DE2341318A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylatpolymer-formmaterialien - Google Patents

Description

Tokyo/Japan 15. August 1975

Verfahren zur Herstellung von Methaorylatpolymer-Formmaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methaerylatpolymer-Formmaterialien. Insbesondere betrifft seie ein kontinuierliches Verfahren, bestehend aus einer Grobpolymerisation von Monomeren, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat bestehen, und einer anschließenden Ausscheidung unreagierter Monomere aus dem Polymerisationsprodukt.

Methyacrylatpolymer-Formmaterialien, die durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich sind, haben gewöhnlich eine Fließrate (ein stragngepreßter Polymer in Gramm pro 10 min bei einer Zylindertemperatur von 25O⁰C unter einer Last von 10 kg, nachstehend als "FE" bezeichnet) von 0,5 bis 75» insbesondere 5 Ms 75 g/10 min, gemessen entsprechend ASTM JJ 1258-65T.

Geformte Artikel aus Methacrylatpplymere werden im großen TJmfange wegen ihrer augezeichneten Transparenz, Wetterfestigkeit, mechanischen Festigkeit, Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien und anderer guter Eigenschaften verwendet. Formwerkstoffe für die Formgebung dieser Artikel müssen eine gute Formbarkeit haben. Wenn die polymeren Formmaterialien auf einen geschmolzenen Zustand wieder erhitzt werden, um geformt zu werden, muß der geschmolzene Polymer zweckmäßigerweise eine gute und hohe Fluidität haben. Formmaterialien jedoch, die eine hohe Fluidität haben, führen häufig zum Formungen schlechter Wärmebeständigkeit und nicht zufriedenstellender mechanischer Eigenschaften. TJm Formlinge mit akzeptabler Wärmebeständigkeit und akzeptablen mechanischen Eigenschaften zu erhalten,

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ist deshalb die Fluidität des Polymers zum Zeitpunkt der Formgebung notwendigerweise in gewissen Ausmaßen hintangestellt worden. Schwere Formbedingungen, beispielsweise eine exzessiv hohe Formtemperatur wie beim Formen von weniger fluiden Materialien, oder langandauernde Formzeiten wie bei dem Formen von einigermaßen fluiden Materialien in große Artikel, beeinflussen nachteilig die Qualität der entstehenden Produkte. Beispielsweise ergeben sich beim Spritzgießen unter unmäßig schweren Bedingungen häufig Produkte mit dem sogenannten "Silberstreif 'lief ekt oder Produkte, die aufgeschäumt sind oder verfärbt sind.

Die industrielle Produktion von Methacrylatpolymer-Formmaterialien ist üblicherweise durch eine chargenweise Suspensionspolymerisation vorgenommen worden. Obgleich die Polymerisation über die Suspensionspolymerisation leicht zu kontrollieren ist, und zwar wegen der Verwendung von Wasser als ein Polymerisationsmedium, leidet sie an verschiedenen Hachteilen, wie nachstehend angegeben. Ein Dispergierungsmittel und andere HilfsChemikalien, die während der Suspensionspolymerisation angewendet werden, bleiben in einem gewissen Ausmaße im Produktpolymer und verringern dessen Qualaität. Sine Nachbehandlung unter Einschluß eines Waschens des Produktes mit einer ¥assermenge und ein anschließendes Trocknen ist erforderlich, und eine solche Nachbehandlung und eine ehargenweise-Polymerisation machen das Verfahren weniger effektiv und störanfälliger. Gleichseitig erhöhen die Installationskosten und der Betrieb für eine solche Kachbehandlung notwendigerweise die Produktionskosten. Ferner ist es vom Standpunkt der "Verschmutzungsprobleme unerwünscht, eine große Menge Wasser in die Umgebung abzugeben, das als ein Polymer!sationsmedium verwendet worden ist oder als ein Waschmedium für das Produkt eingesetzt worden ist. Es ist verunreinigt und hat unreagierte Monomere und ein Dispergierungsmittel und andere HilfsChemikalien, die die Umwelt nachteilig beeinflußen. Wenn solches Wasser vor der Ableitung behandelt werden muß, machen die Kosten für die Behandlung des Wassers das Verfahren teuer. Aus diesem Gründen sind die derzeit üblichen Verfahren, bei denen mit Suspensionspolymerisationsmethoden gearbeitet wird,

nicht notwendigerweise vorteilhaft.

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Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methacrylatpolymer-Formmaterialien durch Grobpolymerisation sind schon vorgeschlagen worden. Diese Verfahren, "bei denen mit Grobpolymerisationsmethoden gearbeitet wird, leiden nicht unter den vorstehenden Nachteilen der Suspensionspolymeriasation, da die Verwendung von Dispergierungsmitteln und die in der Suspensionspolymerisation erforderliche Nachbehandlung nicht erforderlich sind. Ferner kann eine Grobpolymerisation vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden. Dieses Verfahren beeinhaltet jedoch andere Schwierigkeiten. Wenn ein Vinylmonomer, besonders Methylmethacrylat, grobpolymierisiert wird, kann mit fortschreitender Umwandlung die Reaktionsgeschwindigkeit ausgeprägt und unkontrolliert zunehmen. Das ist der "Geüeffekt", der bekannt ist. Es handelt sich dabei um ein Phänomen, bei dem mit fortschreitender Umwandlung die Viskosität des Polymerisationssystems abrupt zunimmt, um damit eine Abnahme in der Rate der Kettenendenreaktion zu bewirken. Die anderen Aspekte der Radikalpolymerisationsreaktion, beispielsweise die Einleitung und das Kettenwachstum, werden relativ wenig beeinflußt. Als Folge davon wird das gewünschte Ergebnis_t des Wachsenlassens eines Polymers mit aktiven freien Radikalenstellen stark begünstigt, um damit zu der scharfen und unkontrollierbaren Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit zu führen. Wenn eine Grobpolymerisation von Methylemethacrylat chargenweise oder kontinuierlich in einem Reaktor duerchgeführt wird, bei dem das Reaktionsgemisch in Richtungen rechtwinklig zur Achse des Reaktions gemischt werden kann, jedoch nicht im wesentlichen in einer Richtung-eLängs der Achse des Reaktors (wobei die letzte Art der kontinuierlichen Grobpolymerisation nachstehend als "Stopffluß-Grobpolymerisation" bezeichnet wird), wird eine Spitze häufig in einer Entwicklungsrate in der Reaktionswärme beobachtet, wahrscheinlich als Folge des "Geleffekts". Bei der Grobpolymerisation solcher Arten (d.h. chargenweise Polymeriesation oder Stopffluß-Grobpolymerisation) ist es, da der Monomerzulauf nicht zum Kühlen des Reaktionsgemisches verwendet werden kann, nicht einfach, die Reaktionswärme abzuleiten, die sich schnell im Reaktionsgemisch innerhalb kurzer Zeit ansammelt. Selbst wenn eine vollständige Ableitung der Reaktionswärme durch eine entsprechende Einrichtung erreicht werden kann und die Polymerisations-

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temperatur konstant gehalten werden kann, gehen mit der Zunahme in der Umwandlung und mit der Verringerung .in der Kettenendreaktion die Bildungen von Polymeren höherer Pojmaerisationsgrade einher, um damit zu einer breiteren Verteilung des Polymerisationsmaßes, zu führen, was für die Qualität des Produkts nicht erwünscht ist· Wenn jedoch die Ableitung von Reaktionswärme nicht ausreichend ist, geht die Polymerisation unkontrollierbar weiter. Demgemäß sind die bekannten Verfahren, die mit chargenweisen oder Stopffluß-Massenpolymerisationsmethoden arbeiten, entweder zur Durchführung unter Bedingungen, bei denen das Eintreten des "Geleffekts¹¹ und die schnelle Zunahme in der Haeaktionsgeschwindigkeit vermieden werden, oder in einer Art und Weise vorgesehen, wie das von Arthur V· Tabolsky in JACS, November 20, 1958 beschrieben worden ist. Die letztere Methode ist als "Dead end polymerisation" belaant, bei der ein Eadikalinitiator im System aufgebraucht wird, ehe die Polymerisation zum Abschluß kommt.

Neben den vorstehend erwähnten Massenpolymerisationsmethoden sind auch schon kontinuierliche Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen für eine Herstellung von Methfccrylatpolymeren durch Grobpolymerisation das Reaktionsgemisch gründlich in einem Raeaktor gemischt wird. Die Grobpolymerisation dieser Art Akann als eine Methode kompletten Mischens bezeichnet werden. Die bekannten Verfahren dieser Art erfordern jedoch ein großes Reaktionsvolumen, um eine verünftige hoeh Umsetzung zu erhalten, verglichen mit der Stopffluß-Grobgolymerisation, und dabei kann die sogenannte dead end polymerisation nicht verwirktlicht wirden, da eine Menge an einem Radikalinitiator kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Aus diesen und andren Gründen sind die bekannten Verfahren, bei denen die Komplettmisch-Grobpolymerisationsmethode angewendet wird, auf die Herstellung von Sirup relativ geringer Umsetzung begrenzt, der als ein Vorpolymer bekannt ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylatpolymer-Formmaterialien guter Qualität

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zu schaffen, besonders Jene mit verbesserter Formfähigkeit oder einen großen Bereich an Temperaturen, bei denen sie formfähig sind.

