CN110088219B - 粘合剂组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了压敏粘合剂组合物和包括压敏粘合剂组合物层的制品。该压敏粘合剂组合物尤其充分地适于与已被认为难以粘结到表面的基底一起使用，诸如在汽车工业中常规遇到的那些。例如，可将压敏粘合剂粘附到清漆涂层组合物、涂漆的表面和具有低能表面(例如，具有不大于35达因每厘米的表面能的表面)的各种聚合物材料上。

Description

粘合剂组合物和制品
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物，具体地讲涉及压敏粘合剂组合物，以及包含此类粘合剂的制品。
背景技术
已经开发出各种粘合剂组合物以将两种基底粘结在一起以形成粘合的制品。虽然许多粘合剂组合物是已知的，但是需要粘合在一起的新基底的可用性以及新的最终用途的要求继续推动对于新粘合剂组合物和新粘合剂制品的需求。除了性能需求之外，诸如环境管理和加工成本之类的因素可影响配方需求。例如，存在对生产粘合剂组合物和含有粘合剂组合物的制品所用的有机溶剂的量最小化，以及粘附到诸如具有低表面能的那些挑战性表面的趋势。
发明内容
提供了压敏粘合剂组合物和包括压敏粘合剂组合物层的制品。该压敏粘合剂组合物尤其充分地适于与已被认为难以粘结到表面的基底一起使用，诸如在汽车工业中常规遇到的那些。例如，可将压敏粘合剂组合物粘附到清漆涂层组合物、涂漆的表面和具有低能表面(例如，具有不大于35达因每厘米的表面能的表面)的各种聚合物材料上。在许多实施方案中，压敏粘合剂可粘结到这些表面而不需要中间底漆层。
在一个方面，提供了一种压敏粘合剂组合物，其包括(a)包含具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，(b)为具有玻璃化转变温度等于至少50℃，并且具有重均分子量在5,000至200,000道尔顿范围内的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第一增粘剂，以及(c)与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容的第二增粘剂，所述第二增粘剂为脂肪族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。
在第二方面，提供了制品，其包括第一基底和邻近该第一基底的第一压敏粘合剂层。该压敏粘合剂层包含上述压敏粘合剂组合物。
在第三方面，提供了制备压敏粘合剂组合物的方法。该方法包括提供每一个下列组分：(a)包含具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，(b)为具有玻璃化转变温度等于至少50℃，并且具有重均分子量在5,000至200,000道尔顿范围内的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第一增粘剂，以及(c)与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容的第二增粘剂，所述第二增粘剂为脂肪族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。该方法还包括形成组分的共混物。
在第四方面，提供了制备制品的方法。该方法包括提供第一基底和压敏粘合剂组合物。提供所述压敏粘合剂组合物包括共混下列组分：(a)包含具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，(b)为具有玻璃化转变温度等于至少50℃，并且具有重均分子量在5,000至200,000道尔顿范围内的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第一增粘剂，以及(c)与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容的第二增粘剂，所述第二增粘剂为脂肪族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。该方法还包括将压敏粘合剂层设置成与第一基底的第一主表面相邻，其中压敏粘合剂层包含压敏粘合剂组合物。
附图说明
图1示出了双面粘合带，其具有背衬(芯)层和邻近背衬(芯)层的每个主表面设置的压敏粘合剂层。
图2示出了通过将图1的双面胶带粘结到两个附加表面而形成的粘合的制品。
具体实施方式
提供了压敏粘合剂组合物，包含所述压敏粘合剂组合物的制品，制备压敏粘合剂组合物的方法，以及制备所述制品的方法。压敏粘合剂组合物包括苯乙烯组分和两种增粘剂的共混物，所述增粘剂具有第一增粘剂为(甲基)丙烯酸基类聚合物材料，并且第二增粘剂为脂族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂，或它们的混合物。即，两种不同类型的增粘剂，一种为(甲基)丙烯酸基聚合物材料，并且一种不是(甲基)丙烯酸基材料，被包括在压敏粘合剂组合物中。
如本文所用，术语“一”或“一个”等同于表达“至少一个”。
如本文所用，相对于两个型式A和B的术语“和/或”表示仅A，仅B或A和B两者。
如本文所用，术语“聚合物”或类似词语如“聚合物的”是指由一种或多种单体形成的聚合物材料。聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物等等。术语“共聚物”意指存在至少两种用于形成聚合物的单体。
如本文所用，术语“苯乙烯”是指衍生自苯乙烯或与苯乙烯类似的另一单乙烯基芳族单体的组分、和/或共聚物、和/或玻璃态嵌段。
苯乙烯组分
苯乙烯组分包括至少一种具有至少一个橡胶态嵌段和两个或更多个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物。第一苯乙烯嵌段共聚物通常为通式(G-R)m-G的线型嵌段共聚物，其中G为玻璃态嵌段，R为橡胶态嵌段，并且m为等于至少1的整数。变量m可为例如，在1至10的范围内，在1至5的范围内，在1至3的范围内，或等于1。在多个实施方案中，线型嵌段共聚物为式G-R-G的三嵌段共聚物，其中在式(G-R)m-G中，变量m等于1。另选地，第一苯乙烯嵌段共聚物可为通式(G-R)n-Y的辐射状(即，多臂)嵌段共聚物，其中每个R和G与上文定义的相同，n为等于至少3的整数，并且Y为用于形成辐射状嵌段共聚物的多官能偶联剂的残基。变量n表示辐射状嵌段共聚物中的臂的数目，并且可为至少4，至少5，或至少6，并且通常可为至多10或更高，最多8，或至多6。例如，变量n可在3至10的范围内，在3至8的范围内或在3至6的范围内。
在第一苯乙烯嵌段共聚物的线型嵌段共聚物和辐射状嵌段共聚物两者的型式中，玻璃态嵌段G可具有相同或不同的分子量。相似地，如果存在多于一个的橡胶态嵌段R，则橡胶态嵌段可具有相同或不同的分子量。
一般来讲，每个橡胶态嵌段具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)。例如，玻璃化转变温度常常小于20℃、小于0℃、小于-10℃、或小于-20℃。在一些示例中，玻璃化转变温度小于-40℃或甚至小于-60℃。玻璃化转变温度常常使用诸如差示扫描量热法或动态力学分析的方法来测定。
在线型或辐射状嵌段共聚物中的每个橡胶态嵌段R通常为第一聚合共轭二烯、聚合共轭二烯的氢化衍生物或它们的组合的聚合产物。共轭二烯常常包含4至12个碳原子。共轭二烯的示例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、2-乙基丁二烯、1-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和3-乙基-1,3-己二烯。
每个橡胶态嵌段R可为均聚物或共聚物。该橡胶态嵌段R通常为聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、聚(2-乙基丁二烯)、聚(1-苯基丁二烯)、聚(1,3-戊二烯)、聚(1,3-己二烯)、聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)、聚(3-乙基-1,3-己二烯)、聚(乙烯/丁烯)、聚(乙烯/丁烯)、聚(异戊二烯/丁二烯)等等。在许多实施方案中，嵌段R为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异戊二烯/丁二烯)，聚(乙烯/丁烯)或聚(乙烯/丙烯)。
每个玻璃状嵌段G的玻璃化转变温度通常为至少50℃，至少60℃，至少70℃，至少80℃，至少90℃，或甚至至少100℃。
线型或辐射状嵌段共聚物中的每个玻璃态嵌段G通常为第一单乙烯基芳族单体的聚合产物。该单乙烯基芳族单体通常包含例如至少8个碳原子，至少10个碳原子，或至少12个碳原子和最多18个碳原子，最多16个碳原子或最多14个碳原子。示例性的第一单乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、α-2-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯等等。
每个玻璃态嵌段G可为均聚物或共聚物。玻璃态嵌段G通常为聚(苯乙烯)、聚(乙烯基甲苯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(2,4-二甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(2,4-二乙基苯乙烯)、聚(3,5-二乙基苯乙烯)、聚(α-2-甲基苯乙烯)、聚(4-叔丁基苯乙烯)，聚(4-异丙基苯乙烯)、它们的共聚物等等。
在许多实施方案中，每个玻璃态嵌段G为聚苯乙烯均聚物或衍生自苯乙烯和苯乙烯相容的单体，其为与苯乙烯单体可混溶的混合物的共聚物。在其中玻璃态相为共聚物的大多数情况下，至少50重量百分比的单体单元衍生自苯乙烯。例如，在玻璃态嵌段G中至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比的单体单元衍生自苯乙烯。
第一苯乙烯嵌段共聚物通常包含至少5重量百分比，并且可包含至多50重量百分比的玻璃态嵌段G。如果玻璃态嵌段G的量过低，则内聚强度可能过低，因为没有足够的物理交联。另一方面，如果玻璃态嵌段G的量太高，则模量可能太高(组合物可能太刚性和/或太弹性)，并且所得组合物将不会充分地浸湿(铺展在表面上，诸如基底表面上)。例如，该第一苯乙烯共聚物通常包含至少6重量百分比，至少7重量百分比，至少8重量百分比，至少9重量百分比，或至少10重量百分比且至多45重量百分比，至多40重量百分比，至多35重量百分比，至多30重量百分比，至多25重量百分比，至多20重量百分比，或至多15重量百分比的玻璃态嵌段G。在一些示例中，该第一嵌段共聚物包含5重量百分比至50重量百分比，5重量百分比至40重量百分比，5重量百分比至30重量百分比，5重量百分比至20重量百分比，5重量百分比至15重量百分比，10重量百分比至50重量百分比，10重量百分比至40重量百分比，10重量百分比至35重量百分比，10重量百分比至30重量百分比，或10重量百分比至20重量百分比的玻璃态嵌段。重量百分比值基于所述第一苯乙烯嵌段共聚物的总重量。该第一苯乙烯嵌段共聚物的其余重量主要归因于橡胶嵌段。
在一些实施方案中，该第一苯乙烯嵌段化合物为线型三嵌段共聚物，并且该三嵌段共聚物通常包含至少10重量百分比的玻璃态嵌段G。例如，该三嵌段共聚物包含至少15重量百分比或至少20重量百分比的玻璃态嵌段。在三嵌段共聚物中的玻璃态嵌段的量可为至多35重量百分比。例如，该三嵌段共聚物可包含至多30重量百分比或最多25重量百分比的玻璃态嵌段G。在一些示例中，该三嵌段共聚物包含10重量百分比至35重量百分比，10重量百分比至30重量百分比，10重量百分比至25重量百分比，或10重量百分比至20重量百分比的玻璃态嵌段。重量百分比值基于所述三嵌段共聚物的总重量。线型三嵌段共聚物的其余重量可归因于橡胶态嵌段。例如，基于线型三嵌段共聚物的总重量计，该线型三嵌段共聚物可包含10重量百分比至35重量百分比的玻璃态嵌段和65重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段，10重量百分比至30重量百分比的玻璃态嵌段和70重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段，10重量百分比至25重量百分比的玻璃态嵌段和75重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段，或10重量百分比至20重量百分比的玻璃态嵌段和80重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段。
除了玻璃态嵌段G和橡胶态嵌段R之外，为辐射状嵌段共聚物的第一苯乙烯嵌段共聚物包括多官能偶联剂J。该偶联剂通常具有多个碳碳双键、碳碳三键或其他可与用于形成辐射状嵌段共聚物的活性聚合物的碳负离子反应的基团。该多官能偶联剂可以是脂族、芳族、杂环或它们的组合。示例包括但不限于聚乙烯基乙炔、联乙炔、二(甲基)丙烯酸酯(例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯)、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。其他示例包括但不限于多官能甲硅烷基卤化物(例如四官能甲硅烷基卤化物)、聚环氧化合物、聚异氰酸酯、聚酮、聚酸酐、聚烯烃基和二羧酸酯类。
