DE1901954A1

DE1901954A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsaeuremethylester

Info

Publication number: DE1901954A1
Application number: DE19691901954
Authority: DE
Inventors: Ernest Fivel
Original assignee: PLASTUGIL PLASTIQUES ET ELASTO
Current assignee: PLASTUGIL PLASTIQUES ET ELASTO
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1969-01-16
Publication date: 1969-09-11
Also published as: BE726337A; NL6900869A; GB1194950A; US3637545A; ES362972A1; FR1562038A

Description

190T954

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 10.1.1969 Ke /Ax

PLASTUGIL (Plastigues et Elastomdres UGINE-PROGIL), 5, Rue du General Foy, 75 Paris (Frankreich). .

Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylsäuremethylester

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Methylmethacrylat allein oder in Misohung mit einem geringeren Anteil eines modifizierenden Mittels zu preßbaren und strangpreßbaren thermoplastischen Materialien, die unter den Sammerbegriff."Polymethylmethacrylat" fallen, der die Typen umfaßt, die in Abhängigkeit vom gewählten modifizierenden Mittel ein verbessertes Fließverfahren bei der Formgebung oder eine verbesserte Sehlagzähigkeit öder eine verbesserte Wärmebeständigkeit haben.

Bei den verschiedenen bekannten Verfahren ist es schwierig, Polymere dieses Typs zu erhalten, die sich gut für die Verarbeitung durch Pressen und Strangpressen eignen und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften und eine genügende Polymerisationsgeschwindigkeit haben, um die Polymerisation in annehmbarer Zeit durchführen zu können.

Es ist bekannt, daß die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der Polymeren von ihrem mittleren Molekulargewicht abhängen. Damit die'Gesamtheit dieser Eigenschaften für ein Polymeres von Methylmethaorylat zufrie-

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denstellend ist, muß sein mittleres Molekulargewicht, ausgedrückt als K-Wert nach Fikentscher (Cellulosechemie 13, 1932, Seite 58) zwischen etwa 35 and 45 liegen· Ein solcher K-Wert, der eine hohe Polymerisationstemperatur bedingt, ist unter technischen Bedingungen, die für die Polymeren von Methylmethacrylat annehmbar sind, sehr schwierig zu erzielen«

Wenn die Polymerisation in wässriger Emulsion, durchgeführt wird, ist das erhaltene Polymere mit verschiedenen Stoffen verunreinigt, die in das Reaktionsgemiseh eingeführt werden. Andererseits ist die Polymerisation von Methylmethacrylat in Masse lediglich unter dem Einfluß von Wärme schwierig durchzuführen. Zur Erzielung einer aasreichenden Polymerisationsgeschwindigkeit muß ein Initiator in Verbindung mit einem Regler, der auf das Molekulargewicht einwirkt und es begrenzt, verwendet werden· Hierdurch ergibt sich eine neue Schwierigkeit, Ba die Polymerisationsreaktion reversibel ist, muß das Endprodukt vollständig frei von Substanzen mit katalytischer Wirkung sein. !Die Anwesenheit solcher Substanzen oder ihrer Rückstände kann eine Depolymerisation hervorrufen, die dberfläohenfehler, eine Vers&lileohterung der mechanischen Eigenschaften und eine Vergilbung der PreSteile während der Alterung zur Folge hat.

Das Problem kompliziert sich noch dadurch, daß das Polymerisationsverfahren nicht nur mit einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen und die Bildung von Polymeren gewährleisten muß, die das gewünschte Molekulargewicht, gute mechanische Eigenschaften und. gute thermi- \ sehe Stabilität haben, sondern auch su Polymeres fuhren muß, die gute Iransparena haben und sioh nicht verfärben·

Die im Handel erhältlichen Polymerea. von Methylmetiiacrylat sind selten reine Homopolymere· Sie enthalten im allgemeinen einen geringeren Anteil eines anderen Monomeren zur Modifizierung ihrer Eigenschaften, insbesondere des Fließ-

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Verhaltens "bei der Formgebung und des Verhaltens "bei Wärmeeinwirkung. Wenn man somit die Polymerisation in Masse mit vollständigem Umsatz der Monomeren durchführt, erhält man keine homogenen Oopolymeren mit konstanter Zusammen-Setzung, sondern Gemische von Copolymeren, deren Zusammensetzungen verschieden sind, weil die Reaktionsgeschwindigkeiten der Monomeren verschieden sind, wodurch eines der Monomeren im Reaktionsgemisoh sohneller verbraucht wird als das andere. Diese Aufeinanderfolge von Gopolymeren mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung führt zu einem Endprodukt, das nicht transparent, sondern in gewissen Fällen optisch trübe ist.

