 시험과 전단 시험을 수행하였다. 접착제 코팅은 유리 종류의 마무리 상태와 같이 매우 평활하고, 육안으로 보이는 중합체 겔 입자가 전혀 없었다. 접착제를 자외선에 노출시킴으로써 포스트 경화시켰다. 2개의 상이한 수준의 UV 방사를 사용하여 하기 표 3에 도시한 바와 같이 접착제를 경화시켰다. 포스트 경화를 전혀 실시하지 않은 대조군도 하기 표 3의 결과에 포함시켰다.
| UV 용량 | 접착력(N/100 mm) | 전단력(분) |
| 0(대조군) | 71.6 | 4.0 |
| 200 mJ/cm2 | 62.0 | 619 |
| 400 mJ/cm2 | 59.8 | 852 |
실시예 3
본 실시예 3은 고온 용융 아크릴레이트 압감성 접착제(이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 단량체의 비율:90/10)를 제조하는 데 사용되는 본 발명의 방법을 예시하고 있는 것이다. 5회의 실질적인 단열 반응 주기를, 반응 주기를 완결한 후의 미반응된 단량체의 진공 제거와 함께 사용하였다.
하기 열거하는 성분들을 실시예 1과 동일한 75 갤론(284 리터) 스테인레스 강 회분식 반응기에 넣었다: 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 360.0 lbs.(163.29 kg), 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 4.5 g, 카본 테트라브로마이드 181.4 g, 에틸 아세테이트 중의 4-아크릴옥시벤조페논(ABP)의 26 중량% 고형분 혼합물 1047.0 g 및 아크릴산(AA) 40 lbs.(18.14 kg). 이 반응 혼합물로부터 산소를 제거하고, 실시예 1과 같은 방식으로 중합 반응을 개시하였다. 반응을 150℉(65.56℃)에서 개시하고, 반응 시간 12분 후에 실시예 1과 같은 유사한 방식으로 재킷 물 온도를 배치 온도로 트래킹시켰으며, 얻어진 배치의 최고 온도는 287℉(141.67℃)이었다.
반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 중합체 IV는 0.54 dl/g이었고, 혼합물내 미반응된 IOA는 혼합물의 총 중량을 기준으로 63 중량%이었다.
배치 온도를 실시예 1과 유사한 방식으로 냉각하였다. 일단 배치 온도를 120℉(48.89℃)로 냉각시킨 후, 하기 열거하는 혼합물을 배치에 넣었다: 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 10.0 g, 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)) 3.0 g, 디-큐밀 퍼옥사이드 14.0 g, 카본 테트라브로마이드 10.0 g, 이소옥틸 아크릴레이트 40.0 lbs.(18.14 kg), 아크릴산 4.4 lbs.(2.00 kg) 및 에틸 아세테이트중의 4-아크릴옥시 벤조페논(ABP)의 26% 고형분 혼합물 116.2 g.
반응 혼합물을 150℉(65.56℃)로 가열하면서, 약 100rpm으로 교반하였다. 배치를 약 50 psig(448.16 kg)로 가압시키고 약 2 psig(117.21 kg)로 3회 배기함으로써 배치로부터 산소를 제거하였다. 반응기 정상부 공간을 반응에 사용되는 질소에 의해 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압시키고 밀봉하였다. 반응 절차를 실시예 1의 것과 동일하였다: 반응을 150℉(65.56℃)에서 개시하고, 반응 시간 약 35분 후에 실시예 1과 유사한 방식으로 재킷 물 온도를 배치 온도로 트래킹시켰으며, 얻어진 배치의 최고 온도는 328℉(161.67℃)이었다.
30 분 동안 방치한 후, 배치를 대략 320℉(160.00℃)에서 혼합하면서 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 중합체 IV는 0.59 dl/g이었고, 혼합물내 미반응된 IOA는 혼합물의 총 중량을 기준으로 19.5 중량% 이었다.
상기 샘플을 취한 후 50 분이 경과한 다음, 에틸 아세테이트 400.0 g중의 디-t-아밀 퍼옥사이드 8.0 g의 혼합물을 가압하여 배치에 넣고, 이어서 에틸 아세테이트 200.0 g을 라인 소제의 형태로 넣었다. 배치를 약 20∼30 psig(241.31∼310.26 kPa)로 배기하고, 질소를 2회 사용하여 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압함으로써, 탈산소화시켰다. 연속되는 반응 동안, 배치 온도는 약 323℉(161.67℃)에서 약 336℉(168.89℃)로 상승하였다.
1 시간 후, 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 중합체 IV는 0.58 dl/g이었고, 혼합물내 미반응된 IOA는 혼합물의 총 중량을 기준으로 12.2 중량% 이었다.
상기 샘플을 취한 후 50 분이 경과한 다음, 에틸 아세테이트 400.0 g중의 디-t-아밀 퍼옥사이드 10.0 g의 혼합물을 가압하여 배치에 넣고, 이어서 에틸 아세테이트 200.0 g을 라인 소제의 형태로 넣었다. 배치를 약 20∼30 psig(241.31∼310.26 kPa)로 배기하고, 질소를 2회 사용하여 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압시켰다. 반응기를 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압시키고 밀봉하여 계속 중합시켰다. 이러한 반응 주기 동안 배치 온도를 약 335℉(168.33℃)로 유지하였다.