该第一苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量通常不大于1,200,000道尔顿(Da)。如果该重均分子量太高，则共聚物将难以用于制备压敏粘合剂组合物。即，溶液涂覆将需要高浓度的有机溶剂。另选地，如果熔融加工，则共聚物由于其高熔融粘度将难以挤出，并且将难以与其他材料共混。重均分子量常常不大于1,000,000Da，不大于900,000Da，不大于800,000Da，不大于600,000Da，或不大于500,000Da。该第一苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量通常至少75,000Da。如果重均分子量过低，则所得的压敏粘合剂的内聚强度可能低得无法接受。重均分子量通常为至少100,000Da、至少200,000Da、至少300,000Da或至少400,000Da。例如，该苯乙烯嵌段共聚物可在75,000Da至1,200,000Da的范围内，在100,000Da至1,000,000Da的范围内、在100,000Da至900,000Da的范围内，或在100,000Da至500,000Da的范围内。辐射状嵌段共聚物常常具有比线型三嵌段共聚物更高的重均分子量。例如，在一些实施方案中，该辐射状嵌段共聚物具有在500,000Da至1,200,000Da的范围内，在500,000Da至1,000,000Da的范围内或在500,000Da至900,000Da范围内的重均分子量，而直链三嵌段共聚物具有在75,000Da至500,000Da的范围内，75,000Da至300,000Da的范围内，100,000Da至500,000Da的范围内，100,000Da至300,000Da范围内的重均分子量。
一些第一苯乙烯嵌段共聚物为多重嵌段共聚物。如本文所用，术语“多重”意指两个或更多个玻璃态嵌段不全部具有相同的重均分子量。多重嵌段共聚物通常为“不对称的”，这意味着所述臂不全部为相同的。此类嵌段共聚物可被表征为具有至少一个“高”分子量玻璃态嵌段，和至少一个“低”分子量玻璃态嵌段，其中术语高和低是彼此相对。在一些示例中，高分子量玻璃态嵌段的数均分子量(Mn)H相对于低分子量玻璃态嵌段的数均分子量(Mn)L的比率为至少1.25。制备非对称多重苯乙烯嵌段共聚物的方法描述于例如美国专利号5,296,547(Nestegard等人)中。
一些特定的第一苯乙烯嵌段共聚物具有玻璃态嵌段，该玻璃态嵌段为聚苯乙烯以及选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(异戊二烯/丁二烯)、聚(乙烯/丁烯)和聚(乙烯/丙烯)的一种或多种橡胶态嵌段。一些更加具体的第一苯乙烯嵌段共聚物具有玻璃态嵌段，该玻璃态嵌段为聚苯乙烯和选自聚异戊二烯和聚丁二烯的一种或多种橡胶态嵌段。
该第一苯乙烯嵌段共聚物在压敏粘合剂内产生物理交联，并且有助于压敏粘合剂的整体弹性体特性。通常，较高的玻璃态嵌段含量增强了发生的物理交联的量。更多的物理交联倾向于增加压敏粘合剂的剪切强度。
除了第一苯乙烯嵌段共聚物以外，苯乙烯组分还可包括为两嵌段共聚物的第二苯乙烯嵌段共聚物。可将该第二苯乙烯共聚物单独添加到第一苯乙烯嵌段共聚物中；然而，可用作第一苯乙烯共聚物的许多可商购获得的线型苯乙烯嵌段共聚物(例如，三嵌段共聚物)包括一些苯乙烯两嵌段共聚物。该两嵌段共聚物具有单一玻璃态嵌段G和单一橡胶态嵌段R。该两嵌段共聚物(G-R)可降低压敏粘合剂的粘度和/或提供通常通过添加增塑剂而获得的官能度。与增塑剂一样，两嵌段共聚物可增加所得压敏粘合剂组合物的粘着性和低温性能。两嵌段共聚物也可用于调节压敏粘合剂的流动特性。需要选择两嵌段的量以提供所需的流动特性，而不会不利地影响压敏粘合剂的内聚强度。
描述用于第一苯乙烯嵌段共聚物(例如，三嵌段和辐射状嵌段共聚物)的相同类型的玻璃态嵌段G和橡胶态嵌段R可用于第二苯乙烯嵌段共聚物(即，两嵌段共聚物)。然而，通常对于第一苯乙烯嵌段共聚物和第二苯乙烯嵌段共聚物两者不选择相同的橡胶态嵌段可能是有利的，以有利于其他组分，诸如(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂在整体压敏粘合剂组合物中的溶解度。此外，如果压敏粘合剂经受辐射交联，则可优选使用一些橡胶态嵌段，诸如聚丁二烯。
基于所述两嵌段共聚物的重量计，两嵌段共聚物中玻璃态嵌段G的量通常为至少10重量百分比。在一些实施方案中，二嵌段包含至少15重量百分比，至少20重量百分比或至少25重量百分比的玻璃态嵌段。玻璃态嵌段的量可为至多50重量百分比，至多45重量百分比，至多40重量百分比，至多35重量百分比或至多30重量百分比。例如，第二嵌段可包含10重量百分比至50重量百分比，10重量百分比至40重量百分比，15重量百分比至50重量百分比，15重量百分比至40重量百分比，20重量百分比至50重量百分比，或20重量百分比至40重量百分比的玻璃态嵌段。重量百分比值基于所述两嵌段共聚物的总重量。该两嵌段共聚物的其余重量主要归因于橡胶嵌段。
该两嵌段共聚物的重均分子量可为至多250,000Da，至多225,000Da，至多200,000Da，或至多175,000Da。如果分子量过高，则两嵌段共聚物可能无法提供所需的流动特性或提供其他期望的特性，诸如，降低弹性模量和/或增加所得压敏粘合剂组合物的粘着性。重均分子量通常为至少75,000Da、至少100,000Da、至少125,000Da或至少150,000Da。例如，该两嵌段共聚物的重均分子量可在75,000Da至250,000Da的范围内，在100,000Da至250,000Da的范围内，在125,000Da至250,000Da的范围内，或在125,000Da至200,000Da的范围内。
基于所述苯乙烯组分的总重量计，该苯乙烯组分通常包含0重量百分比至30重量百分比的第二苯乙烯嵌段共聚物(两嵌段共聚物)。在一些实施方案中，存在至少1重量百分比或至少5重量百分比，并且至多25重量百分比，至多20重量百分比，至多15重量百分比，或至多10重量百分比的第二苯乙烯嵌段共聚物。如果添加太多的两嵌段，则压敏粘合剂的剪切强度可能不可取地低。
在一些示例的压敏粘合剂组合物中，苯乙烯组分包含70重量百分比至100重量百分比的第一苯乙烯嵌段共聚物，其具有至少一个橡胶态嵌段和两个或更多个玻璃态嵌段和0重量百分比至30重量百分比的为两嵌段共聚物的第二苯乙烯嵌段共聚物。换句话说，该苯乙烯组分包含70重量百分比至100重量百分比的辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物(例如，线型三嵌段共聚物)和0重量百分比至30重量百分比的两嵌段共聚物，70重量百分比至99重量百分比的辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物和1重量百分比至30重量百分比的两嵌段共聚物，70重量百分比至90重量百分比的辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物和10重量百分比至30重量百分比的两嵌段共聚物，75重量百分比至100重量百分比的辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物和0重量百分比至25重量百分比的两嵌段共聚物，75重量百分比至99重量百分比的辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物和1重量百分比至25重量百分比的两嵌段共聚物，75重量百分比至90重量百分比的辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物和10重量百分比至25重量百分比的两嵌段共聚物，80重量百分比至100重量百分比的辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物和0重量百分比至20重量百分比的两嵌段共聚物，80重量百分比至99重量百分比辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物和1重量百分比至20重量百分比的两嵌段共聚物，或80重量百分比至90重量百分比辐射状嵌段共聚物和/或线型嵌段共聚物和10重量百分比至20重量百分比的两嵌段共聚物。这些重量百分比值基于苯乙烯组分的总重量。
在许多实施方案中，苯乙烯组分包含70至100重量百分比的线型三嵌段共聚物和0重量百分比至30重量百分比的两嵌段共聚物，70重量百分比至99重量百分比的线型三嵌段共聚物和1重量百分比至30重量百分比的两嵌段共聚物，70重量百分比至95重量百分比的线型三嵌段共聚物和5重量百分比至30重量百分比两嵌段共聚物，或70重量百分比至90重量百分比的三嵌段共聚物和10重量百分比至30重量百分比的两嵌段共聚物。这些重量百分比值基于苯乙烯组分的总重量。
作为单独或组合使用的苯乙烯组分的适宜的材料为以商品名KRATON(例如，KRATON D116 P、D1118、D1119和A1535)可商购获得自科腾高性能聚合物公司(KratonPerformance Polymers)(美国得克萨斯州，休斯顿(Houston,TX,USA))，以商品名SOLPRENE(例如，SOLPRENE S-1205)得自达盛(Dynasol)(美国得克萨斯州，休斯顿(Houston,TX,USA))，以商品名QUINTAC得自瑞翁化学(Zeon Chemicals)(美国肯塔基州，路易斯维尔(Louisville,KY,USA))和以商品名VECTOR和TAIPOL得自台橡股份有限公司(TSRCCorporation)(美国路易斯安那州，新奥尔良(New Orleans,LA,USA))。
压敏粘合剂包含基于所述压敏粘合剂的总重量计，至少40重量百分比和至多60重量百分比的苯乙烯组分。如果苯乙烯组分的量太低，则增粘剂含量可能过高，并且组合物的所得Tg可能过高(例如，该组合物可以不是压敏粘合剂)，尤其是在不存在增塑剂的情况下。如果苯乙烯类组分的量太高，然而，该组合物可具有过高的模量(例如，该所述组合物可能太刚性的和/或太弹性的)，并且该组合物在施用到基底上时可能不会充分地浸湿。苯乙烯组分的量可为至少45重量百分比或至少50重量百分比，并且至多55重量百分比或至多50重量百分比。在一些实施方案中，基于所述压敏粘合剂的总重量计，所述苯乙烯组分的量在40重量百分比至60重量百分比，40重量百分比至55重量百分比，40重量百分比至50重量百分比，45重量百分比至60重量百分比，45重量百分比至55重量百分比，或50重量百分比至60重量百分比的范围内。
(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂
压敏粘合剂组合物包含第一增粘剂，该增粘剂为线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料，并且被称为“(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸基聚合物材料”和(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂”等等是指由第一单体组合物形成的聚合材料，其中至少60重量百分比，至少70重量百分比，至少80重量百分比，至少90重量百分比，至少95重量百分比，至少98重量百分比，至少99重量百分比，或100重量百分比的单体具有式–(CO)-CR＝CH2的(甲基)丙烯酰基基团，其中R为氢或甲基。
(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂具有等于至少50℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，该玻璃化转变温度(Tg)为至少75℃或至少100℃。该玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法或动态力学分析的技术测量。
(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂由包括一种或多种高Tg单体的第一单体组合物形成。如本文所用，术语“高Tg单体”是指当均聚时(即，由高Tg单体形成的均聚物具有玻璃化转变温度大于50℃)具有大于50℃的Tg的单体。适宜的Tg高单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5三甲基环己酯、以及它们的混合物。
在一些具体的实施方案中，高Tg单体选自甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸环状烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和，(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯。
基于在用来形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘的所述第一单体组合物中单体的总重量计，高Tg单体的量通常为至少30重量百分比，至少40重量百分比，至少50重量百分比，至少60重量百分比，至少65重量百分比，至少70重量百分比，至少75重量百分比，至少80重量百分比，至少85重量百分比，或至少90重量百分比且可为至多100重量百分比，至多99重量百分比，至多98重量百分比，至多95重量百分比。
除了高Tg单体之外，第一单体组合物可包括任选的极性单体、任选的低Tg单体，不包括(甲基)丙烯酰基基团的任选的乙烯基单体，或它们的混合物。这些单体可以任何适宜的量提供在第一单体组合物中，前提条件是所得的(甲基)丙烯酸基聚合物材料具有大于50℃的Tg。
任选的极性单体可包括在用来形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的第一单体组合物中。极性单体具有烯属不饱和基团加上极性基团，诸如酸性基团或其盐、羟基基团、伯氨基基团、仲酰氨基基团、叔氨基基团或氨基基团。具有极性的单体通常有利于压敏粘合剂粘附到多种基底上。
具有酸性基团的示例性极性单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。由于它们的可用性，该酸单体通常为(甲基)丙烯酸。
含羟基基团的示例性极性单体包括但不限于：羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化的羟乙基(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)、和芳氧基取代的羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)。
含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、或N-辛基(甲基)丙烯酰胺。