Weiter bezweckt die Erfindung die Schaffung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung solcher Formmaterialien.

Weiter soll erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen werden, das sich ohne weiteres kontrollieren läßt, um Produkte mit im wesentlichen konstanten Eigenschaften stetig herstellen zu können.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren für die Herstellung von Methacrylatharz-Forauaaterialien vorgesehen, bestehend aus einem Methacrylatpolymer mit mindestens 80 Gew.-^ Methylmethacrylateinheiten und bis zu 20 Gew.-^ Einheiten, die von mindestens einem der Alkylacrylate und Alkylmethaorylat außer Methylmethacrylat abgeleitet sind durch kontinuierliche Grobpolymerisation in einem Polymer!sationsreaktorlmit anschließender Ausscheidung flüchtiger Bestandteile, hauptsächlich zusammengesetzt aus dem verbleibenden unreagierten Monomer in einem Devolatilisator. Bas Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Monom er zulauf, der 0,01 bis 1,0 Mol-% eines Mercaptans enthält, ferner einen freien ladikalinitiator in einer eichen Konzentration, daß "A", bei des es sich um eine Konzentration des freien Hadikalinitiators im Monomerzulauf in der Zahl der Mole des Initiators handelt, der in 100 g des Monomerzulaufs vorhanden ist, und ¹¹B", bei dem es sich um die Halbwertzeit in Stunden des freien Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur handelt, den folgenden Beziehungen genügen:

10 7 A¹/².B-¹/² χ 10⁵ 5 > A.B χ 10⁵

kontinuierlich einer Polymeris*ationszone zugeführt wird, wobei ein Reaktionsgemische in der Polymerisationszone gründlich umgerührt und auf einer Temperatur über 130⁰C und unter 16O°C gehalten wird, während ein Polymergehalt φ (in Gew.-^) in dem Reaktionsgemisch im wesentlichen konstant gehalten wird, derart, daß der folgenden Beziehung genügt wird:

50< φ <70 exp (0,0121T - 1,81) 409810/10 70

wobei 3? die Polymerisationstemperatur in ⁰C darstellt, -um damit die Polymerisation zu "bewirken, wobei kontinuierlich das Heaktionsgemisch aus der Polymerisationszone entzogen wird und schließlich kontimierlich flüchtige Bestandteile entfernt werden, die hauptsächlich aus unreagierten Monomeren bestehen.

Methacrylatpolymer-üOrmmaterialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, bestehen entweder aus einem Homopolymer von Methylmethacrylat oder aus einem Copolymer, der mindestens 80 Gew.- io Methylmethacrylateinheiten und bis zu 20 Gew.-$ Einheiten enthält, die von mindestens einem Alkylacrylat und Alkylmethacrylat außer Methylmethacrylat abgeleitet sind. Ein solcher Homopolymer und Copolymer kann als ein "Methacrylatpolymer¹· bezeichnet werden. Die A kylaacrylate, die eingesetzt werden können, um mit Methylmethacrylat zu copolymerisieren, können aus Alkyl acryl at en mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ausgewählt werden, und dazu können unter anderem gehören Methyl-, Äthyl-, n-JPropyl-, η-Butyl-, 2-lthylhexyl-, Dodecyl- und Stearylacrylate. Die Alkylmethacrylate, die eingesefct werden können, um mit Methylmethacrylat zu copolymer! ei er en, können aus Alkylmethacrylaten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ausgesucht werden, und dazu gehören beispielsweise Alkylmethascrylate mit irgendeinem der Alkyle außer Methyl, die als Beispiele vorstehend in bezug auf geeignete Acrylate angegeben worden sind. Unter anderem wird ein Homopolymer bevorzugt, d.h. Polymethylmetharcrylat und Copolymere von Methylmethacrylat mit einem Alkylacrylat, gewählt aus der Gruppe Methyl-, Äthyl- und Butyl-Acrylaten. Da Methylmethacrylat eine andere Polymerisationsaktivität hat als die anderen Alkylmethacrylate und die Alkylacrylate, wird zweckmäßigerwieise dann, wenn ein Copolymer mit einer bestimmten Zusammensetzung hergestellt werden soll, eine Zusammensetzung eines MonomerZulaufs so ausgesucht und aufrechterhalten, daß ein Produkt in der gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden kann, je nach den relativen Aktivitäten der einzusetzenden Comonomere. Wenn beispielsweise Methylamethacrylat mit Methylacrylat oder Äthylacrylat copolymer!siert wird, muß die Zusammensetzung des Monomerzulaufs mindestens etwa 70 Gew.-$ Methylmethacrylat und bis zu etwa 50

Gew.—<$> Methylacrylat oder Äthylacrylat betragen.

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Bas erfindungegemäße Verfahren "besteht in zwei Schritten, "bei denen es sich um einen Polymerisationsschritt und um einen tflüchtigetoffe ausscheidenden Schritt handelt. Bei der Polymerisation wird der Monomerzulauf, der Methylmethacrylat enthält, einer kontinuierlichen Grobpolymerisation in einem Eeaktor oder in zwei oder mehr Reaktoren in Heine unterzogen, wobei die Verwendung eines einzigen Eeaktore bevorzugt wird, während bei der Abführung der Flüchtigstoffe die flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus nicht reagierten Monomeren bestehen, entfernt werden. Auf Wunsch können geeignete Additive zugesetzt werden, um ein Formmaterial zu erhalten, das die gewünschten Eigenschaften hat.

Bei der Polymerisation wird ein Methylmethacrylat-Monomerzulauf (der einen oder mehrere Comonomere enthalten kann) mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol-$ eines Mercaptans und einer vorstehend angegebenen Menge an einem freien Radikalinitiator kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeleitet.

Als Beispiele für geeignete Mercaptane, die einem Monomerlzulauf in einem Verfahren gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, kann man jene erwähnen, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen; beispielsweise primäre aliphatische Mercaptane wie η-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-Mercaptane und dergleichen; sekundäre aliphatische Mercaptane wie Sec-Butyl-, Sec-Dodecyl-Mercaptane und dergleichen; tertiäre aliphatische Mercaptane wie Tert.-Butyl-Mercaptan und dergleichen; aromatische Mercaptane wie Phiyl-Mercaptan, Thicresol, 4-Tert.-Butyl-o Thicresol und dergleichen; Äthylenäthioglycol und Thioglycolsäure und Alkylester davon. Biese können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Von diesen Mercaptanen ist festgestellt worden, daß Tert.-Butyl-, η-Butyl-, n-Octyl- und n-Dodecyl-Mercaptane vorzuszlehen sind.

Die Mercaptane werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol-$ eingesetzt, basierend auf dem Monomerzulauf. Bei weniger als 0,01 Mol-$ neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit abnormal zuzunehmen, und eine Kontrolle der Reaktion wird oft schwierig. Folglich ist es

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schwierig, Produkte zu erhalten, die konstante Eigenschaften und eine ausgezeichnete Formfähigkeit haben. Bei einem erheblichen Überschuß an Mercaptan andererseits entsteht ein Polymer mit einem geringeren Maß an Polymerisation, und fertig geformte Gegenstände, die daraus hergestellt werden, haben schlechte mechanische Eigenschaften. Bevorzugte Mengen an den Mercaptanen hängen von einem betreffenden Mercaptan ab, das verwendet werden soll. Beispielsweise im Falle eines n-3)odecyl-Mercaptans wird eine Menge von 0,1 bis 0,2 MoI-^o bevorzugt, und im Falle von Tert.-Butyl-Mercaptan 0,2 bis 0,45 $

Es versteht sich, daß der freie Eadikalinitiator, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, einer ist, der die Größen erfüllt, die in den vorstehend genannten Gleichungen hinsichtlich der Halbwertzeit enthalten sind. Für die Praxis ist festgestellt worden, daß freie Radikalinitiatoren mit einer Halbwertzeit bei der Eea*ktionstemperatur von mindestens 0,01 Stunde und vorzugsweise von mindestens 0,035 Stunde im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden sollen. Als Beispiele für solche freien Eadikalinitiatoren können organische Peroixde genannt werden, beispielsweise Di-Tert.-Butylperoxid, Dicumylper'oxid, Methyläthylketonperoxid, Di-Tert. -Butyldiperphthalat, Di-Tert.-Butylperbenzoat, Tert.-Butylperacetat, 2,5-3)imethyl-2,5-Di(Tert.-Butylperoxy)Hexan, Di-Tert.-Amylperioxid, 2,5-Dimethyl-,25, di(Tert.-Butylperoxy)-Hexyn und Azoverbindungen wie Azobisisobutanoldiacetat, 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, 2-Phenylazo-2,4-Dimethyl-4-Methoxyvaleronitril, 2-Cyan-2-Propylazo£ormaldehyd und dergleichen. Diese freien Eadikalinitiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden, obgleich vorzugsweise ein einziger Initiator verwendet wird, weil eine Kontrolle der Polymerisation mit zwei oder mehr Initiatoren komplizierter wird. Yon diesen Initiatoren wird Di-Tert.-Butylperoxid bevorzugt.