상기 개시제 10.0 g을 충전한 후 40분 경과한 다음, 에틸 아세테이트 400.0 g에 용해되어 있는 디-t-아밀 퍼옥사이드 10.0 g의 혼합물을 가압하여 배치에 넣고, 이어서 에틸 아세테이트 200.0 g을 라인 소제의 형태로 넣었다. 배치를 약 20∼30 psig(241.31∼310.26 kPa)로 배기하고, 질소를 2회 사용하여 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압시켰다. 반응기를 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압시키고 밀봉하여 계속 중합시켰다. 이러한 반응 주기 동안 배치 온도를 약 335℉(168.33℃)로 유지하였다.
1 시간 후, 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 혼합물내 미반응된 IOA는 혼합물의 총 중량을 기준으로 6.3 중량% 이었다.
2 시간이 더 경과한 후, 에틸 아세테이트 400 g에 용해되어 있는 이가녹스(Iganox: 상품명) 1010 열 안정화제/항산화제(테트라키스(메틸렌(3.5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄) 201.6 g를 실시예 1과 유사한 방식으로 배치에 첨가하였다. 이어서, 에틸 아세테이트 200 g를 라인 소제의 형태로 배치에 더 첨가하였다. 배치를 320℉(160.00℃)에서 약 50∼60rpm으로 혼합시켰다.
9 시간 후, 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 혼합물내 미반응된 IOA는 혼합물의 총 중량을 기준으로 4.4 중량% 이었다. 이어서, 미반응된 잔류 단량체와 잔류 에틸 아세테이트를 약 310℉(154.44℃)에서 감압 진공하에 반응 혼합물로부터 제거하였다. 증기를 외부 열교환기에서 응축시켰다.
정상부 공간상에 약간의 질소 압력을 가하면서, 생성물을 반응기로부터 용이하게 배출하였다. 배출시켜 얻은 중합체 생성물은 하기와 같은 특성을 가졌다:
미반응된 IOA: 혼합물의 총 중량을 기준으로 2.8 중량%
미반응된 AA: 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.3 중량%
IV: 0.56 dl/g
Mn: 17,000
Mw: 284,000
Mw/Mn: 16
중합체 생성물의 접착제 특성을 시험하기 위해서, 코팅된 생성물 접착제(건조시킨 후의 코팅 두께 25㎛)를 사용하여 접착력 시험과 전단 시험을 수행하였다. 접착제 코팅은 유리 종류의 마무리 상태와 같이 매우 매끄럽고, 육안으로 보이는 중합체 겔 입자가 전혀 없었다. 접착제를 자외선에 노출시킴으로써 포스트 경화시켰다. 2개의 상이한 수준의 UV 방사를 사용하여 하기 표4에 도시한 바와 같이 접착제를 경화시켰다. 포스트 경화를 전혀 실시하지 않은 대조군도 하기 표 4의 결과에 포함시켰다.
| UV 용량 | 접착력(N/100 mm) | 전단력(분) |
| 0(대조군) | 59.8 | 12 |
| 160 mJ/cm2 | 57.1 | 515 |
| 320 mJ/cm2 | 63.9 | 7444 |
실시예 4
본 실시예 4는 고온 용융 아크릴레이트 압감성 접착제(이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 단량체의 비율:93/7)를 제조하는 데 사용되는 본 발명의 방법을 예시하고 있는 것이다. 1회의 실질적인 단열 반응 주기를 사용함으로써, 미반응된 단량체를 제거하여 고온 용융 아크릴레이트 압감성 접착제를 생산할 수 있는 중합체 시럽을 제조하였다.
하기 열거하는 성분들을 실시예 1에서 사용된 75 갤론(284 리터) 스테인레스 강 회분식 반응기에 넣었다: 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 414.0 lbs.(187.79 kg), 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 5.0 g, 이소옥틸티오글리코에이트 135.0 g, 에틸 아세테이트 중의 4-아크릴옥시벤조페논(ABP)의 26 중량% 고형분 혼합물 1605.0 g 및 아크릴산(AA) 46.0 lbs.(20.87 kg). 반응 혼합물로부터 산소를 제거하고, 중합 반응을 실시예 1의 것과 유사한 방식으로 개시하였다. 반응을 150℉(65.56℃)에서 개시하고, 반응 시간 약 12분 후에 실시예 1과 유사한 방식으로 재킷 물 온도를 배치 온도로 트랙킹하여 얻은 배치의 최고 온도는 293℉(145.00℃)이었다.