含叔酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
基于在第一单体组合物中单体的重量计，任选的极性单体的量通常在0重量百分比至15重量百分比的范围内。如果存在，则基于在第一单体组合物中单体的总重量计，在第一单体组合物中极性单体的量通常为至少0.1重量百分比，0.5重量百分比，或1重量百分比。该量可为至多15重量百分比，至多10重量百分比或至多5重量百分比。例如，基于在用来形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘的所述第一单体组合物中单体的总重量计，该量通常在0重量百分比至10重量百分比的范围内，在0重量百分比至5重量百分比的范围内，在0.5重量百分比至15重量百分比的范围内，在1重量百分比至15重量百分比的范围内，或在1重量百分比至10重量百分比的范围内。
在一些实施方案中，用来形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的第一单体组合物包含85重量百分比至100重量百分比的高Tg单体和0重量百分比至15重量百分比的极性单体。例如，该第一单体组合物可包含85重量百分比至99.5重量百分比的高Tg单体和0.5重量百分比至15重量百分比的极性单体，85重量百分比至99重量百分比的高Tg单体，和1重量百分比至15重量百分比的极性单体，或90重量百分比至99重量百分比的高Tg单体和1重量百分比至10重量百分比的极性单体。这些重量百分比的值基于第一单体组合物中单体的总重量。在其中存在极性单体的许多实施方案中，极性单体为酸性单体，诸如(甲基)丙烯酸。
换句话说，在一些具体实施方案中，(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂包含85重量百分比至100重量百分比的高Tg单体单元和0重量百分比至15重量百分比的极性单体单元。例如，(甲基)丙烯酸基聚合的聚合物包含85重量百分比至99.5重量百分比的高Tg单体单元和0.5重量百分比至15重量百分比的极性单体单元，85重量百分比至99重量百分比的高Tg单体单元和1重量百分比至15重量百分比的极性单体单元，或90重量百分比至99重量百分比的高Tg单体单元和1重量百分比至10重量百分比的极性单体单元。这些重量百分比的值基于第一单体组合物中单体单元的总重量。如本文所用，术语“单体单元”是指单体的聚合型式(即，单体的烯属不饱和基团已经历与其他烯键式不饱和单体的聚合)。在其中存在极性单体单元的许多实施方案中，极性单体单元为酸性单体单元，诸如(甲基)丙烯酸单体单元。
前提条件是(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的Tg足够高(至少50℃)，任选的低Tg单体可包括在第一单体组合物中。术语“低Tg单体”是指当作为均聚物聚合时，单体具有玻璃化转变温度不大于20℃。即，由低Tg单体形成的均聚物具有不大于20℃的玻璃化转变温度。均聚物的玻璃化转变温度往往不大于10℃、不大于0℃、不于-10℃或不大于-20℃。适宜的低Tg单体通常选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯或丙烯酸芳基取代的烷基酯或丙烯酸芳氧基取代的烷基酯。
示例性低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常为丙烯酸非叔烷基酯，但可为具有带有至少4个碳原子的直链烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯。
低Tg(甲基)丙烯酸杂烷基酯单体的示例通常具有至少3个碳原子，至少4个碳原子或至少6个碳原子，并且可具有至多30个碳原子，至多20个碳原子，至多18个碳原子，至多16个碳原子或至多12个碳原子或至多10个碳原子。(甲基)丙烯酸杂烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯。
示例性的丙烯酸芳基取代的烷基酯或丙烯酸芳氧基取代的烷基酯包括但不限于丙烯酸-2-二苯基己酯、丙烯酸苄酯和丙烯酸-2-苯氧基乙酯。
用来形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的低Tg单体的量可至多50重量百分比或甚至更高，前提条件是(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的Tg为至少50℃。在一些实施方案中，该量可以为至多40重量百分比，至多30重量百分比，至多20重量百分比，至多15重量百分比或至多10重量百分比。所述量可以是至少1重量百分比、至少2重量百分比或至少5重量百分比。例如，该量可以在0重量百分比至50重量百分比，0重量百分比至40重量百分比，0重量百分比至30重量百分比，0重量百分比至20重量百分比，0重量百分比至10重量百分比，1重量百分比至30重量百分比，1重量百分比至20重量百分比或1重量百分比至10重量百分比的范围内。该量值基于用来形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的第一单体组合物中单体的总重量。
可包括在第一单体组合物中的任选的乙烯基单体不包含(甲基)丙烯酰基基团。任选的乙烯基单体的示例包括但不限于：各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。
基于在第一单体组合物中单体的重量计，缺乏(甲基)丙烯酰基基团的任选的乙烯基单体的量通常在0重量百分比至15重量百分比的范围内。如果存在，则基于在第一单体组合物中单体的总重量计，在第一单体组合物中乙烯基单体的量通常为至少0.1重量百分比，0.2重量百分比，0.5重量百分比，或1重量百分比。该量可为至多15重量百分比、至多10重量百分比、或至多5重量百分比。例如，基于在用来形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘的所述第一单体组合物中单体的总重量计，该量通常在0重量百分比至15重量百分比的范围内，在0.1重量百分比至10重量百分比的范围内，在0.5重量百分比至5重量百分比的范围内，或在1重量百分比至5重量百分比的范围内。
在一些实施方案中，至少90重量百分比，至少95重量百分比，至少97重量百分比，至少98重量百分比，至少99重量百分比，或至少99重量百分比的单体具有(甲基)丙烯酰基基团。
(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂通常为线型聚合物并且是不交联的。交联的缺乏有利于与压敏粘合剂的苯乙烯组分混合和相容性。
全部的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂可由包括至多100重量百分比的高Tg单体的第一单体组合物形成。在一些实施方案中，该第一单体组合物包含基于在第一单体组合物中单体的总重量100重量百分比的高Tg单体。在其他实施方案中，该第一单体组合物包含30重量百分比至100重量百分比的高Tg单体，0重量百分比至15重量百分比的极性单体，0重量百分比至50重量百分比的低Tg单体，和0重量百分比至15重量百分比的不包括(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在其他实施方案中，该第一单体组合物包含60重量百分比至100重量百分比的高Tg单体，0重量百分比至15重量百分比的极性单体，0重量百分比至20重量百分比的低Tg单体，和0重量百分比至10重量百分比的不包括(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在其他实施方案中，该第一单体组合物包含75重量百分比至100重量百分比的高Tg单体，0重量百分比至10重量百分比的极性单体，0重量百分比至10重量百分比的低Tg单体，和0重量百分比至5重量百分比的不包括(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。
所得的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂含有至多100重量百分比或100重量百分比的高Tg单体单元。该重量百分比值基于在(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂中的单体单元的总重量。在一些实施方案中，聚合物包含30重量百分比至100重量百分比的高Tg单体单元，0重量百分比至15重量百分比的极性单体单元，0重量百分比至50重量百分比的低Tg单体单元和0重量百分比至15重量百分比的乙烯基单体单元。在其他实施方案中，聚合物包含60重量百分比至100重量百分比的高Tg单体单元，0重量百分比至15重量百分比的极性单体单元，0重量百分比至20重量百分比的低Tg单体单元和0重量百分比至10重量百分比的乙烯基单体单元。在其他实施方案中，聚合物包含75重量百分比至100重量百分比的高Tg单体单元，0重量百分比至10重量百分比的极性单体单元，0重量百分比至10重量百分比的低Tg单体单元和0重量百分比至5重量百分比的乙烯基单体单元。
一些特定的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂包含至多100重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元。其他特定的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂包含(甲基)丙烯酸异冰片酯单体单元和极性单体单元，诸如(甲基)丙烯酸单体单元或N,N-二甲基丙烯酰胺单体单元的混合物。
除了该第一单体组合物以外，用来制备第一(甲基)丙烯酸基共聚物增粘剂的反应混合物通常包括自由基引发剂以引发单体的聚合。自由基引发剂可为光引发剂或热引发剂。合适的热引发剂包括各种偶氮化合物，诸如可以商品名VAZO从E·I·杜邦公司有限公司(美国特拉华州威尔明顿)(E.I.DuPont de Nemours Co.(Wilmington,DE,USA))商购的那些，包括VAZO 67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))、VAZO 52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、以及VAZO88，其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及以商品名LUPERSOL(例如LUPERSOL 101(其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)和LUPERSOL 130(其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔))商购自阿托菲纳化学公司(宾夕法尼亚州费城)(AtofinaChemical,Inc.(Philadelphia，PA))的过氧化物；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢；以及它们的混合物。
在许多示例中，使用了光引发剂。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为被取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其它示例性的光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)、和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY,USA)商购获得)。
基于在第一单体组合物中单体的总重量计，自由基引发剂的量通常为至少0.01重量百分比，至少0.05重量百分比，至少0.1重量百分比或至少0.5重量百分比，并且可为至多5重量百分比或更高，至多3重量百分比，至多2重量百分比或至多1重量百分比。基于在第一单体组合物中存在的单体的总重量计，该量可在例如0.01重量百分比至5重量百分比的范围内，在0.01重量百分比至2重量百分比的范围内，在0.01重量百分比至1重量百分比的范围内，在0.05重量百分比至1重量百分比的范围内，或在0.1重量百分比范围内。
所述反应混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于：四溴化碳、醇(例如异丙醇)、硫醇或硫羟(例如，月桂基硫醇、丁基硫醇、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、双巯基乙酸乙二醇酯和叔十二硫醇)、以及它们的混合物。在其中所用的链转移剂不是醇的一些实施方案中，基于单体的总重量计，可聚合的混合物通常包含至多2重量百分比，至多1重量百分比，至多0.5重量百分比，至多0.2重量百分比，或至多0.1重量百分比的链转移剂。然而，如果链转移剂为醇，则可聚合混合物中的链转移剂的量可为至多5重量百分比，至多10重量百分比，或至多20重量百分比。如果存在链转移剂，基于单体的总重量计，该反应混合物可包含至少0.005重量百分比，至少0.01重量百分比，至少0.02重量百分比，或至少0.05重量百分比的链转移剂。
反应混合物的聚合任选地可在存在有机溶剂的情况下进行。如果可聚合混合物中包含有机溶剂，则所述量常常选择成提供期望的粘度。可使用任何所需的量的有机溶剂。例如，该量可以为至多50重量％或更多，至多40重量％，至多30重量％，至多20重量％，或至多10重量％的反应混合物。在一些实施方案中，聚合发生在含较少或不存在有机溶剂的情况下。即反应混合物不含有机溶剂或含有最少量的有机溶剂，基于用来形成(甲基)丙烯酸基增粘剂的反应混合物的总重量计，诸如小于10重量百分比，小于5重量百分比，小于4重量百分比，小于3重量百分比，小于2重量百分比，或小于1重量百分比。合适的有机溶剂的示例包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。如果使用，常常在聚合反应完成时移除任何有机溶剂。