Eine Menge an freiem Radikalinitiator, die im Monomerzulauf enthalten ist, ist in einer solchen Weise zu bestimmen, daß "A", bei dem es sich um die Konzentration des Freien Radikaleninitatore im Monomerzulauf in der Zahl der-Mole des Initiators handelt, die in 100 g

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des Monomerzulaufs vorhanden sind, und "B", bei dem es sich um die Halbwertzeit des freien ßadikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur handelt, die folgenden Beziehungen erfüllen:

10 > A^1/2.B"^1/2 χ 10³ .... (1)

und 5 X A.B χ 10⁵ ■ .... (2).

1 /2 — 1 /2 'S Wir haben festgestellt, daß dann, wenn ein Wert von A ' .B ' χ 10^ 10 überschreitet, die 'Formfähigkeit des Produktes schlechter wird. Dieser Wert soll nicht mehr als 10 betragen, und vorzugsweise nicht mehr als 6. Ss ist ferner festgestellt worden, daß dann, wenn ein

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Wert von A.B χ 10 größer als 5 ist, eine unerwünschte Adhüsion des Polymers an der verwendeten Torrichtung auftritt. Vorzugsweise wird ein geeigneter Initiator und dessen Konzentration in dem Monomerzulauf so gewählt, daß dieser Wert nicht größer als 2,5 ist.

Vorzugsweise sollen A und B weiter der folgenden Beziehung genügen:

2,9 \ A"¹(B +10,5) x 10"⁶ (3)

Es ist festgestellt worden, daß dann, wenn ein Wert von A (B+10,3) χ 10 2,9 überschreitet, Nebenprodukte entstehen, insbesondere OligoEiere. Wenn das Vorhandensein von Oligomeren im Formmaterial nicht erwünscht ist, soll dieser Wert auf nicht mehr als 2,9 gehalten v/erden, vorzugsweise auf nicht mehr als 2,0.

Wie beschrieben, wird eine begrenzte Gruppe von Initiatoren eingesetzt, die eine relativ lange Halbwertzeit haben. Eine besondere Konzentration des Initiators im Monomerzulauf hängt von dem betreffenden Initiator und der betreffenden Polymerisationstemperatur ab. Zu beachten ist jedoch, daß die Konzentration des Initiators, der gemäß der Erfindung eingeseatzt wird, extrem gering ist, verglichen mit den Werten, mit denen der gleiche Initiator in den bekannten Verfahren eingesetzt worden ist.

Ein bevorzugte Bereich einer Konzentratinn eines Initiators, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird unv don diesen

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-Vf-

Beziehungen (1), (2) und (5) definiert ist, ist graphisch in gezeigt. In Fig. 1 entsprechen die Kurven (a), (c) und (b) den Gleichungen

10 - A¹/².B-¹/2 _{x 10}3, 2,9= A^(B + 10,3) x 1O~⁶ 3 = i.B x 10⁵,

und

wobei jede die kritische Konzentration zeigt, definiert durch jede der Beziehungen, die der Initiator in dem Monomerzulauf (in der Zahl der Mole des Initiators in 100 g des Monomer zulauf s) als eine Punktion der Halbwertzeit des Initiators (in Stunden) bei der Polymerisationstemperatur hat. Damit stellt irgendein Punkt innerhalb der schraffierten Fläche in Fig. 1 eine mögliche Kombination einer Konzentration des Initiators im Monomerzulauf und eine Halbwertzeit des Initiators dar, der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.

Eine Konzentration des freien Radikalinitiators, der im Monomer zulauf enthalten ist, wird vorzugsweise so bestimmt, daß sie den folgenden Bedingungen geüngt:

2 £ A"¹(B + 10,3) x 10~⁶ .... (2«) und

2,5> A.B χ 10⁵ .... (3·).

Der Begriff "Halbwertzeit des freien Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur^M, auf den hier bezug genommen wird, bedeutet eine Halbwertzeit des Initiators in einer verdünnten Lösung vin Benzol mit einer Temperatur, die gleich der Polymerisationstemperatur ist. Das kann ohne weiteres durch Verfahren bestimmt werden, wie sie in Modem Plastics« 1959» Februar, Seite 144, beschrieben worden sind. Beispielsweise haben Di-Tert.-ButyIperoxid und Di-Cumylperoxid Werte für die Halbwert zeit von 1,0 und 0,23, in Stunden bei 150⁰C.

In einer Polymerisationszone wird das Reaktionsgemisch, das polymerisiert wird und dem der Monomerzulauf kontinuerilich zugeleitet wird, und zwar mit einer ausgesuchten konstanten Rate, gründlieh umgerüht

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und auf einer Temperatur über 15O⁰O und unter 16O°C gehalten. Bei
einer Temperatur des Reaktionsgemisches (nachstehend als eine "Polymerisationstemperatur" bezeichnet) von wesentlich weniger als 130⁰C wird es schwierig sicherzustellen, daß ein gleichförmiges Mischen
und ein gleichförmiger Wärmeaustausch erreicht wird, und zwar als
Folge der hohen Yiskosität des polymer!sierenden Reaktionsgemisches, und als Folge davon ist es schwierig, die Polymerisation zu kontrollieren und die Umwandlung zu erhöehn. Mit der Erhöhung der Polymerisationstemperatur hat das Reaktionsgemisch eine erhöhte Fluidität,
es erscheinen aber Tendenzen zur Bildung von Oligomeren und zur Verringerung der Wärmeebeständigkeit und der Formfähigkeit des Produkts« Aus diesen Gründen wird eine Polymerisationstemperatur im Bereich
zwischen 1JO⁰G und 16O°C gewählt, vorzugsweise zwischen 140⁰G und
160⁰C.

Da in dem reagierenden Gemisch durch die exotherme Reaktion und die Wirkung des heftigen Umrührens Wärme entsteht, muß das Reaktionsgemisch auf einer Solltemperatur durch Wärmeentzug gehalten werden.
Diese Temperaturüberwachung durch Wärmeentzug kann nach irgendeinem der bekannten Methoden vorgenommen werden, unter anderem durch einen Wärmeentzug mittels eines '..ärmeaustausches an gekühlten Flächen im
Polymerisationsbehälter durch einen Mantel, durch Abzugröhren, durch Kühlrohre und dergleichen, oder durch Zuleitung eines gekühlten Monomerzulaufs oder durch andere Wärmeentzugssysteme wie eine Rückflußkühlung.

In einer Polymerisationszone muß ein Polymergehätl 4 des Reaktionsgemisches (nachstehend einfach als eine Umsetzung bezeichnet) aufrechterhalten werden, je nach der Poleymerisationstemperatur, das der folgenden Beziehung genügt:

50C^< 70 exp(0,0121T - 1,81) .... (4)

wobei T die Polymerisationstemperatur in ⁰C darstellt, die im wesentlichen konstant gehalten wird.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß bei der kontinuierlichen Grobpolymerisation von der Art des Komplettmischens zur Herstel-

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- ψ-

lung von Methacrylatpolymeren dann, wenn eine Umsetzung relativ hoch gehalten wird, wie das durch die Beziehung (4) definiert ist,,diese hohe Umsetzungsvorschrift die Möglichkeit gibt, zusammen mit der begrenzten einleitenden Aktivitätsbedingung, wie vorstehend erwähnt, der Verwendung der kleinen, aber definitiven Menge eines Mercaptans und das Arbeiten mit der vorgeschriebenen Polymerieationstemperatur, vorteilhaft eine schnelle Zunahme in der Eeaktionsgeschwindigkeit auszunutzen, als Folge des sogenannten "Geleffekts", ohne daß man an einer unkontrollierbaren Portschreitung der Polymerisation leidet. Ein Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ohne weiteres kontrollieren, um in stabiler Weise das Produkt entstehen zu lassen, das im wesentlichen konstanteSigenschaften hat, und zwar während einer langen Betriebsdauer, und während der Polymerisation ist keine Spitze in der Rate der Entwicklung von Reaktionswärme beobachtet.worden. Es ist ferner festgestellt worden, daß eine vernünftig hohe Ausbeute des Polymers pro Volumeneinheit des Reaktors mit einer geringsten Bildung von Nebenprodukten und ohne nennenswerte Adhäsion oder Ablagerungen von Polymeren an Teilen des Reaktions erreicht werden kann. Ferner kann das ^Verfahren durchgeführt werden unter Verwendung einer einfachen und billigen Vorrichtung, die kommerziell schon zur Verfügung steht.