형성된 중합체 생성물의 성질을 분석한 결과 하기와 같은 특징이 있는 것으로 밝혀졌다:
중합체 고형분: 혼합물의 총 중량을 기준으로 42.9 중량%(고형분 측정 방법으로 측정함)
점도, 25℃: 대략 30.000 cps(브룩필드 점도)
IV: 0.62 dl/g
Mn: 104,000
Mw: 375,000
Mw/Mn: 3.6
공정 도중 이 시점에서, 당업자들에게 알려진 기술과 장비를 사용하여 단량체를 제거할 수 있다. 중합체의 접착제 특성을 시험하기 위해서, 전술한 방법을 이용하여 42.9 중량%의 고형분 중합체 시럽을 나이프 코팅시켜 건조후의 코팅 두께를 23.75㎛로 만들었다. 접착제 코팅은 유리 종류의 마무리 상태와 같이 매우 매끄럽고, 육안으로 보이는 중합체 겔 입자가 전혀 없었다. 접착제를 자외선에 노출시킴으로써 포스트 경화시켰다. 2가지 상이한 수준의 UV 방사를 사용하여 하기 표 5에 도시한 바와 같이 접착제를 경화시켰다. 포스트 경화를 전혀 실시하지 않은 대조군도 하기 표 5의 결과에 포함시켰다.
| UV 용량 | 접착력(N/100 mm) | 전단력(분) |
| 0(대조군) | 70.3 | 45 |
| 200 mJ/cm2 | 65.0 | 10,000+ |
| 400 mJ/cm2 | 63.3 | 10,000+ |
실시예 5
반응 시스템 심사 도구(Reactive System Screening Tool:RSST)를 사용하여 본 실시예 5와 하기 여러 실시예에 대한 중합 반응을 수행하였다. RSST는 소형 열량계(일리노이드, 부르 리지 소재의 포스크(Fauske) 앤드 어소씨에이츠 인코오포레이티드로부터 구입함)이며, 이 열량계에서는 시험 셀 내의 샘플 온도를 최소한 0.25℃/분으로 증가시키는 일정한 소형 열량 투입을 제외하고는, 샘플 약 10.0 ml을 거의 단열적으로 반응시킬 수 있다. 밝혀진 바에 의하면, 비 반응성 샘플을 가열할 때, RSSR 온도 제어기는 원하는 가열 속도를 유지하는 중요 역할을 한다-가열기는 자동적으로 그 동력을 증가시켜 주위로의 열 손실을 보충하여 원하는 가열 속도에 아주 근접하게 도달하도록 한다. 그러나, 본 발명의 실시에 있어서, 샘플을 가열하여 발열 반응을 하기 시작할 때, 가열기는 그 동력을 정확하게 증가시켜서 빠르게 시작하여 고온도에서 서서히 느려지는 반응에 대하여 샘플 온도가 증가함에 따라 열 손실을 보충할 수 없다. 가열기 동력은 주위로의 열 손실을 약간 지체시키며, 이는 시험 셀 내의 물질의 온도에 비례하여 증가한다. 예를 들면, 중합을 RSST에서 수행할 경우, 가열기를 최소 가열 속도 0.25℃/분으로 설정하고, 개시제의 소모로 인해 중합이 종결될 때, 시험 셀의 온도는 일시적으로 온도 상승이 중단되어, 가열기 동력이 RSST 온도 제어 프로그램에 의하여 증가되어 결국 비반응성 샘플을 0.25℃/분으로 계속 가열할 때까지 수 ℃ 정도로 약간 냉각되는 경우가 있다. 그러므로, 반응 조건을 가능한 단열로 유지하기 위해서는 가열기를 135℃ 이상의 반응 온도에서 0.25℃/분 내지 0.5℃/분의 범위로 설정하여 가열기 투입 동력을 증가시킴으로써, 반응 동안 일어나는 열 손실을 보다 정확하게 상쇄하여 단열 중합을 촉진하였다. 보다 빠른 반응을 위하여 가열 속도를 보다 빠르게 하였다. RSST를 이용한 가열 프로그램 절차는 RSST 중합의 온도 프로필과 반응기 재킷 물 온도를 배치 온도 트랙에 아주 가깝게 조절하는 75 갤론 중합을 비교함으로써 증명하였다. 본 명세서의 실시예에서 사용되는 RSST의 변형은 이중 바닥 가열기와 온도 측정을 위한 스테인레스 강 외장재의 열전쌍을 포함하였다.
본 실시예 5는 고온 용융 아크릴레이트 압감성 접착제(이소옥틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산 단량체의 비율:75/20/5)를 제조하는 데 사용되는 본 발명의 방법을 예시하고 있는 것이다. 2회의 실질적인 단열 반응 주기를, 미반응된 단량체를 진공 제거하지 않고 사용하였다.
하기 혼합물을 RSST 시험 셀에 충전하였다: 이소옥틸 아크릴레이트 5.92 g, 아크릴산 0.40 g, 메틸 아크릴레이트 1.62 g, 이소옥틸티오글리코에이트 0.010 g, 에틸 아세테이트 중의 4-아크릴옥시벤조페논(ABP)의 26 중량% 고형분 혼합물 0.092 g 및 이소옥틸 아크릴레이트 100 g중에 용해되어 있는 바조(상품명) (2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)).
일단 RSST 시험 셀에 반응 혼합물을 넣은 후, 시험 셀을 RSST 지지 용기에 밀봉하였다. 자기 교반봉으로 교반하면서, 지지 용기를 질소로 300 psig(2171.84 kPa)까지 가압하고, 약 1분 동안 정지한 다음, 약 5 psig(137.89 kPa)로 배기하고 약 1 분 동안 정지시켜 반응 혼합물을 탈산소화시켰다. 가압과 배기는 총 5회 반복하였다. 다음, RSST 지지 용기를 질소로 약 100 psig(792.89 kPa)까지 가압하여 반응 온도가 증가함에 따라 미반응된 단량체가 비등하는 것을 억제하였다.