Wenn man als modifizierendes Mittel kein Monomeres, sondern ein Elastomeres verwendet, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, hat die Polymerisation in Masse mit totalem Umsatz keinerlei Einfluß auf die Transparenz des Polymeren, das normalerweise trübe ist. Sie führt vielmehr zu einem Polymeren mit anomal hoher Viskosität, die die Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt und Schwierigkeiten durch das Fließverhalten im Reaktor mit sich bringt.

Um die vorstehenden verschiedenen Voraussetzungen zu erfüllen, muß somit die Polymerisation bei erhöhter T_emperatur durchgeführt werden, um einen annehmbaren K-Wert ( zu erhalten, wobei jedoch der Trommsdorff-Effekt während der Polymerisation vermieden werden muß. Dieser Effekt ist durch eine starke Steigerung des Molekulargewichts und eine schlagartige Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit gekennzeichnet, durch die die Reaktion unkontrollierbar wird.

Die Polymerisation bei erhöhter Temperatur muß jedoch von begrenzter Dauer sein, da sonst die Gefahr besteht, daß die Depolymerisationserscheinung begünstigt und das Gegenteil des gewünschten Ergebnisses erhalten wird. Dieee

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Gefahr ist "besonders groß bei Polymerisationen in Masse mit vollständigem Umsatz.

Angesichts dieser Schwierigkeiten konnte bisher keine ■brauchbare Lösung gefunden werden, mit der alle diese YorausSetzungen erfüllt werden.

Gegenstand der Erfindung ist die kontinuierliche Polymerisation in Masse von Methylmethaorylat, dem gegebenen- - falls ein geringerer Anteil eines modifizierenden Mittels zugesetzt worden ist, in Gegenwart eines Initiator-Molekulargewichtsregler-Systems naoh einem Verfahren, das diese Nachteile beseitigt und einen befriedigenden Kompromiss zwischen den oben genannten zwingenden Voraussetzungen darstellt. Dieses Ergebnis wird erhalten, indem die Polymerisation bei einer konstanten erhöhten T_emperatür mit einem begrenzten Umsatz, jedoch mit einer Umwandlungsgeschwindigkeit, die durch den Ablauf der Reaktion in dünner Schicht hoch ist, durchgeführt wird und nach der Polymerisation die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch bei einer noch höheren Temperatur, aber in einer sehr kurzen Durchgangszeit abgetrieben werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Methylmethacrylat gegebenenfalls in Mischung mit einem modifizierenden Mittel und einem aus einem Initiator und einem Molekulargewichtsregler bestehenden System in Form einer dünnen Schicht für eine Reakt ions dauer von. etwa 20 bis 80 Minuten bei einer konstanten Temperatur zwischen etwa 145 und 165°0 bis zu einem Umsatz -.zu Polymethylmethacrylat von 40-60$ kontinuierlich zwischen zwei Wärmeaustauscherwänden durchleitet, wobei das Verhältnis S/e der Wärmeaustauschfläche S der beiden Wärmeaustauscherwände zur Dicke e des zwischen ihwen durchlaufenden Monomerengemisches, bezogen auf die Volumeneinheit des Gemisches, in Einheiten des Zentimeter-Gramm-Sekundesystems einen w«·*--·⁴ τοη i^enigetens 0*00' om~²,

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_2

vorzugsweise zwischen 0,014- und 0,03 cm hat, und dann das aus dem Zwischenraum zwischen den Wänden austretende Reaktionsgemisoh kurzzeitig unter Vakuum einer Temperatur von mehr als 200⁰O aussetzt, um das nicht umgesetzte Monomere abzutreiben und den Initiator zu zerstören.