Es ist festgestellt worden, daß dann, wenn die Umsetzung den kritischen Wert überschreitet, nämlich 70 exp(0I,0121T - 1,81), wie das durch die Beziehung (4) festgelegt ist, das erforderliche gleichförmige Mischen und der gleichförmige Wärmeaustausch schwierig werden, Während eine Umsetzung von 50$ oder weniger zu Schwierigkeiten führt, eine schnelle Erhöhung in der Reaktionsgeschwindigkeit als Folge des "Geleffekts»¹ auszunutzen, und dabei entstehen Produkte, die unreagierte Monomere in einem Hauptanteil enthalten, was einen hohen Kostenfaktor für die Verflüchtigung bedingt. Allgemein wird vorzugsweise 4 auf unter den oberen kritischen Wert in der Größenordnung einiger Prozent gehalten. Obere kritische Werte sind beispielsweise 5! 140°0, 70,3% bei 150°C und 79,6$ bei 16O°C.

Obere kritische Werte sind beispielsweise 55,3$ bei 130°C, 62,4$ bei

Ein Reaktor, der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden

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kann, kann eine geschlossene Konstruktion mit einem Mantel und einem geeigneten Rührwerk zum Mischen von Materialien hoher Viskosität sein. Übrigens ist eine der "bekannten Konstruktionen für einen PoIymerisationsbehälter, der relativ lang ist und so konstruiert ist, daß ein Monomerzulauf an einem Ende desselben eingeleitet und eine polymerisierte Masse am anderen Ende abgezogen werden kann, wobei eine reagierende Flüssigkeit in Richtungen rechtwinklig zur Achse des Kes-, sels, aber nicht in Richtung parallel zur Achse des Kesels gemischt werden kann, für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet. Andere nicht geeignete Polymerisationskessel für das erfindungsgemäße Verfahren sind eine langgestreckte Reaktiorkonstruktion, wie sie aus der US-patentschrift 3 234 503 bekannt ist und bei der ein Mischen nicht sehr gut sowohl in radialer als auch in axialer Richtung vorgenommen wird, ein turmartiger Polymerisationskessel, wie er aus der üS-Patentschrift 3 252 950 bekannt ist, beispielsweise als ein Reaktor für mäßige oder hohe Umsetzung, ein Längspolymerisationskessel, wie er in der US-Patentschrift 2 727 884 beschrieben worden ist, sowie andere rohr- oder röhrenförmige Polymerisationskessel.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem einzigen Reaktor vorgenommen, und das aus ihm abgezogene Reaktionsgemisch wird direkt einer Devolatilisationszone zur Ausscheidung flüchtiger Bestandteile zugeleitet. Gregebenenfalls kann jedoch das aus einer Polymerisationszone entzogene Reaktionsgemisch, in der die Polymerisation gaaäß der Erfindung durchgeführt worden ist, weiteren Polymerisationsbedingungen ausgesetzt werden, ehe eine Ausscheidung der Flüchtigstoffe erfolgt. Bei Verflüchtigen kann das flüssige Reaktionsgemisch allgemein auf Temperaturen von etwa 200⁰C bis etwa 290 C unter Unterdruck erhitzt werden, wodurch die meisten Teile des flüchtigen Gehalts, hauptsächlich verbleibende unreagierte Monomere, daraus ausgeschieden werden. Ein verbleibender Monomergehalt im Endprodukt beträgt gewöhnlich 1 Gew.-^ oder weniger, vorzugsweeise 0,3 Gew.-$> oder weniger. Unreagierter Monomer, der ausgeschieden worden ist, kann wieder gewonnen und wiederverwendet werden.

Vorrichtungen, die für das Ausscheiden von FlüchtigstsSfen verwendet

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werden können, haben eine Konstruktion, die allgemein als "Vent-Extruder", als Devolatiüsator oder als Flüchtigstoffe ausscheidender Extruder bezeichnet wird. Dazu gehören beispielsweise die Konstruktionen, die in Modem Plastics Encyclopedia" Band 45 (October 1968), Band 46 (October I969), herausgegeben durch McGraw-Hill Publishing Co., in den US-Patentschriften 2 434 707» 2 836 851, 2 736 058, 2 753 595 und 2 774 105 beschrieben worden sind.

Bin Polymerprodukt, aus dem der flüchtige Gehalt ausgeschieden worden ist, kann in einem geschmolzenen Zustand durch eine entsprechende Düse stranggepreßt werden, um die gewünschte Form zu kerhalten, «je nach dem verwendeten Zweck, beispielsweise die Form von Pellets, Flocken, gemahlenen Materialien, Röhren, Rohre, Stäbe, Folien usw.

Um bestimmte Eigenschaften der Formmaterialien zu verbessern oder zu modifizieren, können die folgenden Substanzen in ihnen aufgenommen werden, und zwar allein oder in Kombination: Plastifizierungsmittel oder Schmiermittel wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Stearylalekohol, Stearinsäure und Laurylalkohol, Ultraviolett-Absorptionsmittel wie "Tinuvin P" (Lieferant Geigy A. G.) und Methylsalicylat, Farbstoffe und Pigmente und Titandioxid sowie Polymere wie Polystyrol und synthetlaische Gummis. Diese können im Polymerissationsschritt oder in der Flüchtüigstoff-Ausscheidungsphase eingefügt werden, oder nach dem Ausscheiden der Flüchtigstoffe. In den meisten Fällen wird ein Zusetzen dieser Additive nach dem Polymerisationsschritt bevorzugt.

Formmaterialien, die nach einem Verfahren gemäß der Erfindug drhältlich sind, sind durch ausgezeichnete Formfähigkeit gekennzeichnet. Die Breite des Temperaturbereichs, bei dem ein Harz formfähig ist, bildet ein gutes Maß für die Formfähigkeit des Harzes. Sin unterer Grenzbereich (T₁) dieses Temperaturbereichs hängt hauptsächlich von der Fluiditität des Harzes ab und kann dadurch geändert bzw. gesenkt werden, daß ein durchschnittliches Polymerisationsmaß, die Menge der verwendeten Comonomere und der enthaltenen Plastifizierungsmittel geändert werden. Es gibt natürlich eine praktische Grenze für die Verringerung eines unteren Grenzwerts des formfähigen Temperaturbereichs, da dabei ein

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Verringern der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften, der Wetterfestigkeit, der Dampfbeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit von fertig geformten Gegenständen einhergeht. Andererseits hängt die obere Grenze des formfähigen Temperaturbereichs von der Beständigkeit des Harzes gegen Zersetzung durch Wärme und flüchtige Bestandteile des Harzes ab. TJm eine solche Beständigkeit gegen eine Zersetzung durch Wärme zu begünstigen, dürften Methoden wie das Zusetzen von Mercaptanen zu einem Monomer zulauf und eine Copolymerisation mit Alkyl acryl at en eingesetzt worden sind. Die Ergebnisse siel aber nicht notwendigerweise zufriedenstellend.

eekDas noch ungelöste Problem besteht darin, Polymere zu schaffen, die eine erhöhte Beständigkeit gegen Zersetzung durch Wärme und geringste flüchtige Bestandteile haben, wodurch eine zufriedenstellende hohe obere Grenze für den formfähigen Temperaturberiech verwirktlicht wird, da eine untere Grenze dieses Bereichs ohne weiteres abgesenkt werden kann, wie vorstehend erwähnt, indem bestimmte Faktoren kontrolliert werden, beispielsweise das Maß der Polymerisation, die Mengen an Comonoaeren und eingeschlossenen Plastifizierungsmittel, obgleich es praktische Grenzen dafür gibt.

Mit einem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Formmaterial!en-mit einer erhöhten Beständigkeit gegen Zersetzung durch Wärme, die damit eeine hohe obere Grenze für die Temperatur haben. Wenn man breite Formfähigkeitstemperaturen hat, führen die Formmaterialien, die man nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, nach dem Formen weniger häufig 5SU defekten Formgegenständen. Das ist eine Erhöhung in der Ausb«eute und Produktivität. Ferner kann auch ein gleichzeitiges Formen von Gegenständen relativ großer und kleiner Volumen zufriedenstellend aus den Formmaterialien gemäß der Erfindung vorgenommen werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen sind:

Fig. 1 ein Diagramm, bei dem auf die Ordinate die Initiatorkonzentra-

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tion in Mol pro 100 g Monomerzulauf und auf die Absziisse die HaIbwertzeit des Initiators in Stunden aufgetragen sind, Fig, 2 eine schematische Darstellung einer Anlage, die für die Durchführung der Erfindung angewendet werden kann, und Fig. 3 eine schematische Darstellung einer weiteren Anlage, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angewendet werden kann.