RSST 가열기를 프로그래밍하여 실온에서 55℃까지 1℃/분의 속도로 시험 셀 온도를 자동적으로 상승시킴으로써 0.25℃/분으로 가열하였다. 중합을 약 60℃(온도의 상승 속도가 서서히 증가한다는 것을 나타냄)에서 개시하고 약 27분간에 걸쳐 수행함으로써, 온도를 상승시켜 최고 약 160℃에 이르게 하였다. 이 시점에서, RSST 가열기를 정지시키고, 샘플을 약 30℃로 냉각시켰다.
제1 반응 주기로부터 얻은 반응 생성물에 이소옥틸 아크릴레이트 1.40 g, 아크릴산 0.10 g, 메틸 아크릴레이트 0.40 g, 에틸 아세테이트 중의 4-아크릴옥시 벤조페논(ABP)의 26 중량% 고형분 혼합물 0.023 g 및 하기 성분들로 이루어진 혼합물 0.10 g을 혼합하였다: 이소옥틸 아크릴레이트 100.0 g, 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 0.38 g, 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)) 0.28 g, 디-t-아밀 퍼옥사이드 0.05 g, t-아밀 히드로퍼옥사이드 0.15 g. 시험 셀을 RSST 지지 용기에 다시 넣고, 제1 반응 주기에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 탈산소화시킨 후 반응을 위하여 약 100 psig(792.89 kPa)로 가압하였다.
상기 반응 주기에 대해, 시험 셀의 온도를 55℃까지 1℃/분으로, 60℃까지 0.5℃/분으로, 135℃까지 0.25℃/분으로, 180℃까지 0.5℃/분으로, 그리고 최종적으로 185℃까지 0.25℃/분으로 증가시키도록 RSST를 설정하였다. 반응 혼합물이 가온됨에 따라, 반응 혼합물이 약 65℃에 도달하였을 때, 증합이 개시되었다. 약 90분 후, 반응 온도는 최고 165℃에 도달하였다. 이때, 단열 반응 조건을 중단시키고, 전술한 예비 프로그래밍된 온도 프로필에 의하여 샘플을 185℃까지 계속해서 가온시킨 후 그 온도에서 360 분 동안 유지시켰다. 형성된 중합체의 성질을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
중합체 고형분: 혼합물의 총 중량을 기준으로 96.0 중량%(상기 고형분 측정 방법으로 측정함)
IV: 0.52 dl/g
Mn: 13,900
Mw: 222,200
Mw/Mn: 16.0
중합체 생성물의 접착제 특성을 시험하기 위해서, 코팅된 생성물 접착제(건조시킨 후의 코팅 두께 25㎛)을 사용하여 접착력 시험과 전단 시험을 수행하였다. 접착제 코팅은 유리 종류의 마무리 상태와 같이 매우 매끄럽고, 육안으로 보이는 중합체 겔 입자가 전혀 없었다. 접착제를 자외선에 노출시킴으로써 포스트 경화시켰다. 2가지 상이한 수준의 UV 방사를 사용하여 하기 표 6에 도시한 바와 같이 접착제를 경화시켰다. 포스트 경화를 전혀 실시하지 않은 대조군도 하기 표 6의 결과에 포함시켰다.
| UV 용량 | 접착력(N/100 mm) | 전단력(분) |
| 0(대조군) | 79.3 | 1.32 |
| 200 mJ/cm2 | 60.0 | 897 |
| 400 mJ/cm2 | 55.9 | 1261 |
실시예 6
본 실시예 6은 고온 용융 아크릴레이트 압감성 접착제를 제조하는 데 사용되는 본 발명의 방법을 예시하고 있는 것이다. 메틸 아크릴레이트를 말단기로 하는 스티렌 거대 단량체를 단량체의 하나로서 사용하여 중합시키는 것은, 접착제(이소옥틸 아트릴레이트/스티렌 거대 단량체/아크릴산 단량체 비율: 87/6/7)의 내부 강도를 증가시키기 위해 포스트 경화 처리를 사용할 필요가 없음을 입증한다.
하기 성분들로 이루어진 혼합물 0.88 g를 RSST 시험 셀에 넣었다: 이소옥틸 아크릴레이트 79.06 g, 아크릴산 7.00 g, 이소옥틸티오글리코에이트 0.127 g 및 이소옥틸 아크릴레이트 90.0 g중에 용해되어 있는 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 0.05 g의 용액 2.50 g. 또한 이소옥틸 아크릴레이트 중에 용해된 메타크릴레이트를 말단기로 하는 스티렌 거대 단량체의 52.5 중량% 용액 1.14 g도 시험 셀에 첨가하였다. 메타크릴레이트를 말단기로 하는 스티렌 거대 단량체는 중량 평균 분자량이 약 10,000이고, 다분산도가 약 1.0이며, 미국 특허 제4,732,808호의 실시예 M-1에 개시되어 있는 바와 같은 방식으로 제조하였다.