可使用任何适宜的方法聚合反应混合物。聚合可在单个步骤中或在多个步骤中发生。即，单体和/或热引发剂的全部或一部分可被装入到适宜的反应容器中并聚合。例如，包含有机溶剂和热引发剂的反应混合物可以被混合并在高温下加热，诸如50℃至100℃的范围内达若干小时。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂使用如所述的绝热方法制备，例如在美国专利号5,986,011(Ellis等人)和5,637,646(Ellis)中。在该聚合方法中，将反应组分，包括热引发剂或引发剂密封在反应容器中。将内容物混合并吹扫氧气，并且如果尚未处于诱导温度，则加热至诱导温度。通常在40℃至75℃范围内的诱导温度取决于各种因素，诸如单体、引发剂和所用的引发剂的量。聚合反应在基本绝热条件下执行，具有峰值反应温度100℃至200℃的范围内。可以采用在介于步骤之间具有任选的冷却的多个反应步骤，以增加每一个连续步骤上的聚合反应转化率和控制分子量。任选地，可在多个步骤中加入各种反应组分以控制所得聚合物材料的性质(例如分子量、分子量分布和聚合物组成)。
在一些聚合方法中，可能期望使稍后将需要移除的有机溶剂的使用最小化。一种适宜的方法是在已吹扫以移除氧的聚合物小袋内形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂。该方法进一步描述于美国专利号5,804,610(Hamer等人)和6,294,249(Hamer等人)中，当(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂随后使用热熔融加工方法与可交联组合物的其他组分混合时，尤其有利。
在该聚合方法中，可将反应混合物的各种组分密封在包装材料(例如聚合物小袋)中，所述包装材料在存在反应混合物的情况下不溶解并且能够传递紫外线辐射。通常选择包装材料以具有等于或低于(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的加工温度的熔点，这是该材料将流动的温度。
混合物在暴露于UV辐射时发生聚合反应。适宜的UV源通常具有在280纳米至400纳米范围内至少60百分比，至少65百分比，至少70百分比或至少75百分比的发射光谱，并且具有在0.1毫瓦/平方厘米至25毫瓦/平方厘米(mW/cm2)范围内的强度。反应混合物的温度通常通过将密封的聚合物小袋浸入水浴中或热传递流体来控制，控制在5℃至50℃的温度范围内。
在一些实施方案中，可存在聚合后剩余的一些残余单体。例如，基于在反应混合物中单体的总重量计，聚合物产品可包含至多10重量百分比，至多8重量百分比，至多6重量百分比，至多4重量百分比，至多2重量百分比或至多1重量百分比的残余单体。残余量通常可通过反应更长的一段时间来降低。另选地，如果需要，本领域的技术人员知道如何移除残余单体的全部或一部分。
无论所选择的具体聚合方法如何，聚合反应的所得产品为无规聚合物。该聚合物材料通常具有等于至少5,000Da，至少10,000Da，至少20,000Da，至少30,000Da，至少40,000Da，或至少50,000Da的重均分子量。该重均分子量可为至多200,000Da，至多175,000Da，至多150,000Da，至多125,000Da，至多100,000Da，至多75,000Da，或至多60,000Da。例如，重均分子量在5,000至200,000Da的范围内，在5,000至150,000Da的范围内，在5,000至100,000Da的范围内，在5,000至75,000Da的范围内，在5,000至60,000Da的范围内，在10,000至60,000Da的范围内，在10,000至75,000Da的范围内，在10,000至100,000Da的范围内，在20,000至100,000Da的范围内，在20,000至75,000Da的范围内，或在20,000至60,000Da的范围内。所述重均分子量可变化，例如，通过改变反应混合物中包含的链转移剂的量。
一些适宜的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂可以商品名ELVACITE(例如ELVACITE2008C、E2013、E2043和E4402)从璐彩特国际公司(美国田纳西州哥多华)(LuciteInternational incorporated(Cordova,TN,USA))商购获得。
基于所述压敏粘合剂的总重量计，(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的量通常在1重量百分比至15重量百分比的范围内。如果量太低，则该组合物在宽范围的基底(例如，具有多种表面能值的基底)上可能不具有足够的保持力，具体地讲，在升高的温度下。另一方面，如果量太高，则该组合物可具有过高的玻璃化转变温度。即，全部组合物可能过于玻璃态而不能用作压敏粘合剂。该量通常在1至15重量百分比的范围内。例如，该量可为至少2重量百分比，至少3重量百分比，至少4重量百分比，或至少5重量百分比，并且可为至多15重量百分比，至多14重量百分比，至多13重量百分比，至多12重量百分比，至多11重量百分比或至多10重量百分比。在一些实施方案中，基于所述压敏粘合剂组合物的总重量计，该量在2重量百分比至15重量百分比的范围内，在3重量百分比至15重量百分比的范围内，在4重量百分比至15重量百分比的范围内，在5重量百分比至15重量百分比的范围内，在1重量百分比至10重量百分比的范围内，在2重量百分比至10重量百分比的范围内，在3重量百分比至10重量百分比的范围内。
第二增粘剂
第二增粘剂不是(甲基)丙烯酸基材料。相反，该第二增粘剂与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段R相容，并且通常为脂族烃增粘剂、萜烯增粘剂、萜烯酚醛增粘剂，或它们的混合物。优选地，增粘剂与橡胶态嵌段混溶(与之相容)，但不与第一苯乙烯化合物的玻璃态嵌段混溶。添加第二增粘剂有利于粘附到低表面能基底上。
如本文所用，关于具有第一苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段R的第二增粘剂的术语“与之相容”意指增粘剂可与橡胶态嵌段混溶。一般来讲，增粘剂与橡胶态嵌段的可混溶性可通过测量增粘剂对所述橡胶态嵌段的玻璃化转变温度的影响来确定。如果增粘剂是可混溶的，则其将改变(例如，增加)橡胶态嵌段的玻璃化转变温度。增粘剂，诸如烃增粘剂、萜烯增粘剂和萜烯酚醛增粘剂，趋于具有相对低的溶解度参数，允许它们与橡胶态嵌段缔合；然而，在玻璃态嵌段G中的这些增粘剂的溶解度可随着增粘剂的分子量或软化点的降低而增加。通常选择第二增粘剂以具有高软化点，诸如至少100℃，至少105℃，至少110℃，至少115℃或至少120℃。第二增粘剂通常为脂族材料以提供与橡胶态嵌段期望的相容性，并且提供与玻璃态嵌段相容性的最小化。
一些适宜第二的增粘剂为脂族烃树脂。在许多实施方案中，该脂族烃是完全氢化的。示例的烃增粘剂包括但不限于以商品名ARKON(例如，ARKON P140和ARKON P125)可商购获得自荒川化学(Arakawa)(德国埃施波恩(Eschborn,Germany))，以商品名REGALREZ(例如，REGALREZ 1126)得自伊士曼化工有限公司(Eastman Chemical Co.)(美国田纳西州，金斯波特(Kingsport,TN,USA))，REGALITE(例如，REGALITE 1125)得自伊士曼化工有限公司(Eastman Chemical Co.)，以商品名ESCOREZ(例如，ESCOREZ 5615、5320、1315、1304、5637和5340)得自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)(美国得克萨斯州，斯普林(Spring,TX,USA))，以商品名OPPERA(例如，OPPERA PR 100A)得自埃克森石油公司(Exxon)，以商品名NEVTAC(例如，NEVTAC 115)得自内维尔化学公司(Neville ChemicalCompany)(美国宾夕法尼亚州，匹兹堡(Pittsburgh,PA,USA))，以商品名H-REZ(例如，H-REZC9 125H)得自纽卜特贸易公司(NUROZ LLC)(美国佛罗里达州，迈阿密)(Miami,FL,USA)，以商品名ALPHATAC(例如，ALPHATACK 115)得自卡罗尔公司(R.E.Carroll,Inc.)(美国新泽西州，尤英(Ewing,NJ,USA))，以商品名RESINALL(例如，RESINALL 1030和1030A)得自树脂全公司(Resinall Corporation)(美国北卡罗莱那州，塞文(Severn,NC,USA))，和以商品名FUCLEAR(FUCLEAR FP-125和FP-100)得自联超实业股份有限公司(United PerformanceMaterials Corporation)(中国台湾，台北(Taipei,Taiwan,China))的那些。
其他适宜的第二增粘剂为萜烯。在许多实施方案中，萜烯为聚萜烯(例如，α-蒎烯基树脂、β-蒎烯的树脂和柠檬烯基树脂)。示例的萜烯包括但不限于，以商品名CLEARON(例如，CLEARON P150和P135)可商购获得自益原化学株式会社(Yasuhara Chemical Company,LTD)(日本广岛(Hiroshima,Japan))的那些。
其他适宜的增粘剂为萜烯酚醛树脂(即萜烯酚醛增粘剂，或萜烯酚醛)。示例的萜烯酚醛包括但不限于以商品名YS POLYSTER(例如，POLYSTER T115、T160、T130、S145和G150)可商购获得自益原化学株式会社(Yasuhara Chemical Company,LTD)(日本广岛(Hiroshima,Japan))的那些。
基于所述压敏粘合剂的总重量计，第二增粘剂的量通常在10重量百分比至50重量百分比的范围内。如果该量过高，则所得组合物的玻璃化转变温度可能如此之高以至于它将不起压敏粘合剂的作用。然而，如果该量过低，则模量可能过高，并且组合物可能不会在基底表面上充分浸湿。例如，第二增粘剂的量可为至少10重量百分比，至少15重量百分比，至少20重量百分比，至少25重量百分比，至少30重量百分比，或至少35重量百分比，并且可为至多50重量百分比，至多40重量百分比，至多35重量百分比，至多30重量百分比。在一些实施方案中，该量在10重量百分比至40重量百分比的范围内，在20重量百分比至40重量百分比的范围内，在30重量百分比至40重量百分比的范围内，在30重量百分比至40重量百分比的范围内，或在35重量百分比至40重量百分比的范围内。该量基于所述压敏粘合剂的总重量。
任选的第三增粘剂
除了与苯乙烯组分的橡胶态嵌段相容的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂和第二增粘剂之外，压敏粘合剂还可包含与苯乙烯组分的玻璃态嵌段相容的任选的第三增粘剂。适宜的第三增粘剂通常为芳香烃增粘剂，并且通常衍生自苯乙烯。如果添加，通常选择该第三增粘剂以具有高软化温度，诸如例如，至少130℃。添加第三增粘剂可通过提高玻璃态嵌段的相分离域的玻璃化转变温度来增强物理交联。
示例的芳香烃增粘剂包括但不限于以商品名CUMAR(例如，CUMAR130和157)和NEVCHEM(例如，NEVCHEM 240)得自内维尔化学公司(Neville Chemical Company)(美国宾夕法尼亚州，匹兹堡(Pittsburg,PA,USA))，以商品名FTR2120和FTR2140得自三井化工美国有限公司(Mitsui Chemicals America,Inc.)(美国纽约州，拉伊·布鲁克(Rye Brook,NY,USA))，以商品名NORSOLENE(例如，NORSOLENE S155和W-140)得自道达尔克雷威利(TotalCray Valley)(美国宾夕法尼亚州，埃克斯顿(Exton,PA,USA))，以商品名KRISTOLEX(例如，KRISTALEX5140和3100)和ENDEX(例如，ENDEX 155)得自伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)(美国田纳西州，金斯波特(Kingsport,TN,USA))，以商品名H-REZ(H-REZ AMS-120和AMS-140)得自纽卜特贸易公司(NUROZ LLC)(美国佛罗里达州，迈阿密(Miami,FL,USA))，以商品名YS RESIN(例如，YS RESIN SX100)得自益原化学株式会社(Yasuhara Chemical Company,LTD)(日本广岛(Hiroshima,Japan))和以商品名WESTCO(例如，WESTCO Ci-120)得自西储化学(Western Reserve Chemical)(美国俄亥俄州，斯托(Stow,OH,USA))的那些。
任选的第三增粘剂可以任何适宜的量使用。在一些实施方案中，基于所述压敏粘合剂总重量计，该量可为至多20重量百分比。例如，如果存在的话，基于所述压敏粘合剂的总重量计，任选的第三增粘剂的量计通常在1重量百分比至20重量百分比或1重量百分比至10重量百分比的范围。例如，该量可为等于至少1重量百分比，至少2重量百分比，至少3重量百分比，至少5重量百分比，并且可为至多20重量百分比，至多15重量百分比，至多10重量百分比，至多8重量百分比，或至多6重量百分比。基于所述压敏粘合剂的总重量计，任选的第三增粘剂的量通常0重量百分比至20重量百分比的范围内，0重量百分比至10重量百分比的范围内，0重量百分比至8重量百分比的范围内，0重量百分比至6重量百分比的范围内，1重量百分比至10重量百分比的范围内，1重量百分比至8重量百分比的范围内，1重量百分比至6重量百分比的范围内，2重量百分比至10重量百分比的范围内，或3重量百分比至10重量百分比的范围内。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物不含或基本上不含与苯乙烯嵌段共聚物的玻璃态嵌段相容的第三增粘剂。
任选的增塑剂
