KR20150144433A - 전처리된 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 순환골재(recycled aggregate)를 NaOH 용액으로 처리하여 순환골재 전처리물을 제조하는 단계; (2) 상기 순환골재 전처리물을 세정 및 건조하여 흡착제를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 흡착제를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 흡착시키는 단계를 포함하는, 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따르면 건설폐기물로 버려지는 순환골재를 이용하여 수용액 상에 존재하는 혼합 중금속을 흡착하여 제거할 수 있으며, 본 발명의 방법은 특히 중금속으로 오염된 해양퇴적물에 대한 정화 방법으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전처리된 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법{METHOD OF REMOVING HEAVY METALS FROM AN AQUEOUS SOLUTION USING PRE-TREATED RECYCLED AGGREGATE}
본 발명은 전처리된 순환골재(recycled aggregate)를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.
산업폐수의 방출로 인한 독성 중금속에 의한 수계 및 퇴적물의 오염은 전 세계적으로 문제를 야기시키고 있다. 특히, 납(Pb), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)가 다양한 분야에서 사용되어 왔는데(Aman et al., BioiNterfaces, 63: 116-121, 2008; Aydin et al., Journal of Environmental and Management, 87: 37-45, 2008), 이러한 중금속은 유기물과 달리 생물에 의해 분해되기 어렵고 생물 체내에 축적되어 다양한 질병 등을 야기시킬 수 있으므로 중금속이 배출되기 전에 처리하는 것이 무엇보다 중요하다(Kurniawan et al., Chemical Engineering Journal, 118: 83-98, 2006).
여과, 흡착, 화학적 침전, 이온교환 등과 같이 중금속을 처리하는 다양한 방법들이 있는데(Horsfall and Abia et al., Water Research, 37: 4913-4923, 2003), 이 중 흡착은 저비용과 고효율이라는 장점이 있다. 특히, 쌀겨(Chuah et al., Desalination, 175: 305-316, 2005), 나무(Lo et al., Chemical Engineering Research and Design, 90: 1397-1406, 2012), 코코넛(Amuda et al., Biochemical Engineering Journal, 36: 174-181, 2007), 그리고 활성탄(Guo et al., Waste Management, 30: 308-315, 2010)과 같은 탄소계 흡착제들은 폐수로부터 오염물을 제거하는 목적으로 널리 사용되고 있으나, 활성탄의 제조비용은 비싼 편에 속한다(Babel and Kurniawan, Journal of Hazardous Materials, B97: 219-243, 2003). 따라서 폐수로부터 저비용 및 고효율로 금속이온들을 제거할 수 있고 재활용할 수 있는 흡착제가 필요하다.
지난 수십 년간, 중금속 제거를 위한 저비용의 흡착제를 개발하기 위한 노력이 지속되어 왔다. 특히, 순환골재는 재활용 가능한 자원이나, 많은 양이 폐기되고 있어 좋은 흡착제 자원으로 이용 가능할 것이다. Coleman 등의 문헌[Journal of Hazardous Materials, 121: 203-213, 2005]은 거친 콘크리트 입자들에 의한 중금속 용액에서의 흡착 특성과 중금속 흡착은 pH에 강하게 의존하고 있음을 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌은 단일 중금속 용액에서 콘크리트 입자에 의한 단순 흡착능(예를 들어, 교반시간과 흡착량)에 초점을 맞추고 있다. 반면, Shin and Kim의 문헌[Shin and Kim, Journal of the Korean Society for Marine Environment and Energy, 16: 5-120, 2013]에서는 순환골재를 이용하여 수용액에서 혼합 중금속의 흡착을 보고하고 있지만 이 연구에서 순환골재의 흡착능은 타 흡착제에 비해 매우 낮은 결과를 보여주고 있다.
순환골재에 있어서 중금속 이온의 흡착은 비표면적과 표면 관능기 존재 등과 같은 몇 가지 요인에 의해 영향을 받는다. 순환골재는 주로 CaO, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 수화물로 구성되어 있고, 순환골재의 표면 관능기 그룹은 C=O 그룹, Si-O 그룹, 그리고 Si-O-Al 그룹으로 결합되어 있다. 이러한 순환골재의 물리, 화학적 특성은 순환골재의 전처리에 의해 변할 수 있고, 중금속의 흡착능을 개선시킬 수 있을 것이다. 이에, 본 발명자들은 건설폐기물로 버려지는 순환골재를 전처리한 후 오염된 환경에서의 중금속 제거를 위한 흡착제로 제조하는 방법을 개발하기 위해 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하였다.