Die verschiedenen Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nachstehend ausführlich erläutert»

Der Umsatz wird in Abhängigkeit von den folgenden Erwägungen bestimmte Er darf nich.t zu niedrig sein, da sonst die Produktionsgeschwindigkeit ungenügend ist. Er darf auch nicht zu hoch sein, da hierdurch die Reaktionsdauer verlängert und die Gefahr bestehen würde, daß eine Depolymerisation bewirkt wird und, wenn ein modifizierendes Mittel verwendet wird, nioht-homogene Produkte mit ungenügender Iransparenz oder zu hoher Viskosität erhalten werdeno Unter Berücksichtigung dieser beiden zwingenden Voraussetzungen hat sich gezeigt, daß mit einem Umsatz zwischen 40 und 60$ die besten Ergebnisse erhalten werden. Unter den vorgesehenen Reaktionsbedingungen wird dieser Umsatz in einer Zeit von 20 Minuten bis 80 Minuten, vorzugsweise in 1 Stunde erreicht.

Der Bereich der Polymerisationstemperaturen von 145 bis 165°C wurde experimentell als geeignet ermittelt. Er ermöglicht auf Grund der Anwesenheit eines Molekularge-Wichtsreglers die Bildung von Polymeren, die den gewünsohten K-Wert zwischen/und 45 haben. Er ist ferner <fee» mit einer guten Ausnutzung des Initiators (der sich infolge der minimalen verwendeten Menge leioht zerstören läßt), mit der Notwendigkeit, eine annehmbare Polymerisationsgeschwindigkeit und eine mögliohst geringe Viskosität des Reaktionsgemisohes zu erzielen, sowie mit der Bildung eines nicht verfärbten Polymeren vereinbar, das mit der Zeit nicht vergilbt und während der Alterung seine guten Eigenschaften behält.

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Die Wahl des Initiators und dea Molekulargewichtsreglers ist natürlich nicht unwesentlich für die Erzielung der besten Ergeisnisse.

JDIs Initiatoren sind Peroxyde allgemein geeignet, wobei solche Peroxyde bevorzugt werden, die im oben genannten Temperaturbereich maximale Wirksamkeit haben. Bevorzugt werden somit Initiatoren, deren Zersetzungstemperatur über den Temperaturen des genannten Bereichs, aber nicht zn hoch liegt, so daß ihre Zerstörung während des Abtreibens der nicht umgesetzten Monomeren möglich ist. Diese Bedingung erfüllen die öumolhydroperoxyde, tertiäres Dibutylperoxyd und Dicumylperoxyd. Die polymeren Peroxyde, die in situ in einer Vorstufe durch Erhitzen des Sauerstoff in Lösung enthaltenden monomeren Methylmethacrylats gebildet werden, sind ebenfalls brauchbare Initiatoren. Dies ist umso mehr der Pail, als dieser gelöste Sauerstoff mit den als Molekulargewichtsregler verwendeten Mercaptanen außerdem Sulfinsäuren bildet, die ebenfalls brauchbare Initiatoren darstellen, deren Zersetzungsprodukte farblos sind. Wie bereits erwähnt, wird der Initiator in einer . Menge von 0,01 bis 0,1 Gew_e-#, bezogen auf das Methylme thac rylat, verwende t»

Die verwendeten Molekulargewiohtsregler müssen bei den verwendeten geringen Mengen, die zwischen 0,1 und 1 Gew»-$, bezogen auf das Methylmethacrylat, liegen, sehr wirksam sein. Besonders gut eignen sich für diesen Zweck die bereits genannten Mercaptane, insbesondere n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmeroaptan, Methylmeroaptaia und Butjlmercaptan.

Die Bestimmung der Dicke der reagierenden Schicht und somit des Verhältnisses S/e hängt von der Kinetik der Reaktion ab, die ihrerseits von der Wirksamkeit des aus den Initiator und dem Molekulargewichtsregler bestehenden Katalysator syst ems (Art und Mengenanteil) abhängt· Jar wirksamer

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dieses System ist, umso dünner muß die Schicht sein, um eine leichte Regelung der Reaktionsbedingungen zu ermögli-. chen· Diese Schichtdicke hängt ferner von der Reaktionstemperatur und -zeit ah« Zwischen diesen verschiedenen Faktoren muß ein Optimum gefunden werden« Später wird ausführlicher beschrieben, wie diese Bestimmung vorgenommen wird·