压敏粘合剂可包括任选的增塑剂。通常选择增塑剂以与苯乙烯嵌段共聚物的一个或多个嵌段相容。与增粘剂一样，介于增塑剂与嵌段之一之间的相容性通过在嵌段的玻璃化转变温度上的变化(例如，降低)来指示。在一些实施方案中，增塑剂选自环烷油、液体(在室温下)聚丁烯树脂、液体(在室温下)聚异丁烯树脂、液体(在室温下)石蜡、液体(在室温下)异戊二烯聚合物或磷酸酯。
可添加的示例的环烷油增塑剂包括但不限于以商品名NYFELX(例如，NYFLEX222B)可商购获得自尼纳斯环油AB公司(Nynas Naphthenics AB)(瑞典，斯德哥尔摩(Stockholm,Sweden))和以商品名CALSOL(例如，CALSOL 5550)得自卡柳梅特特种产品伙伴公司(Calumet Specialty Products Partners)(美国印第安纳州，印第安纳波利斯(Indianapolis,IN,USA))的那些。可以添加的示例的液体石蜡增塑剂包括但不限于以商品名FLEXON(例如，FLEXON 845)得自埃克森石油公司(Exxon)(美国得克萨斯州，欧文(Irving,TX,USA))，以商品名KAYDOL得自石蜡索恩本公司(Paraffinic Sonneborn)(美国新泽西州，帕西波尼(Parsippany,NJ,USA))，以商品名SUNPAR(例如，SUNPAR 150)得自太阳石油公司(Sunoco)(美国得克萨斯州，达拉斯(Dallas,TX,USA))和以商品名TUFFLO(例如，TUFFLO 6056)得自西铁古公司(CITGO)(美国得克萨斯州，休斯顿(Houston,TX,USA))的那些。示例的液体聚丁烯增塑剂包括但不限于以商品名OPPANOL(例如，OPPANOL B12 SNF)可商购获得自巴斯夫公司(BASF)(美国新泽西州，弗洛勒姆帕克(Florham Park,NJ,USA))和以商品名INDOPOL(例如，INDOPOL H-8)得自英力士低聚物公司(Ineos OligomersProducts)(美国得克萨斯州，联盟城(League City,TX,USA))的那些。示例的磷酸酯包括但不限于以商品名SANTICIZER(例如，SANTICIZER 141得自Valtris特殊化学品公司(美国俄亥俄州，独立城)的那些。
在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物不包括增塑剂。即，压敏粘合剂不含增塑剂。由于增塑剂的作用与两嵌段苯乙烯嵌段共聚物的作用相当，因此当存在苯乙烯二嵌段共聚物时，通常不存在增塑剂。此外，增塑剂可迁移至压敏粘合剂的表面。该迁移对于一些应用可能是不期望的，并且可能负面影响各种粘合剂制品的架藏稳定性。
在其他实施方案中，压敏粘合剂组合物包括增塑剂。所用的量可取可决于苯乙烯组分中包括的苯乙烯二嵌段的量。通常，如果在压敏粘合剂组合物中使用增塑剂，则不存在苯乙烯二嵌段共聚物，或苯乙烯二嵌段共聚物的量相对较低。如果增塑剂单独的量或增塑剂与苯乙烯二嵌段共聚物组合的量过高，压敏粘合剂可能会降低压敏粘合剂的保持力。如果存在的话，基于所述压敏粘合剂的总重量计，增塑剂的量通常以至多10重量百分比的量存在。例如，该量常常为至少1重量百分比，至少2重量百分比或至少5重量百分比，并且可为至多10重量百分比，至多8重量百分比或至多7重量百分比。
任选的弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料
一些压敏粘合剂中的另一个任选组分为弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料。该材料具有通常不大于20℃，不大于10℃，不大于0℃，不大于-10℃或不大于-20℃的玻璃化转变温度。如果存在的话，可添加该弹性体材料，例如，以改善压敏粘合剂的防潮性能和/或改善当经受长时间的热和湿度暴露时增强压敏粘合剂的粘附性。
以与(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂类似的方式制备弹性体(甲基)的丙烯酸基聚合物材料，但是所选择的单体组成是不同的。就弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料而言，基于在第二单体组合物中单体的总重量计，单体组合物(即，第二单体组合物)包括至少40重量百分比的低Tg单体。低Tg单体与描述用来形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的第一单体组合物中任选使用的那些相同。在一些实施方案中，第二单体组合物包含至少45重量百分比，至少50重量百分比，至少60重量百分比，至少65重量百分比，至少70重量百分比或至少75重量百分比，并且至多100重量百分比，至多99重量百分比，至多98重量百分比，至多95重量百分比或至多90重量百分比的低Tg单体。该量基于用来形成弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第二单体组合物中的单体的总重量。
一些第二单体组合物可包括任选的极性单体。可使用的极性单体与用于形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的第一单体组合物中所描述的相同。基于在第二单体组合物中单体的重量计，在第二单体组合物中极性单体的量通常在0重量百分比至15重量百分比的范围内。如果存在，则基于在第二单体组合物中单体的总重量计，在第二单体组合物中极性单体的量通常为至少0.1重量百分比，0.5重量百分比，或1重量百分比。该量可为至多15重量百分比、至多10重量百分比、或至多5重量百分比。例如，基于在第二单体组合物中单体的总重量计，该量通常在0重量百分比至10重量百分比的范围内，在0重量百分比至5重量百分比的范围内，在0.5重量百分比至15重量百分比的范围内，在1重量百分比至15重量百分比的范围内，或在1重量百分比至10重量百分比的范围内。
该第二单体组合物可任选地包括高Tg单体。适宜的高Tg单体与描述用于形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的那些相同。用来形成弹性体(甲基)丙烯酸基聚合材料的高Tg单体的量可至多50重量百分比或甚至更高，前提条件是弹性体材料的Tg不大于20℃。在一些实施方案中，该量可以为至多40重量百分比，至多30重量百分比，至多20重量百分比，至多15重量百分比或至多10重量百分比。所述量可以是至少1重量百分比、至少2重量百分比或至少5重量百分比。例如，该量可以在0重量百分比至50重量百分比、0重量百分比至40重量百分比、0重量百分比至30重量百分比、0重量百分比至20重量百分比、0重量百分比至10重量百分比、1重量百分比至30重量百分比、1重量百分比至20重量百分比，1重量百分比至10重量百分比的范围内。该量基于在第二单体组合物中的单体的总重量。
第二单体组合物可包括缺乏(甲基)丙烯酰基基团的任选的乙烯基单体。适宜的乙烯基单体与描述用于形成(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的第一单体组合物中所用的那些相同。基于在第二单体组合物中单体的重量计，缺乏(甲基)丙烯酰基基团的任选的乙烯基单体的量通常在0重量百分比至15重量百分比的范围内。如果存在，则基于在第二单体组合物中单体的总重量计，在第二单体组合物中乙烯基单体的量通常为至少0.1重量百分比，0.2重量百分比，0.5重量百分比，或1重量百分比。该量可为至多15重量百分比，至多10重量百分比或至多5重量百分比。例如，基于在第二单体组合物中单体的总重量计，该量通常在0重量百分比至15重量百分比的范围内，在0重量百分比至10重量百分比的范围内，在0重量百分比至5重量百分比的范围内，在0.1重量百分比至5重量百分比的范围内，在0.5重量百分比至5重量百分比的范围内，或在1重量百分比至5重量百分比的范围内。
全部的弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料可由包括至多100重量百分比的低Tg单体的第二单体组合物形成。在一些实施方案中，该第一单体组合物包含基于在第二单体组合物中单体的总重量100重量百分比的低Tg单体。在其他实施方案中，该第二单体组合物包含40重量百分比至100重量百分比的低Tg单体，0重量百分比至15重量百分比的极性单体，0重量百分比至50重量百分比的高Tg单体，和0重量百分比至15重量百分比的不包括(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在其他实施方案中，该第二单体组合物包含60重量百分比至100重量百分比的低Tg单体，0重量百分比至10重量百分比的极性单体，0重量百分比至40重量百分比的高Tg单体，和0重量百分比至10重量百分比的不包括(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在其他实施方案中，该第二单体组合物包含75重量百分比至100重量百分比的低Tg单体，0重量百分比至10重量百分比的极性单体，0重量百分比至20重量百分比的高Tg单体，和0重量百分比至5重量百分比的不包括(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。
所得弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料包含至多100重量百分比或100重量百分比的低Tg单体单元。该重量百分比值基于在弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料中的单体单元的总重量。在一些实施方案中，聚合物包含40重量百分比至100重量百分比的低Tg单体单元，0重量百分比至15重量百分比的极性单体单元，0重量百分比至50重量百分比的高Tg单体单元和0重量百分比至15重量百分比的乙烯基单体单元。在其他实施方案中，聚合物包含60重量百分比至100重量百分比的低Tg单体单元，0重量百分比至10重量百分比的极性单体单元，0重量百分比至40重量百分比的高Tg单体单元和0重量百分比至10重量百分比的乙烯基单体单元。在其他实施方案中，聚合物包含75重量百分比至100重量百分比的低Tg单体单元，0重量百分比至10重量百分比的极性单体单元，0重量百分比至20重量百分比的高Tg单体单元和0重量百分比至5重量百分比的乙烯基单体单元。
描述用于制备(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂的相同方法适用于制备弹性体聚合物材料。可聚合的混合物可包括相同类型的引发剂、链转移剂等。
弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料的重均分子量通常在500,000Da至1,000,000Da的范围内。例如，该重均分子量可为至少600,000Da，至少650,000Da，至少700,000Da，并且可为至多1,000,000Da，至多950,000Da，至多900,000Da，至多850,000Da或至多800,000Da。
基于所述压敏粘合剂的总重量计，任选的弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料的量通常在0重量百分比至6重量百分比的范围内。例如，该压敏粘合剂其量可包含至少0.5重量百分比，至少1重量百分比，至少2重量百分比，至少3重量百分比，并且至多6重量百分比，至多5重量百分比或至多4重量百分比的弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料。在一些实施方案中，该量在0.5重量百分比至6重量百分比的范围内，在1重量百分比至6重量百分比的范围内，在0.5重量百分比至4重量百分比的范围内，或在1重量百分比至4重量百分比的范围内。通常，压敏粘合剂不含或基本上不含(例如，基于所述压敏粘合剂的总重量计，小于0.5重量百分比，小于0.2重量百分比，小于0.1重量百分比)的弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料。
另外的任选组分
可将另外的任选组分添加到压敏粘合剂中，诸如例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增稠剂、填料、颜料、染料、着色剂、触变剂、加工助剂、纳米颗粒、纤维以及它们的混合物。如果存在的话，此类添加剂通常总计占压敏粘合剂总重量的小于10重量百分比，小于5重量百分比，小于3重量百分比，或小于1重量百分比。
压敏粘合剂组合物的总组成和制备方法
基于所述压敏粘合剂的总重量计，压敏粘合剂通常包括至少40重量百分比的苯乙烯组分，至少1重量百分比的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂，以及至少10重量百分比的第二增粘剂。例如，基于所述压敏粘合剂的总重量计，压敏粘合剂可包括至少40重量百分比的苯乙烯组分，至少1重量百分比的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂，以及至少20重量百分比的第二增粘剂。基于所述压敏粘合剂的总重量计，压敏粘合剂可包括至少40重量百分比的苯乙烯组分，至少1重量百分比的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂，以及至少30重量百分比的第二增粘剂。
在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物包含40重量百分比至60重量百分比的苯乙烯组分，1重量百分比至25重量百分比的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂和10重量百分比至50重量百分比的第二增粘剂。在其他实施方案中，压敏粘合剂包含40重量百分比至60重量百分比的苯乙烯组分，1重量百分比至15重量百分比的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂和20重量百分比至50重量百分比的第二增粘剂。在其他实施方案中，压敏粘合剂包含40重量百分比至60重量百分比的苯乙烯组分，1重量百分比至15重量百分比的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂和20重量百分比至40重量百分比的第二增粘剂。在其他实施方案中，压敏粘合剂包含40重量百分比至60重量百分比的苯乙烯组分，1重量百分比至15重量百分比的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂和30重量百分比至40重量百分比的第二增粘剂。任何这些压敏粘合剂组合物还可包括0重量百分比至6重量百分比的弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料。