일단 RSST 시험 셀에 반응 혼합물을 넣은 후, 시험 셀을 RSST 지지 용기에 밀봉하였다. 자기 교반봉으로 교반하면서, 지지 용기를 질소로 300 psig(2171.84 kPa)까지 가압하고, 약 1분 동안 정지한 다음, 약 5 psig(137.89 kPa)로 배기하고 약 1 분 동안 정지시킴으로써, 반응 혼합물을 탈산소화시켰다. 가압과 배기는 총 5회 반복하였다. 다음, RSST 지지 용기를 질소로 약 100 psig(792.89 kPa)까지 가압하여 반응 온도가 증가함에 따라 미반응된 단량체가 비등하는 것을 억제하였다.
시험 셀의 온도를 실온에서 55℃까지 1℃/분으로 상승시키고, 55℃ 경과 후에는 온도를 0.25℃/분으로 상승시키도록 RSST를 설정하였다. 중합을 약 64℃(온도의 상승 속도가 서서히 증가한다는 것을 나타냄)에서 개시하고 약 23분간에 걸쳐 수행함으로써, 온도를 상승시켜 최고 약 133℃에 이르게 하였다. 이어서, RSST의 가열기의 전원을 차단하여 샘플을 약 30℃로 냉각하였다.
제1 반응 주기로부터 얻은 반응 생성물에 하기 성분들로 이루어진 혼합물 0.10 g를 첨가하였다: 이소옥틸 아크릴레이트 100.0 g, 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 0.4792 g, 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)) 0.2815 g 및 디-t-아밀 퍼옥사이드 0.1220 g. 시험 셀을 RSST 지지 용기에 다시 넣고, 제1 반응 주기에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 탈산소화시킨 후 반응을 위하여 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압하였다. 시험 셀의 온도를 55℃까지 1℃/분으로, 60.0℃까지 0.5℃/분으로, 60.0℃ 이후에는 0.25℃/분으로 증가시키도록 RSST를 조절하였다. 반응 혼합물이 가온됨에 따라, 반응 혼합물이 약 65℃에 도달하였을 때, 증합이 개시되었다. 약 133분 후, 반응 온도는 최고 160℃에 도달하였다.
중합체 생성물의 IV 값은 0.53 dl/g 인 것으로 밝혀졌다.
중합체 생성물의 접착제 특성을 시험하기 위해서, 코팅된 생성물 접착제(건조시킨 후의 코팅 두께 21 ㎛)를 사용하여 접착력 시험과 전단 시험을 수행하였다. 접착제 코팅은 유리 종류의 마무리 상태와 같이 매우 평활하고, 육안으로 보이는 중합체 겔 입자가 전혀 없었다. 접착제를 자외선에 노출시킴으로써 포스트 경화시켰다. 얻어진 접착제 특성중, 접착력은 60.7N/100 mm이고, 전단력은 1577 분이었다. 본 명세서에 제시된 실시예에서 제조된 다른 접착제와 비교해본 결과, 이러한 전단력 값은 다른 비자외선 방사에 의해 경화 처리된 대조군 샘플보다 훨씬 컸다.
실시예 7
본 실시예 7은 옥타데실 아크릴레이트/이소옥틸 아크릴레이트/N,N-디메틸 아크릴아미드를 단량체 비율 50/14.3/35.7로 사용하여 중합체를 제조하는 데 본 발명 방법의 사용한 것을 예시하고 있는 것이다.
하기 성분들을 10 갤론(37. 9 리터) 스테인레스 강 회분식 반응기에 넣었다: 옥타데실 아크릴레이트 17.1 lbs.(8.03 kg), 이소옥틸 아크릴레이트 5.1 lbs.(2.31 kg), N,N-디메틸 아크릴아미드 12.7 lbs.(5.76 kg), 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 0.47 g 및 3-머캡토-1,2-프로판디올 79.4 g. 약 75rpm으로 설정된 블레이드가 2개인 닻 형태로 된 반응기의 교반기를 사용하여 20 분 동안 반응 혼합물을 통해 질소를 발포시킴으로써, 산소를 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다음, 반응기 정상부 공간을 질소로 50 psig(448.16 kPa)까지 가압하여 반응을 위해 밀봉하였다. 배치를 140℉(60 ℃)로 가열하고, 반응이 시작할 때, 반응기의 재킷내 물의 온도를 설정하여 배치의 온도를 트랙킹하였다. 반응이 27분 경과한 후, 배치의 온도는 최고 276℉(135.5℃)에 도달하였다. 이어서, 배치를 125℉(51.7℃)로 냉각하였다. 이어서, 질소 압력을 배기시킨 후, 하기 열거하는 성분들을 반응기에 첨가하였다: 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 1.08 g, 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)) 0.60 g, 디-t-아밀 퍼옥사이드 0.51 g, 옥타데실 아크릴레이트 100.0 g, 이소옥틸 아크릴레이트 28.6 g 및 N,N-디메틸 아크릴아미드 71.4 g. 다음, 반응 혼합물로부터 산소를 퍼지하기 위해서, 정상부 공간에 약간의 진공을 걸어 줌으로써, 포획된 질소를 반응물로부터 약 20초 동안 발포시켰다. 이어서, 배치를 약 2 psig(117.21 kPa)로 가압하였다. 다시 정상부 공간에 약간의 진공을 걸어 줌으로써, 포획된 질소를 반응물로부터 약 20초 동안 발포시켰다. 최종적으로, 반응기 정상부 공간을 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압하였다. 다음, 반응 혼합물을 150℉(65.56℃)로 가온하고, 반응이 시작할 때, 반응기의 재킷내 물의 온도를 설정하여 배치의 온도를 트랙킹하였다. 반응이 55 분 경과한 후, 배치의 온도는 최고 294℉(145.5℃)에 도달하였다. 반응 혼합물을 약 280℉∼290℉(137.8℃∼143.3℃)에서 4 시간 동안 더 방치하였다. 중합체 생성물은 반응기에 거의 잔류함이 없이 약 270℉(132.2℃)에서 40 메쉬 스크린을 통해 쉽게 배출되었다. 형성된 중합체를 분석한 결과 다음과 같은 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다:
중합체 고형분: 혼합물의 총 중량을 기준으로 98.9 중량%
(상기 고형분 측정 방법으로 측정함)
Mn: 16,300
Mw: 43,600
Mw/Mn: 2.81
실시예 8
본 실시예 8은 옥타데실 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트를 단량체 비율 30/33.4/36.6로 사용하여 중합체를 제조하는 데 본 발명의 방법을 사용하는 것을 예시하고 있는 것이다.