Nach "beendeter Polymerisation wird das nicht umgewandelte Monomere vom Polymerer in einem Stripper "bekannter Bauart unter vermindertem Jruck abgetrennt, in dem die Durchgangszeit des Produkts sehr kurz ist«, Dieser Stripper, der "bei einer viel höheren Temperatur (etwa 200 bis 230 0) als die Polymerisationsvorrichtung arbeitet, ermöglicht die vollständige Zersetzung des Initiators oder seiner Rilckstandsprodukte, deren lebensdauer bei der angewendeten Temperatur sehr kurz ist. Auf Grund der sehr kurzen Verweilzeit, die etwa 30 bis 60 Sekunden beträgt, tritt hierbei keine wesentliche Depolymerisation des Polymeren ein. In diesem Sinne sind die Verbindungswege zwischen dem Stripper und dem Polymerisationsreaktor und der Vorrichtung zur Extraktion des Polymeren so kurz wie möglieh, um die Einwirkungsdauer hoher Temperatur auf das Polymere zu verkürzen. Das Abtreiben der nicht umgesetzten Monomeren kann somit als Stoßverdampfung bezeichnet werden,

Das am Ausgang des Strippers erhaltene Polymere hat außer einem geeigneten K-Wert eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, die ihm optimale mechanische Eigenschaften verleiht. Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl auf die Homopolymerisation von Methylmethacrylat als auch auf die Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart eines geringeren, im allgemeinen 15 Gew.-$> des Gemisches nicht übersteigenden Anteils eines modifizierenden Mittels anwendbar. Als modifizierende Mittel eignen sich Alkylaorylat oder -methacrylat, wobei Polymethy!methacrylate mit gutem Fließverhalten bei der

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Formgebung erhalten, werden, ferner Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, z.B. Methacrylsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride (insbesondere Maleinsäure und Fumarsäure), die die Wärmebeständigkeit der erhaltenen PoIymethy!methacrylate verbessern. Diese Copolymeren" haben auf Grund der Durchführung des Verfahrens bei konstanter Temperatur mit begrenztem Umsatz außerdem eine enge Verteilung der chemischen Zusammensetzung und eine sehr gute optische Transparenz. Als modifizierende Mittel eignen sich ferner Elastomere, z.B. Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk, die Polymethylmethacrylate mit erhöhter Schlagzähigkeit ergeben» Infolge der Durchführung des Verfahrens bei konstanter Temperatur mit begrenztem Umsatz können in gewissen Fällen je nach der Wahl des Elastomeren transparente schlagzähe Produkte erhalten werden. Ferner schließt der begrenzte Umsatz die für das Verfahren mit vollständigem Umsatz typischen Nachteile einer zu starken Interpolymerisation des Elastomeren mit dem Methylmethacrylat und dir Veränderung des Elastomeren durch Vernetzung aus_? die sowohl eine sehr starke Steigerung der Viskosität des Polymeren, das hierbei sehr schwierig, wenn nicht unmöglich im Polymerisationsreaktor zu bewegen ist, und eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymeren zur Folge hat.

Nachstehend wird angegeben, wie die optimalen Wärmeaastauschbedingungen, d_eh. der Bereich der anwendbaren S/e-Verhältnisse bestimmt worden sind. Zu diesem Zweck wird eine Reihe von Versuchen bei einer konstanten Polymerisat tionstemperatur von 160⁰O durchgeführt, die in dem vorher als geeignet festgestellten Temperaturbereich liegt.

In einer ersten Stufe wird das S/e-Verhältnis verändert, während die Konzentration des Initiators konstant gehalten wird. Dann wird bei verschiedenen gegebenen S/e-Verhältnissen die Initiatorkonzentration verändert» In jedem Fall

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wurde die stündliche Produktion ermittelt, wobei natürlich der Umsatz zu Polymerisat unter Berücksichtigung der vorstehenden Erwägungen bei einem Wert von höchstens 60$, vorzugsweise zwischen 4-0 und 60$ gehalten wurde«

Bei diesen verschiedenen Versuchen wurde als Initiator Cumolhydroperoxyd und als Molekulargewichtsregler n~I)odecylmercaptan in einer Menge von 0,3 Gew_e~$, bezogen auf Methylmethacrylat, verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In dieser Tabelle sind die Verhältnisse S/e pro Volumeneinheit, die beim reziproken Wert des Quadrats einer Längeneinheit gleich sind, in Einheiten des Zentimeter-G-rainsl·-