[비특허문헌 1] Aman et al., Biointerfaces, 63: 116-121, 2008
[비특허문헌 2] Aydin et al., Journal of Environmental and Management, 87: 37-45, 2008
[비특허문헌 3] Kurniawan et al., Chemical Engineering Journal, 118: 83-98, 2006
[비특허문헌 4] Horsfall and Abia et al., Water Research, 37: 4913-4923, 2003
[비특허문헌 5] Chuah et al., Desalination, 175: 305-316, 2005
[비특허문헌 6] Lo et al., Chemical Engineering Research and Design, 90: 1397-1406, 2012
[비특허문헌 7] Amuda et al., Biochemical Engineering Journal, 36: 174-181, 2007
[비특허문헌 8] Guo et al., Waste Management, 30: 308-315, 2010
[비특허문헌 9] Babel and Kurniawan, Journal of Hazardous Materals, B97: 219-243, 2003
[비특허문헌 10] Coleman et al., Journal of Hazardous Materials, 121: 203-213, 2005;
[비특허문헌 11] Shin and Kim, Journal of the Korean Society for Marine Environment and Energy, 16: 5-120, 2013
따라서, 본 발명의 목적은 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
(1) 순환골재를 NaOH 용액으로 처리하여 순환골재 전처리물을 제조하는 단계;
(2) 상기 순환골재 전처리물을 세정 및 건조하여 흡착제를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 흡착제를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 흡착시키는 단계
를 포함하는, 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 건설폐기물로 버려지는 순환골재를 이용하여 수용액 상에 존재하는 혼합 중금속을 흡착하여 제거할 수 있으며, 특히 본 발명의 방법은 중금속으로 오염된 해양퇴적물에 대한 정화 방법으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 산 용액으로 전처리된 순환골재 흡착제(HRA), 미처리된 순환골재 흡착제(RA) 및 염기 용액으로 전처리된 순환골재 흡착제(NRA)를 이용한 중금속 흡착량을 비교한 그래프이다.
도 2는 HRA, RA 및 NRA 표면 성분을 SEM/EDS로 나타낸 것이다.
도 3은 RA 및 NRA의 표면 관능기의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 NRA의 동역학적 중금속((●) Ni2+, (○) Zn2+, (▲) Cu2+, (■) Pb2+ 및 (□) Cd2+) 흡착 특성을 유사 1차 모델(실선) 및 유사 2차 모델(점선)로 분석한 것이다.
도 5는 NRA의 평형 중금속((●) Ni2+, (○) Zn2+, (▲) Cu2+, (■) Pb2+ 및 (□) Cd2+) 흡착에 있어 랑뮈에(Lanmuir) 모델(실선)과 프로인틀리히(Freundlich) 모델(점선)을 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 수산화나트륨 전처리 농도에 따른 순환골재의 중금속 흡착량을 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법은, (1) 순환골재를 NaOH 용액으로 처리하여 순환골재 전처리물을 제조하는 단계; (2) 상기 순환골재 전처리물을 세정 및 건조하여 흡착제를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 흡착제를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 흡착시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 단계 (1)에서는 순환골재를 NaOH 염기 용액으로 처리하여 순환골재 전처리물을 제조한다. 바람직하게는, 상기 순환골재를 NaOH 용액에 첨가하여 1내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 반응시킴으로써 순환골재 전처리물을 제조할 수 있다.
상기 NaOH 용액의 농도는 0.75 내지 1.5 M일 수 있고, 0.9 내지 1.1 M인 것이 바람직하며, 약 1 M이 가장 바람직하다.
본 발명에서 순환골재는 건설폐기물로부터 얻어지며, 상기 건설폐기물에 대해 물리적 또는 화학적 처리 과정 등을 가하여 제조된다. 보다 구체적으로 상기 순환골재는 건설폐기물의 재활용 촉진에 관한 법률 제2조제7호의 규정(건설폐기물을 물리적 또는 화학적 처리과정 등을 거쳐 제35조의 규정에 의한 품질기준에 적합하게 한 것)에 적합한 골재를 말한다.