提供了一种制备压敏粘合剂组合物的方法。该方法包括提供每一个下列组分：(a)包含具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，(b)为具有玻璃化转变温度等于至少50℃，并且具有重均分子量在5,000Da至200,000Da范围内的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第一增粘剂，以及(c)与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容的第二增粘剂，所述第二增粘剂为脂肪族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。该方法还包括形成组分的共混物。
可使用任何适宜的方法来形成共混物。在一些实施方案中，将各种组分混合而不使用有机溶剂或附加的有机溶剂。适宜的方法包括例如压延或辊轧和挤出(例如单螺杆、双螺杆、圆盘螺杆、往复式单螺杆，销钉单螺杆等)。诸如BRABENDER或BANBURY密炼机之类的市售设备也可用以批量混合所述组分。如果温度过高，则可发生正在混合的组分的氧化降解。另一方面，如果温度太低，则组分可充分熔融以用于混合。在一些实施方案中，该组分可例如在150℃至200℃的范围内，在160℃至200℃的范围内，在150℃至180℃的范围内，或在160℃至180℃范围内的足够高的熔融温度下进行热熔融混合。如果在压敏粘合剂组合物中使用少的有机溶剂，则热熔融混合方法是尤其期望的。
压敏粘合剂的组分可以是纯的(即，在不存在有机溶剂的情况下)或在有机溶剂的存在下共混。取决于所用的具体方法，可使用任何所需量的有机溶剂。如果组分使用热熔融混合方法共混，则混合物通常不含有机溶剂或包含0重量百分比至10重量百分比或0重量百分比至5重量百分比的有机溶剂。对于溶剂涂覆方法，混合物中的有机溶剂的量可较高，例如至多60重量百分比，至多50重量百分比，至多40重量百分比，或至多30重量百分比。因此，基于所述压敏粘合剂的总重量计，在施用到基底上之前压敏粘合剂中有机溶剂的量可在0重量百分比至60重量百分比或甚至更高的范围内，在0重量百分比至50重量百分比的范围内，0重量百分比至40重量百分比的范围内，0重量百分比至30重量百分比，在0重量百分比至20重量百分比的范围内，或在0重量百分比至10重量百分比的范围内。存在着减少或最小化所用有机溶剂的量的工业趋势，因为移除和处置它们可能是昂贵的和/或再循环利用可能是有问题的。
制品
提供了包含压敏粘合剂组合物的制品。在许多实施方案中，该制品包括第一基底和邻近该第一基底的第一主面设置的压敏粘合剂层。该压敏粘合剂层包含上述压敏粘合剂组合物。
在一个实施方案中，该制品为胶带，并且第一基底为背衬。压敏粘合剂层的一个表面粘附到该第一基底的第一表面上。
在其他实施方案中，该制品具有与第一基底的相对的主表面邻近设置的两层压敏粘合剂。即，该制品为双面胶带。在双面粘合带中的至少一个压敏粘合剂层为如上所述的压敏粘合剂。在一些实施方案中，压敏粘合剂层两者均为如上述的压敏粘合剂。包括在双面胶带中的背衬或者可被称为“芯”。
压敏粘合剂层可与第一基底的主表面直接接触。在一些应用中，期望这种直接接触。即，不存在居间层，诸如底漆层。作为另外一种选择，一个或多个居间层可设置在介于第一基底的主表面和压敏粘合剂层之间。例如，在一些实施方案中，可在介于粘合剂外皮和主表面之间插置底漆层。可用的底漆通常为已知的，并且包括例如美国专利5,677,376(Groves)和美国专利号5,605,964(Groves)中所述的底漆。
任何已知的背衬可被用作所述第一基底。示例性背衬包括纸材和聚合物膜(例如，聚乙烯、聚氨酯、聚酯和聚丙烯)、金属箔以及织造和非织造网状物。在一些实施方案中，可使用包括泡沫的背衬。泡沫可为开孔泡沫或闭孔泡沫。泡沫可通过任何已知的方法形成，诸如使用发泡剂或通过在组合物中包括可发微球体。泡沫可包括热塑性或热固性聚合物材料。示例性泡沫包括丙烯酸基泡沫、聚乙烯泡沫和聚氨酯泡沫。在一些实施方案中，泡沫为柔韧泡沫。一种特定泡沫为使用可发微球体形成的丙烯酸基泡沫。一般来讲，柔性泡沫为泡沫，当其为片状时，可自身向后弯曲而不断裂。其他示例性泡沫描述于《聚合物泡沫手册》(Handbook of Polymer Foams)，David Eaves编辑，由英国什罗普郡什鲁斯伯里肖伯里(Shawbury,Shrewsbury,Shropshitre,UK)的塑料橡胶咨询，2004年出版(RapraTechnology,2004)。
压敏粘合剂层或制品可粘附到基底上，诸如具有低表面能表面的基底上，而不需要居间的底漆层。通常为粘附促进剂的底漆常常为溶剂基组合物。由于降低的成本和对环境的影响，消除底漆，尤其是使用溶剂基组合物形成的那些，对于许多应用被认为是有利的。
胶带可具有邻近背衬层的单个或两者主表面设置的压敏粘合剂层。即，制品可以是单面胶带或双面胶带。参见图1，示例性双面粘合带10包含背衬(或芯)30和两层压敏粘合剂(40和20)。第一压敏粘合剂层20被设置成邻近(例如结合到)第一主表面31的背衬30，而第二压敏粘合剂层40被设置成邻近(例如结合到)第二主表面32的背衬30。如图1所示，第一压敏粘合剂层20和第二压敏粘合剂层和40两者直接粘合在主表面的背衬30上。在一些实施方案中，一层或双层压敏粘合剂两者可间接粘合在背衬30上。例如，在一些实施方案中，一层或更多的附加层(例如，底漆、粘合增进剂、膜、网状物、稀松布等等)可插置到介于背衬和粘合剂层之间。在一些实施方案中，压敏粘合剂层20和40被称为粘合剂表层或压敏粘合剂表层。
在其他实施方案中，第一基底为剥离衬垫。第一压敏粘合剂层可邻近剥离衬垫设置。在一些实施方案中，第一压敏粘合剂层设置在介于为剥离衬垫的第一基底和同样为剥离衬垫的第二基底之间。该制品按以下顺序包括第一剥离衬垫、压敏粘合剂层和第二剥离衬垫。另选地，在其他实施方案中，第一基底为背衬层，并且第二基底为剥离衬垫。该制品按以下顺序包括背衬层、压敏粘合剂层和剥离衬垫。
粘合剂制品可用于提供各种其他制品。例如，可将胶带制品粘结到另一基底上。在一个实施方案中，粘合带制品包括第一基底，其为具有附接(直接或间接地)到第一压敏粘合剂层的背衬(芯)层。该胶带制品可附接(直接或间接地)到第二基底上。所得制品按以下顺序包括为背衬(芯)层的第一基底、第一压敏粘合剂层和第二基底。在该实施方案中，第一压敏粘合剂层设置在介于第一基底和第二基底之间。
可以形成各种粘结制品。该粘结制品可包括，例如，粘结到两个附加的表面(即，粘结到第二基底和第三基底上)的双面粘合剂制品。即，双面粘合剂制品按以下顺序包括第一压敏粘合剂层，为背衬(芯)层的第一基底和第二压敏粘合剂层。粘结制品按以下顺序包括第二基底、第一压敏粘合剂层，为背衬(芯)层的第一基底和第二压敏粘合剂层以及第三基底。
换句话说，所述第一压敏粘合剂层的第一主表面直接或间接地粘结到双面粘合剂制品的为背衬(芯)层的第一基底的第一主表面上。第一压敏粘合剂层的第二主表面直接或间接地粘结到第二基底的第一主表面上。第二压敏粘合剂层的第一主表面直接或间接地粘结到双面粘合剂制品的为背衬(芯)层的第一基底的第二主表面上。该第二压敏粘合剂层的第二主表面直接或间接地粘结到第三基底的第二主表面上。第一压敏粘合剂层和第二压敏层中的至少一者(并且通常两者)为上述的压敏粘合剂组合物。
参见图2，示例性粘结制品50包括经由结合界面处110粘结到第三基底70上的第二基底60。结合界面处110包括具有为背衬(或芯)层130的第一基底的双面粘合剂制品和两层压敏粘合剂层120和140。第一压敏粘合剂层120粘结到背衬层130的第一主表面上，而第二压敏粘合剂层140粘结到背衬层130的第二主表面上。如图2所示，第一压敏粘合剂层120和第二压敏粘合剂层和140两者直接粘合在主表面的背衬130上。在一些实施方案中，一层或双层压敏粘合剂两者可间接粘合在背衬130上。
如图2所示，在一些实施方案中，第一压敏粘合剂层120直接粘接到第二基底60的主表面61上。相似地，在一些实施方案中，第二压敏粘合剂层140直接粘结到第三基底70的主表面71上。在一些实施方案中，一层或两层压敏粘合剂两者可间接地粘结到第二基底和/或第三基底的主表面上。例如，在一些实施方案中，一层或更多的附加层(例如，底漆、粘合增进剂、膜、网状物、稀松布等等)可插置到介于压敏粘合剂层和基底之间。
在一些实施方案中，第二基底和/或第三基底包括金属、玻璃、陶瓷或聚合材料，以及它们的组合。在一些实施方案中，第二基底和/或第三基底包括涂底漆、涂漆或聚合物的表面(例如，清漆涂层)。在一些实施方案中，第二基底和/或第三基底可具有低表面能表面。如本文所用，低表面能表面意指表面具有测量的低于35达因每厘米的表面能。表面的表面能可根据ASTM标准D2578测试。适宜的测试套件包括例如ACCU-DYNE表面可润湿性套盒，购自新罕布什尔州克雷蒙特的多样化企业(Diversified Enterprises)。
压敏粘合剂层通常可粘附到低表面能表面，并且可在其中许多传统压敏粘合剂失效的升高的温度下粘附。因此，该压敏粘合剂对许多应用是适宜的，其中可能暴露于升高的温度，诸如包括在车辆上的户外的应用。
在任何制品中该第一压敏粘合剂层、第二压敏粘合剂层或两者均可为交联的或非交联的。可以使用任何适宜的交联方法。在许多实施方案中，提供了通过暴露于光化辐射，诸如电子束辐射的交联。交联倾向于增加压敏粘合剂组合物或层的剪切强度。
当用电子束辐射交联时，交联通常发生在非交联压敏粘合剂层已邻近第一基底设置之后。然后将非交联压敏粘合剂暴露于足够量的电子束辐射以裂解化学键，导致形成自由基位点。这些自由基位点中的两者可组合，导致在介于相同聚合物链的不同部分之间或介于压敏粘合剂组合物中不同聚合物链之间形成交联。
可使用任何适宜量的电子束辐射。所用的加速电压(以千伏特(KeV)计)取决于压敏粘合剂层的厚度，但通常在100KeV至300KeV的范围内，或在150KeV至250KeV的范围内。剂量通常在2兆拉德至13兆拉德(MRads)的范围内，2MRads至10MRads，4MRads至10MRads，或4MRads至8MRads的范围内。
还提供了制造制品的方法。该方法包括提供第一基底以及将第一压敏粘合剂层设置成与该第一基底的第一主表面相邻。可使用任何适宜的基底，并且第一压敏粘合剂层与上述的相同。该方法可任选地包括将第二压敏粘合剂层设置成与第一基底的第二表面相邻。该第二压敏粘合剂层可与第一压敏粘合剂层相同或不同。
在一些实施方案中，该方法包括挤出为泡沫的第一基底。在一些实施方案中，该方法还包括将压敏粘合剂层设置成邻近第一基底挤出。在一些实施方案中，将泡沫和压敏粘合剂层或多层共挤出。挤出聚合物泡沫的方法以及共挤出聚合物泡沫和粘合剂层的方法描述于例如美国专利号6,103,152(Gehlsen等人)和美国专利号6,630,531(Khandpur等人)中。
在一些实施方案中，制备粘合剂制品的方法包括提供第一基底，其可通过挤出或任何其他已知方式已被生产，并且将第一压敏粘合剂组合物施用至第一基底的第一表面上。第一粘合剂组合物可通过任何适宜的方法施用，诸如例如通过层压或涂布(例如、刮刀涂布、辊涂、凹版涂布、棒涂布、帘式涂布、喷涂或气刀涂布)。
所述方法中的任一种还可任选地包括使第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层暴露于光化辐射，诸如紫外线或电子束辐射，以使在压敏粘合剂层中的聚合物材料交联。
提供了各种实施方案，其包括压敏粘合剂组合物、包含所述压敏粘合剂组合物的制品以及制备该制品的方法。
实施方案1A为一种压敏粘合剂组合物，其包括(a)包含具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，(b)为具有玻璃化转变温度等于至少50℃，并且具有重均分子量在5,000至200,000道尔顿范围内的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第一增粘剂，以及(c)与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容的第二增粘剂，所述第二增粘剂为脂肪族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述压敏粘合剂的总重量计，所述苯乙烯组分以在40重量百分比至60重量百分比范围内的量存在，所述第一增粘剂以在1重量百分比至25重量百分比范围内的量存在，并且所述第二增粘剂以在10重量百分比至50重量百分比范围内的量存在。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述压敏粘合剂的总重量计，所述苯乙烯组分以在40重量百分比至60重量百分比范围内的量存在，所述第一增粘剂以在1重量百分比至15重量百分比范围内的量存在，并且所述第二增粘剂以在20重量百分比至50重量百分比范围内的量存在。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述压敏粘合剂的总重量计，所述苯乙烯组分以在40重量百分比至60重量百分比范围内的量存在，所述第一增粘剂以在1重量百分比至15重量百分比范围内的量存在，并且所述第二增粘剂以在20重量百分比至40重量百分比范围内的量存在。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述压敏粘合剂的总重量计，所述苯乙烯组分以在40重量百分比至60重量百分比范围内的量存在，所述第一增粘剂以在1重量百分比至15重量百分比范围内的量存在，并且所述第二增粘剂以在30重量百分比至50重量百分比范围内的量存在。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物包含线型嵌段共聚物和/或辐射状嵌段共聚物。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物包含直链三嵌段共聚物。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述第一苯乙烯共聚物的总重量计，所述第一苯乙烯嵌段共聚物包含5重量百分比至50重量百分比的玻璃态嵌段。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯共聚物为线形三嵌段共聚物，其包含10重量百分比至35重量百分比的玻璃态嵌段和65重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物所述玻璃状嵌段为聚苯乙烯，并且其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物的所述橡胶态嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁二烯、聚(异戊二烯)、聚(异戊二烯/丁二烯)、聚(乙烯/丁烯)和聚(乙烯/丙烯)。