—2
Sekunde-Systems, d.h. in cm ausgedrückt«

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	Initiator, Gew.-#, "bez.auf MMA*	- 10 - ·	Umsatz	1901954
S/e cm~	0,01	Reaktions zeit, Minuten	30	Polymerbildung pro Std., $>
0,5 ■	0,01	60	33	30
0,2	0,01 .	60	36	33
0,1	0,01	60	40	36
0,06	0,01	60	44	40
0,03	0,01	60	48	44
0,014	0_f0'1	57	60	50
0,005	0,01	57	30	63
0,5	0,02	60	46	30
0,5	0,03	60	48	46
0,5	0,04	60	50	48
0,5	0,08	50	60	60
0,5	0,01	41	40	88
0_s06	0,02	60 -	60	40
0,06	O₈O3	63	60	56
0,06	0,04	52	60	69
0,06	O₅ 08	43	60	80
0,06	0,01	30	50	120
0,014	0,02	60	60	50
0,014	0,03	50	60	72
0,014	0,04	42	60	85
0,014	0,08	38	60	38
0,014	0,01	25-	60	148
0,005	0,02	57	60	63
0,005	0,03	41	60	87
0,005	0,04	36	60	106
0,005	0,08	29	60	125
0,005	21	180

*MethyImethaorylat

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Diese Tabelle zeigt, dass das S/e-Verhältnis bei geringer Initiatormenge - dies ist die in der Praxis interessanteste Lösung - einen Wert von etwa 0,06 nicht überschreiten darf, um eine annehmbare Höhe der stündlichen Produktion zu erzielen, wobei ein kleineres Verhältnis diese Produktion verbessert.

In Fig.1 sind die Ergebnisse des ersten Teils der Tabelle aufgetragen, wobei die stündliche Produktion in Prozent in Abhängigkeit vom S/e-Verhältnis für eine niedrige Initiatorkonzentration von 0,01$, bezogen auf Methyl-

methacrylat, ausgedrückt ist. Das S/e-Verhältnis ist in —2 ·

cm als Abszisse und die stündlich gebildete Produktmenge ($GO/H) als Ordinate aufgetragen. Aus dieser Kurve ist auf Grund der Tatsache, daß in diesem Fall die geringste Initiatorkonzentration verwendet wurde, das kleinste zulässige S/e-Verhältnis zu entnehmen« Man sieht, daß diese Kurve an der Ordinatenachse einen asymptotischen T_eil aufweist. Für eine kontrollierbare Reaktion ist es erforderlich, daß Werte, die zu sehr auf <t©m asymptotisehen Teil liegen, vermieden werden. Dies entspricht einem Verhältnis S/e^.0,005, das vorzugsweise zwischen 0,014 und 0,03 liegt.

Um S/e-Verhältnisse dieser Größenordnung zu ©rzielen_ä wird für die Durchführung der Polymerisation eine geeignete Vorrichtung verwendet, die vorteilhaft aus einem Polymerisationsreaktor mit einem auf den geeigneten Wert 'eiül»%Ringraum für den Durchgang des Monomeren besteht Eine solche Polymerisationsvorrichtung ist im Längsschnitt und teilweisen Aufriß in Fig»2 dargestellt* Sie besteht aus zwei konzentrischen Zylindern 1 und 2. Der Innenzylinder 2 ist zweckmäßig im Zylinder 1 drehbar angeordnet und mit einem schraubenförmigen Steg 3 versehen, der das Monomere im Ringraum zwischen den Zylindern fortbewegt.