상기 순환골재는 NaOH 용액으로 처리하기 전에, 세척하여 불순물을 제거하고 오븐에서 건조시킨 후 이렇게 건조된 순환골재 입자를 원하는 크기의 입경분포를 갖는 입자로 체가름한 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 순환골재를 세척하고, 60 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 오븐에서 12 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 24시간 동안 건조시킨 후 체(sieve) 등을 이용하여 체가름함으로써 입경분포가 0.5 내지 1.0 mm의 크기인 순환골재를 수득한 후 이를 전처리에 이용할 수 있다.
본 발명의 단계 (2)에서는 상기 단계 (1)에서 제조한 순환골재 전처리물을 세정 및 건조하여 흡착제를 제조한다.
상기 순환골재 전처리물을 증류수로 이용하여 pH 6 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8가 되도록 세정하고, 세정 후에는 60 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 오븐에서 12 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 24시간 동안 건조시킴으로써 흡착제를 제조하게 된다.
본 발명의 단계 (3)에서는 상기 단계 (2)에서 제조한 흡착제를 중금속이 포함되어 있는 수용액 상에 투입함으로써 중금속을 흡착시킬 수 있다.
상기 중금속이 포함되어 있는 수용액은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 해수일 수 있으며, 따라서 본 발명의 순환골재를 이용한 수용액 상에서의 중금속 제거방법을 통하여, 근해의 중금속으로 오염된 해양 퇴적물로부터 중금속을 효과적으로 제거할 수 있다.
이때, 수용액에 흡착제를 투입하여 중금속을 흡착시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 수용액 상에 투입된 흡착제가 중금속을 흡착한 후 퇴적되는 방법으로 수용액 상의 중금속을 제거하는 방법, 또는 수용액 상에 흡착제를 다량으로 투입하여 해양 퇴적물 등을 피복하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중금속의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 납(Pb), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 중금속은 금속 이온 형태로 상기 수용액에 포함되어 있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 중금속 흡착량은 순환골재를 염기 용액, 특히 0.75 내지 1.5 M NaOH 용액으로 전처리함에 따라 증가한다(시험예 7). 특히, 수용액 상에서 중금속의 흡착은 미처리 순환골재와 비교하면 염기 용액으로 처리한 순환골재에서 두드러진 흡착 개선 효과를 나타낸다(시험예 1). 염기 용액 처리 순환골재의 동적 흡착은 유사 2차 모델을 따르고 있으며 360분 이내에 안정한 상태를 이룰 수 있다(시험예 3). 게다가, 혼합 중금속에 있어서 평형 흡착 결과 단일 흡착 특성을 보이는 랑뮈에 모델에 적합하였고, 최대 흡착량은 Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Ni2+ > Zn2+ 순으로 높게 나타났다(시험예 4). 또한 순환골재 자체적으로 중금속 용출이 표준 기준에 만족하고 있다(시험예 6).
이와 같이, 순환골재는 우수한 중금속 흡착능을 가지고 있어 중금속으로 오염된 환경, 특히 해양퇴적물의 정화에 유용한 흡착제로 사용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예: 염기 용액으로 전처리된 순환골재 흡착제(NRA)의 제조
순환골재의 전처리
순환골재는 경기도 화성시에 있는 (주)다원환경에서 생산된 순환골재를 사용하였다. 실험에 사용된 순환골재는 실험에 이용하기 전 증류수에 3회 세척하여 불순물을 제거하고, 60℃의 오븐에서 24시간 건조 후 체로 체질하여 입경분포가 0.5 ∼ 1.0 mm 크기로 체가름 후 사용하였다. 이렇게 수득한 순환골재를 1 M NaOH 용액에 첨가한 후 3시간 동안 반응시켜 순환골재 전처리물을 제조하였다.
흡착제의 제조
상기에서 제조된 순환골재 전처리물을 증류수를 이용해서 pH가 6이 될 때까지 세정하였고, 세정 후 60℃의 오븐에서 24시간 건조시켜 흡착제를 제조하였다. 이렇게 제조된 흡착제는 실험에 이용될 때까지 냉장고에서 보관하였다.
비교예 1: 산 용액으로 전처리된 순환골재 흡착제(HRA)의 제조
상기 실시예에서 순환골재를 1 M NaOH 대신 1 M HCl 산 용액으로 전처리한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방식으로 흡착제를 제조하였다.
비교예 2: 미처리된 순환골재 흡착제(RA)의 제조
상기 실시예에서 순환골재를 1 M NaOH 용액으로 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방식으로 흡착제를 제조하였다.