Gemäß Fig. 2 wird ein Monomerzulauf von einem Tank 1 durch ein Ventil 2 und eine Leitung 3 geleitet und einem Wärmeaustauscher 6 über eine Leitung 5 mittels einer Pumpe 4 zugeführt. Der Monomerzulauf, der im Wärmeaustauscher 6 aufbereitet worden ist, wird dann einem Reaktor 8 an dessen Einlaß 7 zugeleitet. Der Reaktor ist mit einem Rührwerk 11 in einer Konstruktion mit Spiralbändern und mit einem Mantel ausgerüstet, durch den ein Kühlmittel von einem Einlaß 14 zu einem Auslaß 13 zwangsweise durchströmt, um ein Reaktionsgemisch im Reaktor auf einer Solltemperatur zu halten. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor durch eine Leitung 15 abgeleitet und durch eine Pumpe 52 und eine Leitung 37 einem Devolatisator 40 zugeführt, der mit einer Schnekke 41, einer Belüftung 43, einer Leitung 44» Heizmitteln 42 und einem System 53 für das Zusetzen von Additiven ausgerüstet ist. Ein von den Flüchtigstoffen getrennter Polymer wird durch die Schnecke durch die Spritzdüse in der Form von Strängen stranggepreßt. Die Flüchtigstoffe, die hauptsächlich aus unreagierten Monomeren bestehen, werden vom Polymer getrennt, indem ein Unterdruck durch die Belüftung ausgeübt wird, und sie werden wieder aufgefangen.

Gemäß Fig. 3 wird ein Monomerzulauf von einem Tank 1 duerch ein Ventil 2 und eine Leitung 3 geleitet und einem Wärmeaustauscher 6 über eine Leitung 5 mittels einer Pumpe 4 zugeführt. Der Wärmeaustauscher 6 ist ein geschlossener Kessel, der mit einer Schiangenkühljacke und mit einem Türbinenrührwerk ausgerüstet ist. Der Monomerzulauf, der im Wärmeaustauscher 6 aufbereitet worden ist, fließt in einen ersten Polymerisationskessel 8 an der Oberseite desselben. Der erste Kessel 8 ist mit einem Rühkrwerk 11 in einer Konstruktion mit Spiralbändern

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und mit einem Mantel 12 ausgerüstet, durch den Kühlmittel von einem Einlaß 14 zu-einem Auslaß 15 zwangsweise durchströmt» Ein Reaktionsgemisch im Kessel 8 wird durch eine Leitung 15 abgegeben und geht zu einem zweiten Polymerisationskessel.21 über eine Pumpe 52, eine Leitung 19» einen Wärmeaustauscher 45 und eine Leitung 20. Der Wärmeaustauscher 45 ist in einer Konstruktion vorgesehen, die als ein "Votator" bekannt ist und die in "Chemical Engineers¹ Handbook", Seite 1213» herausgegeben von McGraw-Hill Book Go. 1950 dargestellt ist. In diesem Wärmeaustauscher wird das Seaktionsgemisch auf eine Solltemperatur gebracht. Der zweite Polymerisationskessel 21 ist mit einem Rührwerk 22 ähnlich dem des ersten Polymerisationskessels 8 und mit einem Kühlmantel 23 mit Schlangen (nicht dargestellt) ausgerüstet. Ein Reaktionsgemisch, das aus dem zweiten Polymerisationskessel 21 abgegeben ist, geht durch eine Leitung 24» eine Pumpe 64 und eine Leitung 39 zu einem Extruder 40 zum Ausscheiden von Flüchtigstoffenj die von dean Flüchtigstoffen getrennte Masse wird durch eine Spritzdüse stranggepreßt. Der Extruder 40 ist mit einer S_chnekke 41» einer Belüftung 43» Mittel zum Heizen oder Kühlen 42, einer Spritzdüse 44 und einem Jystem zum Gießen von Additiven versehen.

In der vorstehenden Anlage werden die Ventile 16, 48 und 54 geöffnet, während die Ventile 17» 47» 55 und 60 geschlossen werden. Während dann, wenn dieYentile 16 und 48 geschlossen sind und die Ventile I7 und 67 geöffnet- sind, das Reaktionsgemisch vom ersten Polymerisationskessel 8 direkt in den Extruder 40 zum Ausscheiden von Plüchtigstoffen eingeführt werden kann, besteht alternativ die Möglichkeit, durch Schließen der Ventile 17 und 47 unter Öffnen der Ventile 16, 48, 55, 63 und 60 ein Leiten des Reaktionsgemisches vom zweiten Polymerisationskessel 21 durch einen dritten Polymerisationskessel 56 vorzusehen, um dann in den Extruder 40 eingeleitet zu werden. Der dritte Polymerisationskessel 56 ist ebenfalls mit einem Rührwerk in einsr Konstruktion mit Doppelspiralen und mit einem Kühlmantel 61 ausgerüstet.

Die Erfindung wird nachstehend weiter durch die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben, die keine Beschränkung der Erfindung darstel-

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len und bei denen alle Proζentzahlen und Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichtsanderes angegeben ist. In jeden Beispiel wurde ein Verfahren durchgeführt, wbei dem eine Anlage gemäß der Darstellung in Fig. 2 verwendet wurde. Die technischen Daten der eingesetzten Anlage waren die folgenden: ein Polymerisationsreaktor mit einem inneren Volumen von 500 1; ein Extruder als ein Devolatisator mit einer Zwillingsschnecke (90 tu /, χ 2, 1200 mm lang) mit einer Belüftungspartie von 600 mm Länge. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde 0,1 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines Stearylalkohols im Produkt aufgenommen.

Die Wärmeverzerrungstemperatur des aus dem Produktpclymer geformten Gegenstands wurde entsprechend ASTM D-648-56 (Neufassung 1961) mit einer Faserbelastung von 264 psi und einer Erwarmunsgsrate von 3» 6⁰I¹/ min bestimmt. Die Formfähigkeit des Produktpolymers wurde wie folgt geschätzt: ein bestimmter Produktpolymer wurde unter den folgenden Bedingungen spritzgeformt:

Spritzform Lieferant Meiki Seisakusho

Arbeitsmaschine H-55A, Kolbenausführung

Formvolumen 130 mi χ Ι30 β χ 2 mm, 2 Formen

Spritzdruck 1200 kg/cm

Füllzeit der

Formen 4 sec/hub

Arbeitsspiel 65 Sekunden

Eine Reihe von Läufen wurden mit verschiedenen Zylindertemperaturen durchgeführt. Die maximale Zylindertemperatur T wurde bestimmt, bei der ein prozentuales Auftreten unerwünschter rormgegenstände mit sichtbaren Defekten, die häufig als "Silberstr.eif" bezeichnet verden, nicht mehr als 20;^v beträgt.

Beispiel 1

Jin iionoLierzulaui¹, der iia wesentlichen aus 67 Teilen I eth;/lmethacrj lat, 15 Teilen kethylacri'lat, 0,2J Teilen n-OctylLiercaptan und 0,0017 Teilen (d.h. 0,11; χ 10 ' hol des Initiators pro 100 ff des Ilonomerzlaufp)

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Di-Tert.-Butylperoxid (mit einer Halbwertzeit von einer Stunde bei 150⁰G) bestand, wurde hergestellt, während eine Berührung mit Luft verhindert wurde, wurde in einem Wärmeaustauscher auf eine !Temperatur von 30 C aufbereitet und wurde kontinuierlich einem Reakfor mit einer Rate von I5 l/h zugeleitet. Ein Innendruck des Reaktors wurde auf 8 kg/cm absolut durch Stickstoff eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 15O⁰C eingestellt. Iiach 7,8 Stunden wurde die Zulaufrate auf 25 l/h erhöht, und es wurde mit einem stetigen Betrieb begonnen. In dem Reaktor wurde das Reaktionsgemisch gründlich durch ein Spiralband-Rührwerk umgerührt, das mit einer Drehzahl von 90 UpM gedreht wurde. In einem stabilen Zustand betrug die Yerweilzeit im Reaktor 4»7 Stunden, und das Reaktionsgemisch enthielt sofort nach Verlassen des Reaktors 64 Gew.->c Polymer, was durch eine Gaschromatorgraphiemethode bestimmt wurde. Die Temperaturen einer Belüftungspartie, einer Strangpreßpartie und einer Spritzdüse des eingesetzten Belüftungsextruderi? betrugen 25O⁰C, 23O°C und 225°C. Sin Druck an der Belüftungspartie wurde auf etwa 9 mm Hg absolut gehalten. Der Polymer wurde in der Form von Strängen durch e_#ine Spritzdüse stranggepreßt, die mit 4 kreisrundenöffnungen mit einem Durchmesser von Ι/δ" versehen war, durch Wasser abgekühlt und in Pellets mit einer Länge von 1/4" geschnitten, !fach dem Ende eines kontinuierlichen Betriebes von I68 Stunden im stabilen Zustand fielen 2,5 Tonnen Formpellets an.