实施方案11A为根据实施方案1A至10A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有在100,000道尔顿至1.2百万道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述苯乙烯组分还包含第二苯乙烯嵌段共聚物，其为具有单个玻璃态嵌段和单个橡胶态嵌段的苯乙烯二嵌段共聚物。
实施方案13A为根据实施方案12A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述苯乙烯二嵌段共聚物包含10重量百分比至50重量百分比的玻璃态嵌段和50重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段。
实施方案14A为根据实施方案12A或13A所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段具有与所述第一苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段不同的单体单元。
实施方案15A为根据实施方案11A至14A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二苯乙烯共聚物具有在75,000Da至250,000Da范围内的重均分子量。
实施方案16A为根据实施方案1A至15A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述苯乙烯组分的总重量计，所述苯乙烯组分包含70重量百分比至100重量百分比的第一苯乙烯嵌段共聚物和0重量百分比至30重量百分比的第二苯乙烯嵌段共聚物。
实施方案17A为根据实施方案1A至16A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述的压敏粘合剂还包含增塑剂。
实施方案18A为根据实施方案1A至17A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述的压敏粘合剂不含或基本上不含增塑剂。
实施方案19A为根据实施方案1A至18A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一增粘剂具有在10,000道尔顿至200,000道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案20A为根据实施方案1A至19A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一增粘剂由第一单体组合物形成，并且其中所述第一单体组合物中的至少90重量百分比的单体具有(甲基)丙烯酰基基团。
实施方案21A为根据实施方案1A至20A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一增粘剂包含第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含(1)当作为均聚物聚合时Tg大于50℃的(甲基)丙烯酸烷基酯，和(2)具有烯属不饱和基团和极性基团的极性单体。
实施方案22A为根据实施方案21A所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一单体组合物包含(1)当作为均聚物聚合时Tg大于50℃的90重量百分比至99重量百分比的(甲基)丙烯酸烷基酯，和(2)1重量百分比至10重量百分比的极性单体。
实施方案23A为根据实施方案21A或22A所述的压敏粘合剂组合物，其中当作为均聚物聚合时Tg大于50℃的(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯，并且其中所述极性单体为(甲基)丙烯酸。
实施方案24A为根据实施方案1A至20A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一增粘剂包含第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含30重量百分比至100重量百分比的当作为均聚物聚合时Tg大于50℃的(甲基)丙烯酸烷基酯，0重量百分比至15重量百分比的极性单体，0重量百分比至50重量百分比的当作为均聚物聚合时Tg不大于20℃的(甲基)丙烯酸烷基酯，和0重量百分比5至5重量百分比的不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。
实施方案25A为根据实施方案1A至24A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于压敏粘合剂组合物的总重量计，所述压敏粘合剂包含1重量百分比至25重量百分比的第一增粘剂。
实施方案26A为根据实施方案1A至25A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二增粘剂与所述第一苯乙烯嵌段共聚物的玻璃态嵌段不相容。
实施方案27A为根据实施方案1A至26A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于压敏粘合剂组合物的总重量计，所述压敏粘合剂包含10重量百分比至50重量百分比的第二增粘剂。
实施方案28A为根据实施方案例1A至27A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物还包含与所述第一苯乙烯嵌段共聚物的玻璃态嵌段相容的第三增粘剂。
实施方案29A为根据实施方案28A的压敏粘合剂组合物，其中所述第三增粘剂为芳香烃增粘剂。
实施方案30A为根据实施方案例1A至29A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物不含或基本上不含与所述第一苯乙烯嵌段共聚物的玻璃态嵌段相容的第三增粘剂。
实施方案31A为根据实施方案例1A至30A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物还包含弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料。
实施方案32A为根据实施方案31A的所述压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂包含0重量百分比至6重量百分比的弹性体(甲基)的丙烯酸基聚合物材料。
实施方案33A为根据实施方案1A至32A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物包含40重量百分比至60重量百分比的苯乙烯组分，1重量百分比至25重量百分比的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂，和10重量百分比至50重量百分比的第二增粘剂。
实施方案34A为根据实施方案1A至33A中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物为使用电子束辐射而辐射交联的。
实施方案1B为一种制品，所述制品包括第一基底和邻近所述第一基底的第一主表面设置的第一压敏粘合剂层。所述压敏粘合剂层包含压敏粘合剂组合物，其包括(a)包含具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，(b)为具有玻璃化转变温度等于至少50℃，并且具有重均分子量在5,000至200,000道尔顿范围内的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第一增粘剂，以及(c)与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容的第二增粘剂，所述第二增粘剂为脂肪族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的制品，其中所述压敏粘合剂为根据实施方案2A至34A中的任一项所述的。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的制品，其中所述制品还包含设置在与所述第一主表面相对的所述第一基底的第二主表面上的压敏粘合剂层。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的制品，其中所述第一基底为泡沫。
实施方案5B为根据实施方案4B所述的制品，其中所述泡沫包含丙烯酸基聚合物和膨胀微球体。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中任一项所述的制品，其中所述制品还包括第二基底，并且所述第一压敏粘合剂设置在介于所述第一基底和所述第二基底之间。
实施方案7B为根据实施方案6B所述的制品，其中所述第一基底和/或所述第二基底为剥离衬垫。
实施方案8B为根据实施方案6B所述的制品，其中所述第一基底和/或所述第二基底为具有表面能低于35达因每厘米的低表面能基底。
实施方案9B为根据实施方案1B至8B中任一项所述的制品，其中所述制品不含介于压敏粘合剂层和第一基底之间的底漆层。
实施方案10B为根据实施方案3B所述的制品，其中所述第一压敏粘合剂层粘附到第二基底上，并且所述第二压敏粘合剂粘附到第三基底上。
实施方案11B为根据实施方案10B所述的制品，其中所述第一基底为泡沫。
实施方案12B为根据实施方案10B或11B所述的制品，其中所述第二基底和/或第三基底具有低于35达因每厘米的表面能。
实施方案1C为一种制备压敏粘合剂组合物的方法。该方法包括提供每一个下列组分：(a)包含具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，(b)为具有玻璃化转变温度等于至少50℃，并且具有重均分子量在5,000至200,000道尔顿范围内的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第一增粘剂，以及(c)与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容的第二增粘剂，所述第二增粘剂为脂肪族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。该方法还包括形成组分的共混物。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的方法，其中所述压敏粘合剂为根据实施方案2A至34A中的任一项所述的。
实施方案3C为根据实施方案1C所述的方法，其中所述方法还包括用电子束辐射交联该压敏粘合剂组合物。
实施方案1D为一种制备制品的方法。该方法包括提供第一基底和压敏粘合剂组合物。提供所述压敏粘合剂组合物包括共混下列组分：(a)包含具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段的第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，(b)为具有玻璃化转变温度等于至少50℃，并且具有重均分子量在5,000至200,000道尔顿范围内的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料的第一增粘剂，以及(c)与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容的第二增粘剂，所述第二增粘剂为脂肪族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。该方法还包括将压敏粘合剂组合物的层设置成邻近所述第一基底的第一主表面。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的方法，其中所述压敏粘合剂为根据实施方案2A至34A中的任一项所述的。
实施方案3D为根据实施方案1D所述的方法，其中所述方法还包括用电子束辐射交联该压敏粘合剂组合物。
实施方案4D为根据实施方案1D至3D中任一项所述的方法，其中所述制品为根据实施方案2B至11B中所述的。
实施例
材料
Figure GDA0003466129480000411
Figure GDA0003466129480000421
Figure GDA0003466129480000431
测试方法
剥离蠕变速率