시험예 1: 중금속 흡착량 비교
상기 실시예 및 비교예의 흡착제의 중금속 원소들에 대한 흡착특성을 조사하기 위하여, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ 및 Cd2+ (1000 mg/L; Accustandard Inc.) 표준용액을 실험 농도에 맞게 증류수로 희석 및 혼합하여 사용하였다. 혼합 중금속 수용액에 처리한 실시예 및 비교예의 흡착제의 중금속 흡착량을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. pH 조절은 1 M HNO3와 1 M NaOH을 이용하였다. 교반 후 모든 시료는 3 ㎛ 정량여과지(Advantes No. 6, Japan)로 여과 후 희석하여 ICP-MS (Agilent 7500 Series, USA)로 측정하였다.
도 1에서 보는 바와 같이, 비교예 2에 따른 RA의 경우, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+ 및 Cd2+ 의 흡착량은 각각 0.38 mg/g, 0.35 mg/g, 1.04 mg/g, 1.20 mg/g, 및 0.27 mg/g으로 나타났다. 비교예 1 및 실시예에 따른 HRA 및 NRA의 경우 흡착량은 각각 Ni2+ (0.16mg/g 및 0.68mg/g), Zn2+ (0.23mg/g 및 0.77mg/g), Cu2+ (0.04mg/g 및 1.86mg/g), Pb2+ (0.21mg/g 및 1.92mg/g), 및 Cd2+ (0.15mg/g 및 0.61mg/g)으로 나타나 HRA가 가장 우수한 중금속 흡착량을 나타냄을 알 수 있었다.
시험예 2: 순환골재의 물리화학적 특성
상기 실시예 및 비교예의 흡착제의 표면특성과 그 성분을 알아보기 위해 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, JSM-6701F; JEOL Ltd., Japan)/에너지 분산형 X선 측정기(Energy dispersive spectrometry, X-MaxN; Oxford, UK)(SEM/EDS)로 분석하였으며, 비표면적은 비표면적기(Surface-area analyzer, Autosorb IQ-Kr/MP; Quantachrome, USA)를 이용해 각각의 비표면적을 측정하였다. 그리고 표면 관능기의 특성을 알아보기 위해 FT-IR(Fouriertransform infrared spectroscopy, Vertex 70; Bruker, Germany)을 측정하였다.
BET 방법에 의해 측정된 RA, HRA 및 NRA의 비표면적은 각각 5.17 m2/g, 3.81 m2/g 그리고 10.74 m2/g 이었다(표 1). 특히, 본 발명에 따른 NRA의 비표면적은 미처리 순환골재의 비표면적보다 약 2배 향상된 반면, HRA는 감소하는 경향을 보였다.
또한, 총 공극부피는 NRA (0.022 cm/g) > RA (0.014 cm/g) > HRA (0.005 cm/g) 순으로 높았다(표 1). 염기 용액 처리 후 중금속 흡착량의 개선은 비표면적과 공극부피의 향상에 의한 것으로 설명할 수 있다. 반면 산 용액 처리 순환골재의 흡착량 감소는 산에 의한 순환골재 공극내의 표면 붕괴 등으로 인한 미세공극의 막힘 현상에 의한 것으로 사료된다.
전처리 공극 크기 (nm) 총 공극부피 (cm3/g) BET 비표면적 (m2/g)
비교예 2 (RA) 11.16 0.014 5.17
비교예 1 (HRA) 4.90 0.005 3.81
실시예 (NRA) 8.01 0.022 10.74
RA, HRA 및 NRA의 SEM/EDS 결과를 도 2에 나타내었다.
RA(도 2 (a))와 NRA(도 2 (c))는 비슷한 표면 사진을 나타내고 있지만, HRA(도 2 (b))는 표면이 많이 붕괴되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 상기 표 1에 나타난 순환골재들의 비표면적과 공극부피들의 결과와 일치한다. 또한, 이들의 표면 성분에서 보는 바와 같이, NRA는 탄소와 칼슘 성분이 RA와 비교하여 각각 5.86%와 4.35%가 감소하였고, 알루미늄, 실리카 및 철 성분은 각각 2.96%, 7.96% 및 3.79%가 증가하였다. 반면, HRA는 실리카 성분은 30.35%가 증가한 반면, 칼슘성분은 22.63%가 감소하였다. 따라서 전처리에 의한 표면 성분의 변화는 다양하게 나타난 것을 알 수 있었다.