Das in dieser V/eise erhaltene Formmaterial hatte einen FR-Wert von 36 bis 40, und der prozentuale Rückstand jeweils von Methylmethacrylat und Methy1acrylat, gemessen durch Gaschromatographie, betrug weniger ,als 0,1%. Es handelte sich dabei um ein Methacrylat-Polyer-Formmaterial für allgemeine Zwecke in guter Qualität, was sich aus der Tatsache ergab, daß es einen extrem hohen Wert von Tg von 295 bis 300"C, eine Wärmeverzugstemperatur von 85 C sowie zufriedenstellende me<tanische Eigenschaften hatte, ebenso eine hohe Transparenz. Nach dem kontinuierlichen Betrieb wurde keine nennenswerte Adhäsion von Polymer an Teilen der verwendeten Anlage nicht beobachtet.

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Beispiel 2

Dem allgemeinen Vorgehen folgend, wie das im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde ein Monomerzulauf, der im wesentlichen aus 98 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Methylarylat, 0,29 Teilen Tert.-Butylmercaptan und 0,0017 Teilen (d.h. 0,116 Mol des Initiators/ 100 g des Monomerzulaufs) an Di-Tert.-Butylperoxid (dessen Halbwertzeit bei 155 C 0,55 Stunden betrug) besteht, wurde verarbeitet, außer daß eine Polymerisationstemperatur von 155°C, eine Verweilzeit von 4»1 Stunden und «ine Umsetzung von 65$ eingesetzt wurden. Die Temperaturen einer Belttftungspartie, einer Strangpreßpartie und einer Spritzdüse des Belüftungsextruders betrugen 260°C, 240°C und 235°C. Am Ende von 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs im stetigen Zustand fielen 83,6 Tonnen Formpellets an.

,Das in dieser Faorm angefallene Formmaterial hatte einen PR-Wert von 7 bis 8, einen Rückstandsmonomer von weniger als 0,1$, einen Wert von T₂ von 297 bis 3O3°C und eine Wärmeverzugstemperatur von 103°C. Irgendeine nennenswerte Adhänsion von Polymer an Teilen der eingesetzten Vorrichtung wurde nach der kontinuierlichen Arbeit nicht beobachtet.

In Anbetracht der Tatsache, daß der Methyiacrylatpolymer allgemein bei Temperaturen von etwa» 310 bis 34O⁰C schnell zu zersetzen beginnt, versteht es sich, daß aus den vorstehenden Daten in bezug auf T₂ die polymeren Pormmaterialien, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen eine Zersetzung durch Wärme haben. Z£ Vergleichszwecken wurden verschiedene Methacrylatpolymer-Formmaterialien, die koammerziell als wärmebeständigen Typen erhältlich sind und als Typen für allgemeine» Zwecke bezeichnet werden, auf Tp geteestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I nachstehend angegeben.

Tabelle I

Wärmebest. Type Tp (⁰C) Type allgem. Zwecke T₂(⁰C)

275

Geliefert von	A	Wärmebest.
I	B
C	28o
B	285
E	260
P	275
G	270
280
275

270 409810/1070 260

275

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Beispiele 5-13

Bas allgemeine Vorgehen, das im Beispiel 1 "beschrieben worden ist, wurde in federn dieser Beispiele wiederholt, mit Ausnahme von Änderungen, die in der Tatelle II unten angegeben sind. Irgendeine nenenswerte Adhäsion von Polymer an der Anlage wurde in keinem der Beispiele beobachtet.

Da in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Produkte hatten ein durchschnittliches Molekulargewicht im etwa 1100, und jene, die in den Beispielen 8 bis 13 erhalten wurden, ein solches von etwa 1000.

Beispiel 14

Bas Verfahren wurde unter Verwendung von Vorrichtungsteilen durchgeführt, wie sie schematisch in Fig. 3 gezeigt sind.

Der erste und der zweite Polymerisationskessel 8 und 21 wurden mit 90 1 und 140 1 eines Gemisches beschickt, das im wesentlichen aas 98 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Methylacrylat und 0,28 Teilen Tert.-ButyImercaptan bestand. Die Anfangschargen in diesen Kesseln wurden unter umrühren auf 15O⁰C erhitzt. Ein innerer Druck von jedem der Kessel und des dritten Kessels 56 wurde auf 8 kg/cm abe· ^urC tickstoff eingestellt. Ein Monomergemisch, das 0,002 Teile (d.h. 0,136 χ 10"*^ Mol/100 g des Monomers) an Di-Tert.-Butylperoxid zusätzlich zu den gleichen Anteilen wie in der Anfangscharge an Methylmethacrylat, Methylacrylat und Tert.Butylmercaptan enthielt, wurde auf eine Temperatur von 30 C im Wärmeaustauscher 6 aufbereitet und kontinuierlich dem ersten Polymerisationskessel 8 mit einer Hate von 10 l/h zugeleitet, während Flüssigkeiten mit der gleichen Hate aus dem ersten Polymerisationskessel 8 zum zweiten Polymerisationskessel 21 und vom zweiten Polymerisationskessel 21 zum dritten Kessel 56 überführt wurden. Eine Manteltemperatur von 150⁰C wurde am dritten Kessel 56 aufrechterhalten. Die Reätionsgemische im ersten und zweiten Kessel wurden unter Druck geprüft, abgeschreckt und auf den Polymergehalt durch normale Gasehromatogrpphiemethoden analysiert. Wenn die Reaktionsgemische im ersten Kessel einen

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Tabelle II

PO I

	Beispiel	MMA	Comonomer	Teile	Zusammensetzung des	ι Monomerzulauf s	Mercaptan	0,074 n-Dodecyl 0,27 0,076 Tert.-Butyl 0,25	ZuI aufrate
	Kr,	T. ile		2		Initiator	Teile *4 . Teile (Dx10 )	0,133 Tert.-Butyl 0,35	(iA)
		98 100	MA	12		Halbwert- zeit (Ix)	0,0020 0,0022	0,116 Tert.-Butyl 0,30 0,114 n-0ctyl 0,21
	3 4	88	MA	1 6,5	A*1 B*2	0,35 0,93	0,0020	0,095 Tert.-Butyl 0,28	irs irs cvi OJ
	5	99 93,5	EA MA	-	C*5	1,0	0,0017 0,0017	0,128 n-Octyl 0,20	25
D981	6 7	100	-	6,5	0 C	1,0 1,0	OJ,0014	0,136 Iert.-Butyl 0,30	25 25
ο	8	93,5	MA	-	C	0,55	0,0019	0,127 Tert.-Butyl 0,34	25
_*	9	100	-	13	C	0,55	0,0020	0,061 Tert.-Butyl 0,27	25
ο	10	87	MA	0	C	0,55	0,0019	0,113 Tert.-Butyl 0,32	25
O	11	100	-	13,	0	0,55	0,0009	25
	12	86,5	MA	C	036	0,0017	- 25
	13		5 c	0,36	25

Anmerkungen:

*1

"ft* J

: Dioumylperoxid; B j 2,5-Mmethyl-2,5~M-(Tert.-Butylperoxy)-Eexyne-3;

: Di-Tert.-Butylperoxid; D ^s Anzahl von Molen des Initktors/100 g Monomerzulauf

CjO OO

Tabelle II (Fortsetzung)

	Bei	Polymerisations	5,4	56	Bedingungen im	Bel.-Extruder	255	230	Eigenachaftes	des Formmaterials	98-102	7-8	35-59	295-500
	spiel Nr.	bedingungen Temp. Verw.- Um- o-, Zeit setzg. h. fo	5,5	60	Belttfi Temp. 0C	;.-Partie Extrusions- Düsen- Druck partie Temp· mm Hg Temp. 0C absol. Oq	240	235	Rückstands- Wärmever- monomer zugs- oi temp. Jj'Jtt 0C	100-105	6-7	6-7	295-500
	3	145	4,5	66	255	9	230	225	0,1-0,05	84-87	50-35	57-42	295-5OO
	4	150	4,2	60	260	9	240	235	0,1-0,05	99-102	7-9		2?O7-3O1
	5	150	4,7	62	250	9	255	230	0,1-0,05	94-96	10-13	295-3OO
O	6	150	4,8	65	260	9 .	240	235	0,1-0,05	101-106	6-8	296-302
co 00	7	150	5,9	65	255	9	255	230	0,1-0,05	94-96	11-14	294-3OO «
	8	155	5,5.	64	260	9	240	255	0,1-0,05	IOO-OIO46-7	295-300 {J
·"»»■·	9	155	4,0	68	255	9	230	225	0,1-0,05	84-86	295-298 *
O	10	155	6,2	60	255	9	240	235	0,1-0,05	100-105	295-5OO
α	11	155	5,0	70,.	250	9	240	235	0,1-0,05	83-86	294-298
	12	158	255	9	0,1-0,05
	15	158	255	9	0,1-0,05