Das Monomere wird bei 4 zugeführt und verläßt die Vorrich-909837/1392

bei 6

tang "bei 5, wo eine Schneckenpumpe für den Austrag/vorgesehen sein kann. Der Zylinder 1 ist von einem Mantel 7 umgeben, in dem eine Flüssigkeit zur Regelung der Temperatur in Richtung der Pfeile f¹ umlauft_o In den hohlen Zylinder 2 kann ebenfalls durch eine Leitung 8 eine

Flüssigkeit zur Regelung der temperatur eingeführt werden, die in Sichtung der Pfeile f² umläuft·

Aus einer einfachen Rechnung ergibt sich für das Verhältnis 8/e ein Wert von 2 , wobei R und R¹ den (R - R»)²

Radius der Zylinder 1 bzw« 2 bedeuten. Hieraus ergibt sich R-R* *£ 20 om. Die untere Grenze der Differenz R-R¹ ist durch praktische Erwägungen festgelegt, denn man kann keinesfalls unter 0,2 cm gehen»

In Abhängigkeit von der Art und Konzentration des Initiators¹'·¹" kann mit einem Ringraum gearbeitet werden, dessen Spaltbreite innerhalb dieser extremen Grenzen liegt» Vorzugsweise wird mit Spaltbreiten zwischen 8 und 12 ent« sprechend einem S/e-Verhältnis zwisohen 0,03 und 0₉014 gearbeitet.

Da durch den Zusatz eines geringen Anteils eines modifizierenden Mittels die kinetischen Bedingungen der Reaktion nicht nennenswert verändert werden, gelten die Er- W gebnisse der oben genannten Versuche ebenso für die Herstellung von Oopolymeren.und Interpolymeren, die mit modifizierenden Mitteln hergestellt werden«,

Sämtliche Polymeren, Copolymeren oder Interpolymeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, nehmen auf Grund dieses Verfahrens die oben genannten besonderen Eigenschaften an, die sie zu wirklichen neuen technischen Produkten machen.

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Beispiel 1

Der Reaktar, dessen Reaktionsraum aus einem Ringraum von 60 mm Spaltbreite "besteht, wird mit Methylmethacrylat gefüllt, dem 0,01# Cumolhydroperoxyd und 0,3$ n-Dodeoylmercaptan zugesetzt worden sind. Unter einem Druck von 16 kg/cm² wird die Temperatur auf 16O⁰C erhöht, "bis ein Umsatz von 40$ erreicht ist. Anschließend wird in den Reaktor ständig unter Druck das Gemisch von Methylmethaorylat und dem Initiatorsystem kontinuierlich ao eingeführt, daß der Umsatz konstant hei 40$ "bleibt. Das Produkt gelangt anschließend in einen auf 220⁰C erhitzten Stripper, aus dem das Monomere abgezogen wird, das anschließend zurückgeführt wird. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 66 Minuten. Durch Strangpressen wird ein Produkt erhalten, das eine Kerbschlagzähigkeit nach Izοd von 1,25 kg/om/cm,-

eine Zugfestigkeit von 690 kg/cm und einen K-V/ert von hato

Beispiel 2

Der Reaktor, dessen Reaktionsraum aus einem Ringraum von 90 mm Weite besteht, wird mit einem Methylmethacrylat-Ithylacrylat-Gemisch (Gewichtsverhältnis 95s5) gefüllt, das 0,02 Gew«-# Di~tert*_e-butylperoxyd und 0,3$ n-Dodecylmercaptan, jeweils bezogen auf Methylmethacrylat, enthält.

Unter einem Druck von 14,5 kg/cm wird die Temperatur auf 150⁰C erhöht, bis ein Umsatz von 52$ erreicht ist. Anschließend wird das Gemisch der Monomeren und des genannten Katalysatorsystems kontinuierlich und ständig unter Druck so in den Reaktor eingeführt, daß der Umsatz von 52# konstant bleibt. Das Produkt gelangt anschließend in einen auf 220⁰C erhitzten Stripper, aus dem die Monomeren abgezogen werden, die anschließend zurückgeführt werden. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 56 Minuten. Durch Strangpressen wird ein Produkt hergestellt, das eine Izod-Kerbschlagzähgikeit von 1,15 kg/cm/cm, eine

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Zugfestigkeit von 670 kg/cm und einen K-Wert von 42 hat»

Beispiel 3

Der Reaktor, dessen Reaktionsraum aus einem Ringraum von 80 mm Weite besteht, wird mit einem Methylmethacrylat-Metharcylsäure-Gemisch (Gewichtsverhältnis 95s5) gefüllt, das Q.02 Gew«-$ Dicumylperoxyd und 0,4$ n-Dodecylmercaptan, jeweils bezogen auf Methylmethacrylat, enthält.