한편, RA와 NRA의 흡착과 관련된 표면 관능기 비교를 위해 FT-IR 결과를 도 3에 나타내었다. 측정 파장 범위는 400에서 3900 1/cm였으며, 그 중 주요 흡착 밴드는 1080 1/cm 과 460 1/cm로서, 이 밴드들은 주로 실리카와 알루미늄 성분들로 결합되어 있는 특징을 보인다. 3430 1/cm에 나타나는 O-H 밴드는 물분자와 깊은 관계를 나타내고 있다(Clayden et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 11: 258-268, 1991; Ortego and Barroeta, Environment Science and Technology, 25: 1171-1174, 1991). 모든 샘플들에게서 나타나고 있는 1400-1500 1/cm (C=O) 밴드는 탄산이온과 관련성이 높다 (Yu et al., Journal of the American Ceramic Society, 82: 742-750, 1999; Mollah et al., Science of the Total Environment, 57: 224-231, 1998). 순환골재에서 흡착과 관련된 몇 개의 중요한 밴드를 찾았지만 전처리에 의한 밴드들의 변화는 크게 찾아볼 수 없었다.
시험예 3: 동역학적 흡착 실험
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 흡착제의 중금속 원소들에 대한 흡착특성을 조사하기 위하여, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ 및 Cd2+ (1000 mg/L; Accustandard Inc.) 표준용액을 실험 농도에 맞게 증류수로 희석 및 혼합하여 사용하였다.
시간에 따른 혼합 중금속의 동역학적 흡착 실험을 위해, 상기 실시예 및 비교예에서 수득한 흡착제 0.03g과 10 mg/L의 혼합 중금속 용액(pH 4) 30 mL를 50 mL 튜브에 넣고 25℃ 및 100rpm의 조건으로 10, 30, 60, 120, 180, 360 및 1440분간 교반시킨 후 시험예 1에 기재된 방식에 따라 용액 중 각 중금속의 농도를 분석하였다.
순환골재의 동역학적 흡착실험결과는 유사 1차 모델과 유사 2차 모델을 이용하여 분석하였다(Ho and Mckay, Water Research, 33: 578-584, 1999; Mathialagan and Viraraghavan, Separation Science and Technology, 38: 57-76, 2003).
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서,
qt는 시간 t일 때 흡착제 단위질량당 흡착된 중금속의 양(mg/g), qe는 평형상태에 도달하였을 때 흡착제의 단위질량당 흡착된 중금속의 양(mg/g), K1은 유사 1차 반응 상수(1/분), K2는 유사 2차 반응 속도 상수(g/mg/분)이다.
RA와 NRA를 대상으로 교반 시간에 따른 중금속 흡착 효과를 조사한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이 중금속 농도는 처음 360분 안에 빠르게 감소하였고 그 후는 완만하게 감소하였다. 기존 연구들에 의하면, 제올라이트-시멘트 합성물질, 및 석회석에 의한 Cd2 +, Cu2 +, 그리고 Zn2 + 흡착은 30분에서 60분 안에 빠르게 흡착됨을 나타내었다(Ok et al., Journal of Hazardous Materials, 147: 91-96 (2007); Sdiri et al., Joural of Environmental Management, 93: 245-253 (2012)).
동적흡착 실험 결과로부터 얻어진 유사 1차 모델과 유사 2차 모델 파라메터들을 표 2에 나타내었다. 이 결과들로부터 동적흡착에 적합한 모델은 유사 2차 모델이었고, 흡착량은 RA 및 NRA에서 Pb2 + > Cu2 + > Zn2 + > Cd2 +
Figure pat00003
Ni2 + 순으로 나타났다.
중금속 유사 1차 모델 유사 2차 모델
qe (mg/g) K1 (1/분) R2 qe (mg/g) K2 (1/분) R2
Ni2 + 0.478 0.031 0.884 0.531 0.077 0.957
Zn2 + 0.615 0.016 0.823 0.695 0.087 0.915
Cu2 + 1.266 0.004 0.943 1.445 0.004 0.960
Pb2 + 1.388 0.009 0.892 1.514 0.009 0.940
Cd2 + 0.482 0.020 0.827 0.549 0.045 0.917
시험예 4: 평형 흡착 실험
농도에 따른 평형 혼합 중금속 흡착실험을 위해, 5, 10, 20, 30, 50, 100 및 200 mg/L의 혼합 중금속 용액농도에서 동역학적 흡착실험과 동일한 조건으로 24시간 동안 교반시킨 후 시험예 1에 기재된 방식에 따라 중금속의 농도를 분석하였다.