ro -ja-

CO CO

Polymergehalt von 50$ erreicht hatten, wurde eine Fließrate in jeder leitung auf 23 l/h erhöht. Gleichzeitig wurde das Tentil 54 geöffnet, das Tentil 55 wurde geschlossen, und das Reaktionsgemisch wurde durch die Leitung 39 dem Extruder 40 zugeleitet, in dem die Trennung von Flüchtigkstoffen begonnen wurde. Die Temperaturen an einer Belüftungspartie, an einer Extrusions- und an einer Blendpartie und einer Sprtitzdüse betrugen 275⁰C, 2j>0°C bzw. 255⁰C. Ein Druck in der Belüftungspartie wurde auf etwa 15 nun Hg absolut gehalten. Ein viskoses Harz wurde in der Form von Strängen durch eine Spritzdüse stranggepreßt, die mit 4 runden öffnungen mit einem Durchmesser von Ι/θ" versehen war. Eine Strangpreßrate von 15»5 kg Polymer pro Stunde wurde eingesetzt. Die stranggepreßten Stränge wurden durch Wasser gekühlt und in Pellets mit einer Länge von 1/4^M geschnitten. Bei einem stabilen Zustand wurden die Reaktionsgemische in dem ersten und zweiten Polymerisationskessel so gehalten, daß eine Umsetzung und eine Temperatur von 53$ und 150⁰C bzw. 70$ und 155°G vorgesehen waren, wobei der Druck 8 kg/cm Absolut betrug. Die Verweilzeiten in dem ersten und zweiten Kessel betrugen 3»8 bzw. 1,7 Stunden. Am Ende von 480 Stunden kontinuierlichen Betriebs wurden etwa 6 Tonnen Harz erhalten. Während der gesamten Betriebsdauer arbeitete des Verfahren stabil.

Das in dieser Weise angefallene Polymerprodukt hatte einen PR-Wert von 5»5 bis 6,5» und der Prozentsatz an Rückständen an Methylmethacrylat betrug 0,2 bis 0,1$, gemessen durch Gaschromatographie. Es hatte eine ausgezeichnete lOrmfähigkeit, was durch die Tatsache nachgewiesen wurde, daß ein extrem hoher Wert von T~ von 295 *>is 300⁰C erreicht wurde, bestimmt durch das vorstehend genannte Einspritzformtestverfahren. Es hatte ein durchschnittliches Polymerisationsmaß von etwa 1000, eine Wärmeverzugstemperatür von 100 bis 103 C, zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und eine hohe Transparenz, und es war vollkommen frei von Verfärbungen. Alles das beweist, daß der Produktpolymer eine vorteilhafte Kombination an Eigenschaften hat als ein Methacrylatharz-Formmaterial für allgemeine Zwecke.

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Übrigens waren über eine bestimmte Zeitdauer hinwg während des kontinuierlichen Betriebs die Ventile 60 und 63 offen, so daß die anfängliche Entnahme, die sich im Kessel 56 angespammelt hatte, durch die Pumpe 54 durch die Leitung 59 zur Leitung 39 mit einer Hate von 0,5 l/h geleitet wurde. Nenneenswerte Effekte auf die KLymerqualitäten wurden dabei nicht beobachtet. Der Wärmeaustauscher 45 wurde zum Zwecke der Kühlung eingesetzt, wurde jedoch mit einer inneren Temperatur auf 150⁰C betrieben.

Beispiel 15

Dem allgemeinen Torgehen folgend, das in Beispiel Η beschrieben worden ist, wurde ein Monomerzulauf, der im wesentlichen aus 100 Teilen Methy^4crylat, 0,30 Teile Tert.-Butylmercaptan und 0,0017 /-meth-Teile (d.h. 0,116 χ 10""^ Mol/100 g des Monomers) Di-Tert.-Butylperoxid enthielt, ein kontinuierlicher Weise polymerisiert, außer daß die Reaktionsgeniische in dem ersten und zweiten Polymerisationskessel so gehalten wurden, daß eine Umsetzung von 52$ bzw. 68% erreicht wurde. Die Terweilzeiten in diesen Kesseln betrugen 5»5 und 2ft,0 Sti» den. Der von den Flüchtigstoffen befreite Polymer wurde mit einer Sate von 15,0 kg/h stranggepreßt.

Der in dieser Weise erhaltene Polymer hatte einen FR-Wert von 5»5 6,0 einen Wert für Tp von 295 bis 299°C, eine Wärmeverzugstemperatur von 101 bis 104°C und ein durchschnittliches Polymerisationsmaß von etwa 1000, während der Prozentsatz an Rückständen an Methylmethacrylat 0,2 bis 0,1$ betrug.

Beispiele I6-I8

In jedem dieser Beispiele wurde die Polymerisation und die anschließende Trennung der Flüchtigstoffe unter Verwendung einer Anlage durchgeführt, wie sie im Beispiel 14 eingesetzt wurde, außer daß der erste Polymerisationskessel 8 allein als einziger Polymerisationskessel eingesetzt wurde und daß das Reaktionsgemis h aus dem Kessel 8 durch die Pumpe 52 direkt dem die Flüchtigstoffe abtrennenden Extruder 40 zugeleitet wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug 15O⁰C,und die

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Fließrate des Monomers betrug 25 l/h.

Im Beispiel 16 wurde ein Monom er zulauf eingesetzt, und zwar im stabilen Zustand; dieser bestand aus 100 Teilen Methylmethaorylat, 0,0017 Teile (d.h. 0,116 χ 10~⁴ Mol/100 g des Monomers) Di-T-Butyl-Peroxid und 0,29 Teile t-Butylmereaptan. Das Reaktionsgemisch im Kessel 8 wurde gründlich umgerührt und so gehalten, daß es 52$ Polymer enthielt.

Im Beispiel 17 war der Monomerzulauf im stabilen Zustand ein Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,0014 Teile (d.h. 0,095 x 10~^ Mol/100 g des Monomers) an Di-t-Butylperoxid und 0,30 Teile ^.-Butylmercaptan. Die Umsetzung wurde auf 55fö gehalten.

Im Beispiel 18 enthielt der Monomerzulauf 90 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Methylaorylat, 0,0014 Teile (d.h. 0,094 x 10"¹* Mol/100 g des Monomers) Di-t-Butylperoxid und 0,56 Teile t-Butylmercaptan im stabilen Zustand. Der Polymergehalt des Reaktionsgemische« betrug

In jedem Beispiel entstanden im kontinuierlichen Betrieb für die Dauer einer Woche zufriedenstellende Ergebnisse mit einem durchschnittlichen Polymerisationsmaß von etwa 1000. Bestimmte Eigenschaften der Produkte sind in der Tabelle III nachstehend angegeben.

Tabelle III Beispiel No.

Wärmeverzugstemp. (°C)

(⁰C)

16	5,5	- 6,1	100 -	104	295	- 500
17	5,5	- 6,2	100 -	102	295	- 505
18	25	- 28	87 -	95	295	- 500

Beispiele 19 -24

In diesen Beispielen wurde das Torgehen nach Beispiel 14 wiederholt, abgesehen von den Änderungen, die angegeben sind. Diese Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

409810/1070.

Tabelle IV

Beispiel Nr.	MMA (Teile)	Comohomer (Teile)	Mercaptan (Teile)	Stearyl- alkohol	ca.	, *1	Eigenschaft^ Polymers	*2 HDT (0C)	des
				Polymer)	ca.		FE	89-92	*2(°=>
19	93,9	EA *5 6,2	TBM 0,32	0,5	ca. ca.	1000	26-28	79-82	295-3OO
20	93,98	" 6,2	" 0,40	0,6	ca.	800	60-67	84-86 4 94-96	295-3OO
21 22	92,1 94,5	BA *4 7,9 MA ° 5,5	» o,4O DM*7 0,26	0,1 0,1	ca.	800 1200	50-34 6,8-7,	7 95-96	295-3OO 295-3OO
25	94,5	" 5,5	BM*8 0,08	0,1	1200	7,2-7,	5 94-97	295-3OO
24	94,5	5,5	OM*9 0,21	0,1	1200	7,0-7,	295-3OO

Anmerkungen:

*1 Ρ; Durchschnittliches Maß der Polymerisation des Polymers

*2 BDT: Wärmeverzugstemperatur

*3 EA: A'thylacrylat

*4 BA: Butylacrylat

*5 MA: Methylacrylat

*6 TBM: Tetr.-Butylmercaptan

*7 DM: n-Dodecylmercaptan

*8 BM: n-Butylmercaptan

*9 OM: n-0ct*y!mercaptan ,

i ro

LO

ro co

OO

Vergleichsbeispiel 1

Dem allgemeinen Vorgehend JüLgend, das im Beispiel 1 fceschrieben worden ist, wurde ein Monomerzulauf, der im wesentlichen aus 100 Teilen Methylmethacyrylat, 0,31 Teilen Tert.Butylmercaptan und 0,1 Teilen Di-Tert.-Butylperoxid mit einer Halbwertzeit von 2,4 Stunden bei 140⁰C (d.h. 6,85 x 10 Mol des Initiators pro 100 g des Monomerzulaufs) "bestand, verarbeitet, außer das eine Polymerisationstemperatur von 14^C, eine umsetzung von 30$ vorgesehen wurden. Temperaturen einer Belüftungspartie, einer Strangpreßpartie und einer Spritzdüse des eingesetzten Belüftungsextruders betrugen 275°C, 245 C bzw. 235°C·