Unter einem Druck von 14 kg/cm wird die Temperatur auf 145°0 erhöht, %is ein Umsatz von 57$ erreicht ist» Anschließend wird dem Reaktor das oben genannte Gemisch der Monomeren und des Katalysatorsystems bei Aufrechterhaltung des Drucks kontinuierlich so zugeführt, daß der Umsatz konstant bei 57$> bleibt. Das Produkt gelangt anschließend in einen auf 220⁰C erhitzten Stripper, aus dem die Monomeren abgezogen werden, die anschließend zurückgeführt werden. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 65 Minuten. Durch Strangpressen wird ein Produkt hergestellt, das eine Izod-Kerbs-ehlagsähigkeit von 1,2 kg/cm/cm_s eine

Zugfestigkeit von 650 kg/cm , eine Formbeständigkeit in der Wärme bis- 92⁰C und einen K-Wert von 43 hat«

Beispiel 4

5 Seile Kautschuk werden in 95 Seilen Methylmethacrylat gelöst, indem 4 Stunden gerührt wirdo Anschließend v/erden 0,03 Gew«-$ Cumolhydroperoxyä unä Q_S3$ n-Dodscylmercaptan_f bezogen auf Methylmethaerylat, zugesetzt.» Mit dem Gemisch wird der Reaktor gefüllt, dessen Eealctionsraum aus einem Ringraum von 80 mm Weite besteht_o Unter einem Druck von 16 kg/cm wird die temperatur auf 16O⁰C erhöht, bis ein Umsatz von 50$ erreicht wird, der einen Elastomerengehalt von 10$ im Endprodukt ergibt., Anschließend wird das oben genannte Gemisch des Monomeren, des Elastomeren und des Katalysatorsystems kontinuierlich so in den Reaktor eingeführt, daß der Umsatz von 50$ konstant bleibt. Das Produkt gelangt anschließend in einen auf 220 C er-

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hitzten Stripper, aus dem das Methylmethacrylat abgezogen wird, das zurückgeführt wird* Die Yerweilzeit im Reaktor "beträgt 50 Minuten» Durch Strangpressen wird ein !Produkt hergestellt, das eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 3,4 kg/cm/cm und eine Zugfestigkeit von 510 kg/cm hat.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Blockpolymerisation von Methacrylsäuremethylester, gegebenenfalls im Gemisch mit einem modifizierenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das 0,01 bis 1 Gew.% Initiator und 0,1 bis 1 Gew.% Molekulargewichtsregler, jeweils bezogen auf das Monomere, enthaltende Polymerisationsgemisch als dünne Schicht kontinuierlich zwischen zwei Wärmeaustauscherwänden während einer Reaktionszeit von etwa 20 bis 80 Minuten, vorzugsweise einer Stunde, bei einer konstanten Temperatur zwischen etwa 145° und 165⁰C bis zu einem 40 bis 60 $igen Umsatz hindurchleitet, wobei das Verhältnis S/e der Wärmeaustauschfläche S der beiden Wärmeaustauscherwände zur Dicke e des zwischen ihnen durchlaufenden Monomerengemisches, bezogen auf die Volumenainheit des Gemisches in CGS-Einheiten mindestens 0,005 cm" » vorzugsweise zwischen 0,014 und 0,05

-2
cm j, beträgt, und daß man das aus dem Zwischenraum zwischen den Wärmeaustauscherwänden austretende Reaktionsgemisch kurzzeitig unter Vakuum einer Temperatur von mehr als 200 C aussetzt und dabei das nicht umgesetzte Monomere abtreibt und den Initiator zerstört.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein Peroxyd verwendet.

J5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Molekulargewichtsregler ein Mercaptan verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis j5₃ dadurch gekennzeichnet, daß man das modifizierende Mittel in Mengen von nicht mehr als 15 Gew.Jf, bezogen auf das Gemisch aus Methacrylsäuremethylester und modifizierendes Mittel, verwendet.

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5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Monomere enthaltende Polymerisationsgemisch in dem von zwei konzentrisehen, mit einer Wärmeaustausoherflüssigkeit durchflossenen Zylindern gebildeten, den Polymerisationsreaktor darstellenden Ringraum von etwa 0,2 bis 20 cm, vorzugsweise von 8 bis 12 cm lichter Weite polymerisiert.

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