등온 흡착 실험결과는 프로인틀리히(Freundlich) 모델과 랑뮈에(Lanmuir) 모델을 이용하여 분석하였다.
[수학식 3]
Figure pat00004
[수학식 4]
Figure pat00005
상기 식에서,
S는 단위질량의 흡착제당 흡착된 중금속의 양(mg/g), C는 평형 상태에서 액상의 중금속의 농도(mg/L), KF는 분배계수(L/g), n은 프로인틀리히 상수, KL은 결합 에너지와 관련된 랑뮈에 흡착상수(L/mg), Qm은 단위 질량의 흡착제 당 중금속의 최대 흡착량(mg/g)이다.
KF, n, KL 및 Qm은 실험 결과에 프로인틀리히 모델과 랑뮈에 모델을 적용하여 값을 구하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
중금속 랑뮈에 모델 프로인틀리히 모델
Qm (mg/g) KL (L/mg) R2 KF (L/g) 1/n R2
Ni2+ 14.082 1.224 0.980 0.289 0.278 0.950
Zn2+ 12.090 0.782 0.961 0.222 0.240 0.887
Cu2+ 20.777 4.667 0.962 0.856 0.316 0.948
Pb2+ 36.459 14.150 0.984 1.392 0.420 0.939
Cd2+ 20.520 1.177 0.951 0.216 0.314 0.855
또한, NRA에 대한 혼합 중금속인 Zn2 +, Ni2 +, Cd2 +, Pb2 + 및 Cu2 +의 프로인틀리히 모델과 랑뮈에 모델에 의한 평형 흡착 결과를 도 5에 나타내었다.
그 결과, 본 실험에서는 프로인틀리히 모델보다 랑뮈에 모델이 적합함을 알 수 있다(표 3). 랑뮈에 모델에 의한 최대 흡착은 Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Ni2+ > Zn2+ 순으로 높았다. 이러한 결과는 Ok 등 (Journal of Hazardous Materials, 147: 91-96, 2007)의 결과에 의해 지지되고 있다. 이런 중금속들의 흡착능은 이온반지름(Tobin et al., Applied Environmental Microbiology, 47: 821-824, 1984)과 전기 음성도와 관련이 있음이 알려져 있다. 일반적으로, Cd2 +, Pb2 +, 그리고 Cu2 +에 있어서 전기 음성도(이온 반지름)는 각각 1.69 (4.26 Å), 2.33 (4.01 Å), 및 1.90 (4.19 Å)로 나타난다. 일부 연구들은 이온 반지름이 작을수록, 전기 음성도가 클수록 이온 결합이 강해진다고 보고하고 있다(Danny et al., Chemosphere, 54: 273-281, 2004). 중금속 흡착량에 이러한 영향이 서로 경쟁적으로 작용하였을 것으로 판단되며, 흡착제의 종류, 실험조건 등도 흡착능에 영향을 미칠 것으로 판단된다.
시험예 5: 기존 흡착제들과의 흡착량 비교
본 발명에 따른 염기 용액으로 전처리된 순환골재 흡착제(NRA)의 중금속 흡착량과 기존 연구에 사용된 흡착제들, 즉, 천연광물, 폐기물 및 해초류 등을 이용한 중금속 흡착량을 비교 및 검토하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
중금속 흡착제 Qm (mg/g) KF (L/g) R2 참고문헌
Ni2+ NRA
적니(Red mud)
톳(Hizikia fusiformis)
석회암(Limestone)		 14.082
10.950
13.900
0.038		 1.224
0.072
4.214
0.805		 0.980
0.986
0.978
0.977		 실시예
Lopez et al. (1998)
Shin and kim (2013)
Aziz et al. (2008)
Zn2+ NRA
제올라이트혼합물(ZeoAds)
적니
톳		 12.090
12.850
12.590
10.560		 0.782
101.500
0.120
6.100		 0.961
0.912
0.943
0.982		 실시예
Ok et al. (2007)
Lopez et al. (1998)
Shin and kim (2013)
Cu2+ NRA
제올라이트혼합물
적니		 20.777
23.250
19.720		 4.667
51.500
0.020		 0.962
0.979
0.905		 실시예
Ok et al. (2007)
Lopez et al. (1998)
Pb2+ NRA
제올라이트혼합물
톳
석회암		 36.459
27.030
26.750
0.017		 14.150
50.600
10.390
2.005		 0.984
0.984
0.971
0.961		 실시예
Ok et al. (2007)
Shin and kim (2013)
Aziz et al. (2008)
Cd2+ NRA
제올라이트혼합물
적니
톳		 20.520
10.870
10.570
14.420		 1.177
163.000
0.263
5.134		 0.951
0.931
0.969
0.986		 실시예
Ok et al. (2007)
Lopez et al. (1998)
Shin and kim (2013)
1) Lopez et al., Water Research, 4: 1314-1322 (1998)
2) Shin and kim, Environmental Earth Sciences, (published online), (2013)
3) Aziz et al., Bioresource Technology, 99: 1578-1583 (2008)
4) Ok et al., Journal of Hazardous Materials, 147: 91-96 (2007)
일부 흡착제에 의한 중금속의 최대 흡착량(Qm)과 결합세기(KF)가 염기 용액 처리 순환골재보다 높게 나타나고 있지만 염기 용액 처리 순환골재가 좋은 흡착량과 결합세기를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 따라서 염기 용액으로 전처리된 순환골재는 경제적이고 재활용 가능한 흡착제로 사용할 수 있다고 사료된다.
