DE4235789A1

DE4235789A1 - Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus Polymeren

Info

Publication number: DE4235789A1
Application number: DE19924235789
Authority: DE
Inventors: Reiner Prof Dr Thiele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1994-05-05

Description

Die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in Masse (und erst recht in Lösung) führt zu Reaktionsgemischen, die flüchtige Stoffe, d. h. Restmonomere und ggf. auch Lösemittel ent halten.

Es ist üblich (vgl. Ullmann, 4. Auflage, Bd. 2, S. 650 ff.), die aus den Polymerisationsapparaten austretenden Massen mehr oder weniger direkt in Entgasungsapparate eintreten zu lassen, wo sie zunächst aufgeheizt und dann vermindertem Druck ausgesetzt wer den.

Die üblichen Entgasungsapparate (Rohrbündel mit Vakuumkammern, Extruder mit Entgasungszonen, Rotationsdünnschichtverdampfer, Rohrschlangenapparate - vgl. Ullmann loc. cit. sowie DE 21 38 176; US 2 941 985) sind allerdings ausgesprochene Ener gieverschwender und sehr teuer. Auch haben sie vielfach den Nach teil, daß das Aufheizen nicht gleichmäßig geschieht, sondern daß örtliche Überhitzung und ungeregelte Verweilzeit auftreten. Dies führt zur thermischen Schädigung der Zielprodukte.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Entfernung flüchtiger Anteile aus thermoplasti schen Polymeren, die durch radikalisch gestartete Lösungs- oder Massepolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer erhalten werden, durch Verdampfung unter Einwirkung verminderten Drucks auf deren entsprechend erwärmte Schmelze oder Lösung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ver dampfungswärme mindestens teilweise durch adiabatische Erwärmung infolge Freisetzung von Polymerisationswärme in der noch polyme risationsfähigen, d. h. noch Monomere und ggf. Initiator enthal tenden Schmelze bzw. Lösung aufgebracht wird.

Bei Monomeren, die rein thermisch polymerisierbar sind, wie z. B. Styrol, kann auf die Zugabe eines Initiators i.a. verzichtet wer den.

Im übrigen ist die Erfindung allgemein anwendbar auf Polymere, die üblicherweise kontinuierlich (fortlaufend) in Masse oder Lö sung hergestellt werden, also außer auf Polystyrol auf dessen Strukturanaloge wie Poly-α-Methylstyrol usw., Polyacrylester, Polydiene, Polyvinylverbindungen und deren Copolymere.

In aller Regel werden diese Polymeren wie üblich in fortlaufend betriebenen, zur Abfuhr der Reaktionswärme gekühlten Rohrreakto ren oder Rührkesselkaskaden, seltener in Rührkesseln allein her gestellt und sollen erfindungsgemäß vor dem Eintritt in einen Verdampfungsapparat eine ggf. zu isolierende und temperierbare Verweil- bzw. Rohrstrecke durchlaufen, in der sie sich selbst durch Freisetzung von Polymerisationswärme erwärmen können; ent weder steuert man den davorliegenden Verfahrensablauf - also die eigentliche Polymerisation - so, daß noch genügend Monomeres/In itiator vorhanden ist oder man setzt fehlende Mengen zu, bevor die Polymeren in die isolierte Rohrstrecke eintreten.

Die benötigte Monomermenge sowie Art und Menge des Initiators kann aus den bekannten Kenngrößen für die Schmelze und die Poly merisation selbst, also spezifische Wärme der Schmelze, Vortempe ratur und benötigte Endtemperatur, Zerfallsrate des Starters bei der gegebenen Temperatur und Wärmetönung der Polymerisation abge schätzt werden. Sie sollen i.a. einem Monomermassenbruch von 0,1 bis 0,5 entsprechen. Die höchstmögliche Temperatur wird i.a. durch die thermische Belastbarkeit des Polymeren gegeben sein; günstig ist der Umstand, wenn während des Verdampfungsvorgangs (der natürlich Wärme verbraucht) weitere Reaktionswärme frei wird.

Dies kann zu einer Anordnung führen, bei der der Druck stufen weise gesenkt wird, damit zunächst noch genügend Monomere für die fortdauernde Umsetzung verfügbar bleiben.

Andererseits wird die zu entfernende Restmonomerenmenge aber mit steigendem Umsatz geringer, so daß auch der Wärmebedarf abnimmt.

Als Verdampferapparate eignen sich i.a. einfache Vorrichtungen, also sog. Vakuumkammern, d. h. einfache, evakuierbare zweckmäßig thermisch isolierte, jedoch zur Inbetriebnahme temperierbare Kes sel, die z. B. durch eine Lochplatte oder sonstige Verengung be schickt werden. Die Bemessung einer solchen Verengung die auch z. B. als (variierbares) Entspannungsventil ausgebildet werden kann, richtet sich nach der Schmelzeviskosität und der durchzu setzenden Menge.

Für die Durchführung der nachstehend beschriebenen Beispiele wurde ein Apparat benutzt, der aus einer Rohrstrecke bestand, die Einbauten in Form von Lochplatten aufwies, die quer zur Strö mungsrichtung standen; anschließend an die letzte Lochplatte war ein Verdampferkessel angeflanscht, der evakuierbar war.

Die ganze Anordnung war von einem Isoliermantel umgeben und tem perierbar.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt, wobei A den Zustand vor der Rohrstrecke und B den Zustand danach, also vor dem Eintritt in die Vakuumkammern bezeichnet, während C die Zusammensetzung des entgasten Polymeren wiedergibt.

Beispiel 1 Polystyrol

A: Polymermassenbruch Y_P = 0.615
Massenbruch Styrol Y_M = 0.385
Polymerisationsgrad _w = 3670
Uneinheitlichkeit _w/_n = 2
Temperatur T = 140°C

B: Polymermassenbruch Y_P = 0.879
Polymerisationsgrad _w = 3350
Uneinheitlichkeit _w/_n = 2.1
Temperatur T = 231°C

C: Polymermassenbruch Y_P = 0.986
Polymerisationsgrad _w = 3340
Uneinheitlichkeit _w/_n = 2.1
Temperatur T = 240°C

Beispiel 2 Polystyrolacrylnitril 2.5 : 1; Lösungsmittel Ethylbenol

A: Polymermassenbruch Y_P = 0.65
Monomermassenbruch (gesamt) Y_M = 0.23
Lösungsmittelmassenbruch Y_S = 0.12
Polymerisationsgrad _w = 1700
Uneinheitlichkeit _w/_n = 2.0
Temperatur T = 161°C

B: Polymermassenbruch Y_P = 0.78
Monomermassenbruch Y_M = 0.1
Polymerisationsgrad _w = 1550
Uneinheitlichkeit _w/_n = 2.2
Temperatur T = 216°C

C: Polymermassenbruch Y_P = 0.995
Polymerisationsgrad _w = 1500
Uneinheitlichkeit _w/_n = 2.2
Temperatur T = 230°C

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von flüchtigen Be standteilen aus thermoplastischen Polymeren, die durch Radi kalpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer in Masse oder Lösung mittels thermisch zerfallender Initiatoren gebil det worden sind, durch Verdampfung unter Einwirkung vermin derten Drucks auf eine entsprechend erwärmte Schmelze oder Lösung des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfungswärme ganz oder teilweise durch adiabatische Er wärmung der noch Monomere und ggf. Initiator enthaltenden Schmelze/Lösung aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einem Polymerisationsapparat austretenden Schmelze bzw. Lösung eine ausreichende Menge an Initiator und/oder Monome ren zugesetzt und diese dann einem Verdampfungsapparat zuge führt wird.