在暴露于电子束(电子束)辐射之前和之后评估层压制品的剥离蠕变速率。使用ELECTROCURTAIN CB-300电子束元件(麻萨诸塞州威明顿市的能源科学公司(EnergySciences Incorporated,Wilmington,MA))以各种加速电压(以千电子伏特(KeV))在其剥离衬垫1侧将制品暴露于电子束辐射，以提供如表4所示的各种剂量(以兆拉德为单位)。剥离蠕变测试如下进行。首先，将剥离衬垫1从测量为2.5厘米×2.5厘米的粘合剂转移带测试样品上移除，并且将暴露的粘合剂表面层压到一片涂底漆的PET涂底漆的一侧。接着，移除剥离衬垫2，并且在每个方向上使用两次2.0千克(4.5磅)橡胶辊，将转移带测试样本的第二暴露的粘合剂表面层压到聚丙烯(PP)基底上。在将PP基底粘附到转移带样本之前，使用不起毛的薄纸和异丙醇将PP基底擦拭干净。将测试样本在23℃和50％相对湿度下调理十二小时，然后在设定为70℃的烘箱中竖直放置，具有带样品的长度从上到下。将带样品的顶部以180°的角度拉回，并且将100克的砝码附接到带样品的末端。记录带剥离基底的时间和距离(蠕变距离)两者。该信息用来计算平均剥离蠕变速率，以毫米/天为单位。电子束辐射前12或更小的值和电子束辐射后2.5或更小的值是期望的。
90°角剥离粘合强度
在移除剥离衬垫1之后，在每个方向上使用两次6.8千克钢辊，将粘合剂转移带的暴露的粘合剂表面层压到PT1100泡沫带的无衬垫侧。然后使用ELECTROCURTAIN CB-300电子束元件(麻萨诸塞州威明顿市的能源科学公司(Energy Sciences Incorporated,Wilmington,MA))以240千电子伏特(KeV)的加速电压将所得泡沫/粘合剂转移带制品从其剥离衬垫2侧暴露于电子束辐射，以提供9兆拉德的剂量。然后切割出1.27厘米×12.7厘米的测试样本，并且从PT1100上移除剥离衬垫。接着，在每个方向上使用两次6.8千克钢辊将铝箔层压到暴露的PT1100粘合剂表面上。然后将剥离衬垫2从粘合剂转移带/泡沫构造上移除，以暴露转移带的PSA。将暴露的PSA表面放置在TPO的测试样板上，并在每个方向上使用两次6.8千克钢辊滚动。容许粘合的样品在25℃和50％湿度下驻留24小时。使用配备有50千牛顿负荷传感器的张力检验器在室温下实施剥离测试，具有30.5厘米/分钟的分离速率。记录平均剥离力并用来计算平均剥离粘合强度，以牛顿/厘米为单位。40牛顿/厘米或更大的剥离粘合强度值是期望的。
静态剪切强度
在移除剥离衬垫1之后，在每个方向上使用2次6.8kg钢辊，将粘合剂转移带的暴露的粘合剂表面层压到PT100泡沫带的无衬垫侧。然后使用ELECTROCURTAIN CB-300电子束元件(麻萨诸塞州威明顿市的能源科学公司(Energy Sciences Incorporated,Wilmington,MA))以240千电子伏特(KeV)的加速电压将所得泡沫/粘合剂转移带制品从其剥离衬垫2侧暴露于电子束辐射，以提供9兆拉德的剂量。然后切割测量的1.27cm×2.54cm片的测试样本，并移除PT1100产品衬垫。接着，在每个方向上使用2次6.8kg钢辊将铝箔层压到暴露的PT1100粘合剂表面上。然后将粘合剂转移带上的剥离衬垫2从粘合剂转移带/泡沫构造上移除。将暴露的PSA表面层压到TPO的测试面板上，并在每个方向上使用2次6.8kg钢辊滚动。将粘合的样品在25℃和50％湿度下经受24小时的保压时间。将测试样板垂直安装到70℃烘箱中的吊钩上，并且将500克砝码附接到铝试样块上。记录样品从塑料基底跌落的悬挂时间。如果到那时没有发生失效，则在10000分钟后停止测试。7500分钟或更长的静态剪切强度时间是期望的。
凝胶渗透色谱法
使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对HTG和LTG化合物的分子量分布进行表征。得自马萨诸塞州米尔福德沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA)的GPC仪器包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。该色谱图配备有两根购自美国加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安有限公司(Varian Incorporated,Palo Alto,CA)的5微米PLgel MIXED-D色谱柱。
聚合物溶液的制备方式为：将聚合物或干燥的聚合物样品以0.5％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，然后将溶液过滤通过得自宾夕法尼亚州西彻斯特VWR国际有限公司(VWR International,West Chester,PA)的0.2微米聚四氟乙烯过滤器。将所得溶液注入，然后通过保持在35℃的柱以1毫升/分钟的速率洗脱。系统用聚苯乙烯标准物来校准和线型最小二乘拟合分析来建立校准曲线。根据这个标准校准曲线来计算每个样品的重均分子量(Mw)。
玻璃化转变温度(Tg)
HTG和LTG丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度(Tg)使用Fox公式计算：1/Tg＝ΣWi/Tgi。在该公式中，Tg为混合物的玻璃化转变温度，Wi为混合物中组分i的重量分数，并且Tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有的玻璃化转变温度都以开尔文(K)度为单位。用于每个Tgi的值从Aldrich编制的列表中获取，在网站https://www3.nd.edu/～hgao/thermal_transitions_of_homopolymers.pdf获得为了方便起见，以下列出了该值。
均聚物 Tgi(°K)
丙烯酸 378
丙烯酸丁酯 219
丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA) 223
丙烯酸异冰片酯(IBOA) 367
丙烯酸异辛酯(IOA) 223
N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA) 362
多重非对称嵌段共聚物(PASBC)的制备
根据美国专利号5,393,787(Nestegard等人)制备多重不对称星形嵌段共聚物(“PASBC”)。通过用聚苯乙烯标准校准的SEC(尺寸排阻色谱法)测量，聚合物的数均分子量，对于两个端部嵌段，为约4,000道尔顿和约21,500道尔顿，对于臂，为127,000-147,000道尔顿，对于该星形物，为约1,100,000道尔顿。聚苯乙烯含量在9.5重量百分比至11.5重量百分比之间。估计高分子量臂的摩尔百分比为约30％。
丙烯酸共聚物(HTG1-HTG3、LTG1-LTG4)的制备
使用液体成型-灌装-密封机将两片可热密封的-具有6％的乙酸乙烯酯含量和0.0635毫米的厚度(0.0025英寸)的乙烯/乙酸乙烯酯膜(VA24，来自伊利诺斯州绍姆堡的联合热塑性塑料公司(Consolidated Thermoplastics Co.of Schaumburg,IL))在其侧边缘和底部热密封，以形成测量为13.6厘米(5.35英寸)长和5.2厘米(2.05英寸)宽的矩形管。然后用表1中所示的一种组合物填充该管，以制备丙烯酸共聚物HTG1–HTG3和LTG1-LTG 4。单体的量以重量份(pbw)报告，并且Irg651、IOTG和Darocur以每100份总单体(pph)的份数报告。
然后将填充的管在顶端横向进行加热密封，以形成测量为18cm×5cm的小袋，并且包含26克的组合物。将小袋放入保持在约21℃与32℃之间的水浴中，并首先将一侧然后将相对侧暴露于强度为约4.5毫瓦/平方厘米的紫外线辐射8.3分钟，以固化组合物。由在300与400纳米(nm)之间具有约90％的发射，在351nm处具有峰值发射的灯提供辐射。生产共聚物并评估Tg和重均分子量(Mw)。结果在表1中示出。采用热熔融工艺，用所得的小袋-粘合剂制备本发明的胶带制品。
表1：HTG和LTG丙烯酸共聚物的组成
Figure GDA0003466129480000481
实施例
实施例1
使用表2中所示的组合物制备实施例1的压敏粘合剂(PSA)。所有示出的量为按重量计的份数提供(重量份)。使用共旋转双螺杆挤出机将材料配混，并经受300转/分钟混合(rpm)达三分钟。挤出机和模具温度设定在171℃。将PSA浇注到剥离衬垫2上。然后使用轧辊将剥离衬垫1层压到转移带的暴露的粘合剂表面上。然后如上文测试方法中所述评价所得的层合制品的剥离蠕变速率、剥离粘合强度和剪切强度。结果示于下表4和表5中。
实施例2-11
重复实施例1，具有在表2中示出的如下修改。除了表2中所示的以外，实施例5包含0.3pbw的EVA黑。然后如上文测试方法中所述评价所得的层合制品的剥离蠕变速率、剥离粘合强度和剪切强度。结果示于下表4和表5中。
比较例C1–C8
重复实施例1，其中修改如下。组合物使用表3中所示的材料制备。然后如上文测试方法中所述评价所得的层合制品的剥离蠕变速率、剥离粘合强度和剪切强度。结果示于下表4和表5中。
Figure GDA0003466129480000501
Figure GDA0003466129480000511
结果
本发明的实施例表现出优于比较示例的改善的性能。
表4：剥离蠕变速率结果
Figure GDA0003466129480000521
表5：静态剪切强度和剥离粘合强度结果
Figure GDA0003466129480000531

Claims (12)

1.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含：
a)基于所述压敏粘合剂组合物的总重量计，40重量百分比至60重量百分比的包含第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段；
b)基于所述压敏粘合剂组合物的总重量计，1重量百分比至15重量百分比的第一增粘剂，所述第一增粘剂为具有等于至少50℃的玻璃化转变温度并且具有在5,000道尔顿至200,000道尔顿范围内的重均分子量的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料；以及
c)基于所述压敏粘合剂组合物的总重量计，10重量百分比至50重量百分比的第二增粘剂，所述第二增粘剂与所述第一苯乙烯嵌段共聚物的所述橡胶态嵌段相容，所述第二增粘剂为脂族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中基于第一苯乙烯嵌段共聚物的总重量计，所述第一苯乙烯嵌段共聚物包含5重量百分比至50重量百分比的玻璃态嵌段。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物为线型三嵌段共聚物，所述线型三嵌段共聚物包含10重量百分比至35重量百分比的玻璃态嵌段和65重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段。
4.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述苯乙烯组分还包含第二苯乙烯嵌段共聚物，所述第二苯乙烯嵌段共聚物为具有单个玻璃态嵌段和单个橡胶态嵌段的苯乙烯二嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其中所述苯乙烯二嵌段共聚物包含10重量百分比至50重量百分比的玻璃态嵌段和50重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段。
6.根据权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述苯乙烯组分的总重量计，所述苯乙烯组分包含70重量百分比至100重量百分比的第一苯乙烯嵌段共聚物和大于0重量百分比且至多30重量百分比的第二苯乙烯嵌段共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一增粘剂包含第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含30重量百分比至100重量百分比的当作为均聚物聚合时Tg高于50℃的(甲基)丙烯酸烷基酯，0重量百分比至15重量百分比的极性单体，0重量百分比至50重量百分比的当作为均聚物聚合时Tg不高于20℃的(甲基)丙烯酸烷基酯，和0至5重量百分比的不含(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。
8.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物还包含弹性体(甲基)丙烯酸基聚合物材料。
9.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物为使用电子束辐射而辐射交联的。
10.一种制品，所述制品包括：
第一基底；以及
邻近所述第一基底设置的第一压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂层包含压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含
a)基于所述压敏粘合剂组合物的总重量计，40重量百分比至60重量百分比的包含第一苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯组分，所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有至少一个橡胶态嵌段和至少两个玻璃态嵌段；
b)基于所述压敏粘合剂组合物的总重量计，1重量百分比至15重量百分比的第一增粘剂，所述第一增粘剂为具有等于至少50℃的玻璃化转变温度并且具有在5,000道尔顿至200,000道尔顿范围内的重均分子量的线型(甲基)丙烯酸基聚合物材料；以及
c)基于所述压敏粘合剂组合物的总重量计，10重量百分比至50重量百分比的第二增粘剂，所述第二增粘剂与所述第一苯乙烯嵌段共聚物的所述橡胶态嵌段相容，所述第二增粘剂为脂族烃增粘剂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂或它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述第一基底为泡沫。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述制品在所述第一基底和所述压敏粘合剂层之间不含底漆层。
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