하기 성분들로 이루어진 혼합물 10.0 g를 RSST 시험 셀에 넣었다: 옥타데실 아크릴레이트 30 중량%, 에틸 아크릴레이트 33.4 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 36.6 중량%. 또한, 이 시험 셀에 3-머캡토-1,2-프로판디올 0.05 g와, 메틸 메타크릴레이트 25.0 g 중에 용해되어 있는 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 0.3 g과 바조(상품명) 67(2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)) 0.3 g의 혼합물 0.10 g을 첨가하였다.
일단 RSST 시험 셀에 반응 혼합물을 넣은 후, 시험 셀을 RSST 지지 용기에 밀봉하였다. 자기 교반봉으로 교반하면서, 지지 용기를 질소로 300 psig(2171.84 kPa)까지 가압하고, 약 1분 동안 정지한 다음, 약 5 psig(137.89 kPa)로 배기하고 약 1 분 동안 정지시킴으로써, 반응 혼합물을 탈산소화시켰다. 가압과 배기는 총 5회 반복하였다. 다음, RSST 지지 용기를 질소로 약 50 psig(448.16 kPa)까지 가압하여 반응 온도가 증가함에 따라 미반응된 단량체가 비등하는 것을 방지하였다.
시험 셀의 온도를 실온에서 55℃까지 1℃/분으로 상승시키고, 55℃ 경과 후에는 온도를 0.35℃/분으로 상승시키도록 RSST를 설정하였다. 중합을 약 65℃에서 개시하고 약 49분간에 걸쳐 수행함으로써, 온도를 상승시켜 최고 약 149℃에 이르게 하였다. 이어서, RSST의 가열기의 전원을 차단하고 샘플을 약 30℃로 냉각하였다.
그 후에, 제1 반응 주기로부터 얻은 반응 생성물에 하기 성분들로 이루어진 혼합물 0.10 g을 첨가하여 혼합하였다: 메틸 메타크릴레이트 25 g중에 용해되어 있는 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)) 0.3 g, 바조(상품명) 67(2,2'-아조비스(메틸헥산니트릴)) 0.3 g 및 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)) 0.3 g. 시험 셀을 RSST 지지 용기에 다시 넣고, 제1 반응 주기에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 탈산소화시킨 후 반응을 위하여 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압하였다. RSST를 프로그래밍하여, 시험 셀의 온도를 55℃까지 1℃/분으로 상승시키고, 140℃까지 0.35℃/분으로 상승시켰다. 반응 혼합물이 가온됨에 따라, 반응 혼합물이 약 74℃에 도달하였을 때, 증합은 개시되었다. 약 30분 후, 반응 온도는 최고 140℃에 도달하였다. 이 때, 샘플을 140℃에서 180 분 이상 동안 유지시켰다. 형성된 중합체의 성질을 분석한 결과는 다음과 같다:
중합체 고형분: 혼합물의 총 중량을 기준으로 94.5 중량%
(상기 고형분 측정 방법으로 측정함)
Mn: 17,946
Mw: 43,900
Mw/Mn: 2.42
실시예 9, 10, 11
일련의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 중합을 반응 시스템 심사 도구(RSST)에서 수행하였다. 각각의 경우에 있어서, 하기 표 7에 기재한 양으로 시험 셀에 메틸 메타크릴레이트, n-옥틸 머켑탄, 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)), 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)), 및 디-t-아밀 퍼옥사이드를 넣었다. ICI 아크릴릭스(ICI Acrylics; 미주리의 세인트 루이스 소재)로부터 구입한 메틸 메타크릴레이트를 MEHQ 억제제(4-메톡시페놀) 100 ppm와 함께 사용하였다.