Das in dieser Weise erhaltene Formmaterial hatte einen I¹S-.<ert von 6 bis 8, eine Wärmeverzugstemperatur von 96 bis 99 C ^⁰-⁰- einen Wert für

ο
T von 270 C. Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 6 Stunden, trat eine Adhäsion des Polymers an Teilen der eingesetzten Anlage in gewissen Ausmaßen ein.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Arbeiten mit einem Zwillingsechnecken-Extruder (mit zwei Schnekken, deren Achsen um 75 mm voneinander entfernt liegen und die jeweils einen Durohmesser von 8,5 Ζ·11 und eine Länge von 49 Zoll haben) als ein Polymerisationskessel wurde eine Monomerzulauf, der 100 Teile Methylmethacrylat, 0,225 Teile Di-t-Butylperoxid mit einer Halbwertzeit von 0,49 Stunden bei 157°G (d.h. 15,4 χ 10~⁴ Mol des Initiators pro 100 g des Monomerzulaufε) und 0,35 Teile Laurylmercaptan enthielt, kontinuierlich polymerisiert. Der Monomerzulauf wurde einen Schacht des Extruders mit einer Rate von 82 g/min zugeleitet, und das aus dem Extruder abgegebene Eaektionsgemisch wurde kontinuierlich einem Devolatisator zugeleitet. Die Temperatur im Extruder betrug 157°C, die Verweilzeit im Extruder betrug 25 Minuten, und die Umsetzung bei der Extrusion betrug 93$· Die Temperatur des Devolatisators betrug 260 G. Der aus dem Devolatisator kommende Polymer wurde gekühlt und in Pellets umgeformt. Der prozentuale Rückstand von Methylmethascrylat in den Pellets betrug bis zu 1,4 Gew. -φ. Ein Teil dieses hohen Prozentsatzes

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an Rückständen an Methylmethaerylat dürfte der thermischen Zersetzung des Polymers im Bevolatisator zuzusehreiben sein.

Die Pellets hatten einen Wert für Tp von 245 bis 255°C, gemessen durch den Spritzformtest, was anzeigte,- daß die Formfähigkeit nicht zufriedenstellend war.

Ansprüche

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Claims (10)

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylatpolymer-Formmaterialien, bestehend aus einem Methacrylatpolymer mit mindestens 80 Gew.-5& Methylmethacryiateinheiten und bis zu 20 Gew.-/S Einheiten aus mindestens einem aus der Grupepe Alkylacrylate und Alky!methacrylate außer Methylmethacrylat, durch kontinierliche Grobpolymerisation und anschließende Abscheidung der flüchtigen Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konomerzulauf mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol-/^yo Mercaptan und einen freien Hadialinitiator in einer solchen Konzentration^, daß "A", bei dem es sich um eine Konzentration des freien Radikalinitiators im Monomerzulauf in der Zahl der Mole des Initiators handelt, die in 100 g des Monomer Zulaufs vorhanden sind, und "B", bei dem es sich um die Halbwertzeit in Stunden des freien Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur handelt, den folgenden Beziehungen genügen:

10 > A¹/².B~¹/² χ 10⁵ und 3 ^ A.B χ 10⁵,

kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeleitet wird, wobei ein Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone gründlich gerührt und auf einer Temperatur über 130⁰C und unter 160 C gehalten wird, während ein Polymergehalt φ (in Gew.-^C) im Reaktionsgemisch im wesentlichen konstant gehalten wird, derart, daß der folgenden Gleichung genügt wird:

5oX 4 K 70 exp(0,0121T - 1,81),

wobei T die Polymerisationstemperatur in ⁰G darstellt, derart, daß eine Polymerisation bewirkt wird, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich der Polymerisationszone entzogen wird und schließlich kontinuierlich flüchtige Bestandteile ausgeschieden werden, die haifbsächlich aus unreagierten Monomeren bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ¹¹A¹¹ und "B" weiter die folgende Beziehung erfüllen:

2, > α" (Β + 10,3) x 10

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reak-27 351

¥a/Ti 409810/1070 -2-

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tionsgemisch in der Polymerisationszone auf einer Temperatur von über 140 G und unter I60 G gehalten wird.

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch a in der Polymerisationszone auf einer Temperatur von über 140⁰G und unter I60 C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomerzulauf im wesentlichen aus Methylmethacrylat; einem Alkyiacrylat aus der Gruppe Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat; Tert.-Butylmercaptan und Di-Tert.-Butylperoxid besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Methacrylatpolymer-Pormmaterialien, bestehend aus einem Methacrylatpolymer mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-$ Methaylmethacrylateinheiten und bis zu 20 Gew.~^> Einheiten in Ableitung aus mindestens einem aus der Gruppe Alkylacrylate und Alky !methacrylate außer Methaylraethacrylat, durch kontinuierliche Grobpolymerisation in einem einzigen Reaktor und mit anschließender Ausscheidung von flüchtigen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerzulauf mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 6Mol-$> eines Mercaptans und mit einem freien Radikalinitiator in einer solchen Konzentration, daß "A", bei dem es sich um eine Konzentration des freien Radikalinitiators im Monomerzulauf in der Zahl der Mole des Initiators handelt, der in 1Oo g des Monomerzulaufs vorhanden ist, und "B", bei

"k des es sich ton die Halbwertzeit des freien Radialinitiators bei einer

Polymerisationstemperatur handelt, den folgenden Beziehungen genügen: 10 "Χ A¹/²-B"¹/² χ 10⁵ und 3 > A.B χ 10⁵

kontinuierlich einer Polymerisationszone in dem Reaktor zugeleitet wird, in dem ein Reaktionsgemisch gründlich umgerührt und auf einer Temperatu-r über 130⁰G und unter I60 C gehalten wird, während ein Polymergehalt φ (in Gew.-^ΐ) im Reaktionsgemisch im wesentlichen konstant gehalten wird, derart, daß die folgende Beziehung erfüllt wird:

50^jzf <70 exp(0,0121T - %81), wobei 5? die Polymerisationstemperatur in C darstellt, derart, daß

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eine Polymerisation erfolgt, wobei das Reaktionsgemisch kontinuferlich der Polymerisationszone entzogen und schließlich flüchtige Bestandteile ausgeschieden werden, die hauptsächlich aus unreagierten Monomeren bestehen.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß "A" und "B" weiter die·folgende Beziehung erfüllen:

2,9* A"¹ (B + 10,3) x 10~⁶.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Realktionsgemisch,in der Polymerisationszone auf einer Temperatur über 140⁰G und unter 16O°C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomerzulauf im wesentlichen aus Methylmethacrylat, einem Alkylacrylat aus der Gruppe Methyl-, iLthyl- und Butylacrylat, Tert.-Butylmercaptan

und Di-Tert.-Butylperoxid besteht.

10. Verfahren zur Herstellung von Methacrylat-polymer-Formmaterialien, bestehend aus einem Methaerylatpolymer mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-$ Einheiten aus mindestens einem/der Gruppe/Xlkylacrylat Methylacrylat, Ithylacrylat und Butylacrylat, durch kontinueriliche Massenpolymerisation in einem einzigen Reaktor mit anschließender Abscheidung flüchtiger Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerzulauf, der 0,01 bis 1,o Gew.-$ Tert.-Butylmercaptan und Di-Tert.-Butylperoxid als freier Radikalinitiator in einer solchen Konzentration enthält, daß "A", bei dem es sich um eine Konzentration des frei Bn Radikalinitiators im Monomerzulauf in der Zahl der Mole des Initiators handelt, die i»n 100 g des MonomerZulaufs vorhanden sind, und "B", bei dem es sich um die Halbwertzeit in Stunden des freien Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur handelt, den folgenden Beziehungen genügen:

2 > A~ (B + 10,5) * 10" und 2,5 > A.B χ 10⁵,

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kontinuierlich einer Polymerisationszone in dem-einzigen Reaktor zugeleitet wird, in dem ein Eeaktionsgemisch gründlich umgerührt

ο ο

und auf einer Temperatur über I40 C und unter I60 C gehalten wird, während ein Polymergehalt φ (in Gew.-$ in dem Raeaktionsgemisch im wesentlichen konstant gehalten wird, derart, daß der folgenden Beziehung genügt wird:

50 4 70 exp(0,0121T - 1,81),

wobei T die Polymerisationstemperatur in ⁰C darstellt, derart, daß eine Polymerisation bewirkt wird, wobei der Polymerisationszone kontinuierlich das fieaktionsgemisch «entzogen wird und schließlich kontinuierlich flüchtige Bestandteile ausgeschieden werden, die hauptsächlich aus unraeagierten Monomeren bestehen.

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