시험예 6: 중금속 용출 시험
상기 실시예 및 비교예 2에서 수득한 흡착제의 중금속 용출여부를 검증하기 위해 다양한 용출시험(Waste Official Test (WOT) and Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP))을 통해 표준 기준과 비교 검토하였다(Korea Ministry of Environment 2004; US EPA 1992). RA와 NRA로부터 혼합 중금속(Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+ 및 Cd2+)의 용출 테스트를 한 결과와 표준 중금속 용출 기준 등을 표 5에 나타내었다.
중금속 WOT WOT 기준 (mg/L) TCLP US EPA 기준
(mg/L)
RA NRA RA NRA
Ni2 + ND ND - 0.002 ND 7.0
Zn2 + ND ND - 0.045 0.017 -
Cu2 + 0.001 0.002 3.0 0.010 0.007 -
Pb2 + ND ND 3.0 ND ND 5.0
Cd2 + ND ND 0.3 0.005 ND 1.0
RA와 NRA에서는 미미한 양의 중금속들이 용출되었고 이 양은 표준기준에 미달하는 것으로 나타났다. 따라서, 염기 용액으로 전처리된 순환골재는 흡착제로서사용 가능할 것으로 사료된다.
시험예 7: NaOH 전처리 농도에 따른 영향
순환골재 전처리에 있어서 NaOH 농도에 따른 영향을 비교하기 위하여, NaOH 농도를 0.01 M, 0.1 M, 0.5 M, 1 M 및 2 M로 변화시켜 순환골재 전처리물을 제조하였으며, 이를 이용하여 중금속(Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+ 및 Cd2+) 흡착량 및 제거율을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
제거율은 하기 수학식 5에 따라 측정하였다.
[수학식 5]
Figure pat00006
상기 식에서, Co는 실험 전의 농도(mg/L), C는 실험 후의 농도(mg/L)이다.
도 6에서 보는 바와 같이, NaOH 농도가 0.01 M에서 1 M로 증가할수록 중금속 흡착량 및 제거율도 향상되는 경향을 보였다. 하지만 1 M에서 2 M로 넘어서는 경우에는 오히려 중금속의 흡착량 및 제거율은 감소하였으며, 1 M NaOH로 처리하는 경우의 중금속 흡착량 및 제거율이 가장 우수함을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. (1) 순환골재(recycled aggregate)를 NaOH 용액으로 처리하여 순환골재 전처리물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 순환골재 전처리물을 세정 및 건조하여 흡착제를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 흡착제를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 흡착시키는 단계
    를 포함하는, 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 순환골재가 60 내지 200℃의 오븐에서 12 내지 48시간 동안 건조 후, 입경분포가 0.5 내지 1.0 mm의 크기로 체가름된 것인, 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 순환골재 전처리물을 pH 6 내지 9가 되도록 세정하는, 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중금속이 납(Pb), 구리(Cu), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 NaOH 용액의 농도가 0.75 내지 1.5 M인, 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 NaOH 용액의 농도가 0.9 내지 1.1 M인, 순환골재를 이용하여 수용액 상에서 중금속을 제거하는 방법.
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