| 실시예 | MMA | n-옥틸머캡탄 | 바조(상품명) 52 | 바조(상품명) 88 | 디-t-아밀퍼옥사이드 |
| 9 | 10.0g | 0.01g | 0.001g | 0g | 0g |
| 10 | 10.0g | 0.01g | 0.001g | 0.001g | 0g |
| 11 | 10.0g | 0.01g | 0.001g | 0.001g | 0.0006g |
일단 RSST 시험 셀에 반응 혼합물을 넣은 후, 시험 셀을 RSST 지지 용기에 밀봉하였다. 자기 교반봉으로 교반하면서, 지지 용기를 질소로 300 psig(2171.84 kPa)까지 가압하고, 약 1분 동안 정지한 다음, 약 5 psig(137.89 kPa)로 배기하고 약 1 분 동안 정지시킴으로써, 반응 혼합물을 탈산소화시켰다. 가압과 배기는 총 5회 반복하였다. 다음, RSST 지지 용기를 질소로 가압하여 반응 온도가 증가함에 따라 미반응된 MMA가 비등하는 것을 방지하였다. 실시예 9와 실시예 10의 경우 RSST를 약 50 psig(448.16 kPa)로 가압하고, 실시예 11의 경우 약 100 psig(792.89 kPa)로 가압하였다.
시험 셀의 온도를 실온에서 55℃까지 1℃/분으로 상승시키고 55℃ 경과 후 온도를 0.35℃/분으로 상승시키도록 RSST를 설정하였다. 가온하는 동안 및 중합 진행 동안 반응 혼합물의 온도를 도 3에 도시하였다. 각각의 경우에, 일단 온도의 상승 속도를 약 0.25℃로 저하시킨 후, RSST의 가열기의 전원을 차단하였다. 각각의 경우에 있어서, 중합 반응은 약 58∼60℃에서 개시하였다(온도의 상승 속도는 0.25℃/분 이상으로 증가하였음).
각각의 실험에 대한 고형분 측정치, GPC 자료, 및 IV 자료로부터 얻은 전환율을 하기 표 8에 기재하였다. 기재된 전환율 값은 최종 반응 혼합물내의 중합체 중량%로 나타내었다. GPC는 폴리(스티렌) 표준 물질을 사용하여 보정하였기 때문에, 하기 표 8에 기재한 분자량은 절대 값을 의미하지 않는다.
| 샘플 | 전환율 | Mn | Mw | P | IV |
| 실시예 9 | 20.4% | 92,500 | 201,000 | 2.18 | 0.31 |
| 실시예 10 | 48.5% | 82,900 | 175,000 | 2.12 | 0.37 |
| 실시예 11 | 74.5% | 72,700 | 164,000 | 2.26 | 0.35 |
| 표준 물질 | - | 31,700 | 83,600 | 2.64 | - |
표8에 기재되어 있는 바와 같이, 수득한 다분산도 값은 아주 적었다. 사실상, 다분산도 값은 MMA의 자유 라다칼 중합에 의하여 얻을 수 있는 최소 값 2.0에 아주 근접하고 있다: 참고 문헌[Ray, W.H., "On the Mathematical Modeling of Polymerization Reactors", J. Macromol. Sci., Macromol. Chem., C8(1), 1, 1972]. 제2의 표준 물질로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 비교용으로 사용하였다. 제2의 표준 물질은 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인코오포레이티드(Scientific Polymer Productds Inc.)으로부터 구입하였다. 그 표준 샘플 용기상에 제시된 Mw는 93,300이었고, Mn은 46,000이었다. 실시예들의 다분산도는 다분산도가 2.01인 제2의 표준 물질보다 모두 작았다.
MMA 등온 중합은 분자량 증가를 수반하고 분자량 분포를 폭넓게 함과 동시에 중합 속도의 자동 가속을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 자동 가속은 등온 중합인 경우 단량체내 중합체 함량이 20 중량%보다 작은 경우에 현저하다(Principles of Polymer Chemisty, P.J.Flory, Cornell University Press, 1953). 분자량 분포는 전환율이 증가함에 따라 다분산도 약 2.0으로 유지되기 때문에, 증가하는 온도 프로필은 자동 가속 현상을 무시할 수 있게 만들어서 좁은 분자량 분포를 달성할 수 있다.
이론적으로, 온도 제어된 자유 라디칼 중합은, 현저한 겔 효과의 부재하에서, 증합이 진행되어 가는 동안 감소하는 온도 프로필을 사용하여 분자량 분포 폭을 최소화시켜야 한다(Sack et al., "Effect of Temperature Variations Molecular Weight Distributions: Batch, Chain Addition Polymerizations", Chem. Eng. Sci., 28, 241, 1973). 감소하는 온도 프로필은 이러한 경우에 있어서 생산성을 저하시키는 데, 그 이유는 온도가 감소함에 따라, 특히 반응으로부터 생성된 중합체 함량이 동시에 증가함에 따라, 점도가 취급할 수 없을 정도로 증가되기 때문이다.
이상, 본 발명을 몇가지 구체적인 실시태양과 관련하여 설명하였지만, 본 발명의 다른 변형예를 실시할 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명의 청구 범위는 당업자가 본 발명에서 설명하고 있는 화학적 등가물로서 인식할 수 있는 다수의 변형예들도 포함하는 것이다.
Claims (10)
- 하기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 단계를 포함하여, 비닐 단량체를 자유 라디칼 중합시키는 방법:(a) 회분식 반응기에, (ⅰ) 자유 라디칼 (공)중합성 비닐 단량체와, (ⅱ) 임의의 사슬 전이제와, (ⅲ) 임의의 가교제와, (ⅳ) 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제를 포함하고, (ⅴ) 중합된 자유 라디칼 중합성 단량체를 함유한 중합체를 임의로 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,(b) 상기 혼합물을 탈산소화시키는 단계[(b) 단계는 적어도 부분적으로 (c) 단계와 중복될 수 있음],(c) 상기 혼합물을 충분한 온도로 가열하여 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제로부터 충분한 개시제 자유 라디칼을 생성시킴으로써, 중합을 개시하는 단계,(d) 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건 하에 중합시켜서 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 생성시키는 단계,(e) 임의로 상기 혼합물을 가열함으로써, 개시제 자유 라디칼을 생성하지 않은 개시제의 일부 또는 전부로부터 자유 라디칼을 생성시키고, 이어서 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건 하에 중합시켜서 중합된 혼합물을 더 생성시키는 단계, 및(f) 임의로 (e) 단계를 1회 이상 반복하는 단계.
- 하기 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l), (m) 및 (n)의 단계를 포함하여, 비닐 단량체를 자유 라디칼 중합시키는 방법:(a) 회분식 반응기에, (ⅰ) 자유 라디칼 (공)중합성 비닐 단량체와, (ⅱ) 임의의 사슬 전이제와, (ⅲ) 임의의 가교제와, (ⅳ) 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제를 포함하고, (ⅴ) 중합된 자유 라디칼 중합성 단량체를 함유한 중합체를 임의로 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,(b) 상기 혼합물을 탈산소화시키는 단계[(b) 단계는 적어도 부분적으로 (c) 단계와 중복될 수 있음],(c) 상기 혼합물을 충분한 온도로 가열하여 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제로부터 충분한 개시제 자유 라디칼을 생성시킴으로써, 중합을 개시하는 단계,(d) 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건 하에 중합시켜서 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 생성시키는 단계,(e) 임의로 상기 혼합물을 가열함으로써, 개시제 자유 라디칼을 생성하지 않은 개시제의 일부 또는 전부로부터 자유 라디칼을 생성시키고, 이어서 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건 하에 중합시켜서 중합된 혼합물을 더 생성시키는 단계,(f) 임의로 (e) 단계를 1회 이상 반복하는 단계,(g) 임의로 상기 혼합물을 냉각시키는 단계,(h) 회분식 반응기 내의 상기 혼합물에, (a) 단계의 개시제(들)와 동일하거나 상이할 수 있는 (h) 단계의 개시제(들)을 첨가하고, 자유 라디칼 중합성 단량체, 가교제, 사슬 전이제(들), 중합된 자유 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 중합체를 임의로 첨가하는 단계(이 때, 상기 혼합물의 온도는 경우에 따라 (h) 단계에서 첨가된 개시제(들)로부터 개시제 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 온도 이하임),(i) 상기 혼합물을 사전에 탈산소화시키지 않은 경우, 혼합물을 탈산소화시키는 단계,(j) 상기 혼합물의 온도가 (h) 단계에서 첨가된 개시제(들)로부터 개시제 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 온도 이하일 경우, 임의로 상기 혼합물을 가열하여 1종 이상의 개시제로부터 개시제 자유 라디칼 생성시킴으로써, 상기 혼합물을 더 중합시키는 단계,(k) 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건하에 더 중합시켜서 중합된 혼합물을 더 생성시키는 단계,(l) 임의로 상기 혼합물을 가열하여 개시제 라디칼을 생성하지 않은 개시제의 일부 또는 전체로부터 자유 라디칼을 생성시키고, 이어서 상기 혼합물을 실질적으로 단열 조건 하에 중합시켜 중합된 생성물을 더 생성시키는 단계,(m) 임의로 (l) 단계를 1회 이상 반복하는 단계, 및(n) 임의로 (g) 단계에서 (m) 단계까지를 1회 이상 반복하는 단계.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합성 단량체가 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N-부틸 메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N,N-디메틸 아크릴아미드, 아크릴산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제(들)가 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드, 아조 기 개시제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계에 1종 이상의 개시제가 존재하는 방법.
- 제2항에 있어서, (a) 단계의 혼합물에 1종 내지 5종의 상이한 개시제가 존재하고, (h) 단계에 1종 내지 5종의 상이한 개시제가 존재하며, (n) 단계를 포함하는 경우 (g) 단계에서 (m) 단계까지를 반복하는 각 단계에 1종 내지 5종의 상이한 개시제가 존재하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 개시제가 혼합물에 포함되며, 실질적으로 단열된 중합 반응에 의하여 반응 온도가 증가함에 따라, 시간에 대한 개시제 i 농도의 1차 도함수의 음수의 값, 즉
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 개시제를 사용하며, 실질적으로 단열된 중합에 의하여 반응 온도가 증가함에 따라, 시간에 대한 개시제 i 농도의 1차 도함수의 음수의 값, 즉
- 제1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의하여 제조한 압감성 접착제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 반응을 단열 조건 하에서 수행하는 방법.
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