Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren. Die Herstellung von Polyacrylnitril und Mischpolymeren des Acrylnitrils mit andern polymerisierbaren olefinischen Monomeren,, z. B. Vinylmonomeren, welche mit einer Aminogruppe substituiert sind, durch Misch polymerisation der Monomere in einem wäss- rigen Meditun ist bekannt.
Es sind zahlreiche brauchbare Verfahren zur Durchführung dieser Polymerisation vor geschlagen worden. Sollen die Acrylnitril- polymere für die Fabrikation von synthe tischen Fasern verwendet werden, so sind viele der bekannten Mischpolymerisationsver- fahren ungeeignet, da die erhaltenen Poly mere umgleichmässige physikalische und che mische Eigenschaften besitzen und Verfär bungen aufweisen.
Ausserdem erfordern viele der bekannten Verfahren die Anwendung von hohen Verhältnissen von Wasser zu 1VIonomer, um die Reaktionsmasse zwecks Er zielung einer richtigen Wärmeübertragung in einem genügend fluiden Zustand zu halten. Einige der bekannten Verfahren sind wegen der Verluste in der Ausbeute, der Steigerung der Reaktionsdauer oder der Anhäufung der Verunreinigungen im Polymer nur teilweise befriedigend.
Mit d er vorliegenden Erfindung wird nun bezweckt, das bekannte Mischpolymerisations- verfahren derart zu verbessern, dass eine hohe Ausbeute an homogenen und reinen Misch polymeren in einer Form, die ihre Isolierung durch einfaches Filtrieren. erlaubt, erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus 85 bis <B>98</B> Gewichtsprozent Acrylnitril und 2 bis 15 Gewichtsprozent eines mit einer -Amino- gruppe substituierten Vinylmonomers, durch Mischpolymerisation der Monomere in einem wässrigen Medium;
erfindungsgemäss wird diese Polymerisation durch allmähliches Zu geben der Monomere zum wässrigen Medium und in Gegenwart von 0,05 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Monomere,, eines wasser löslichen Salzes einer mit einem. Aldehyd kondensierten aromatischen Sulfonsäure und -von 0,
5 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkali- metallpersulfates durchgeführt.
Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedin gungen sind bei der Durchführung des Ver fahrens niedrige Verhältnisse von Wasser zu Monomer, beispielsweise solche von nur 1,5 zu 1, zulässig.
Als basische Vinylmonomere kommen z. B. 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, Me- thyl-viriyl-pyridine oder andere substituierte Vinyl-pyridine, Dimethylaminoäthyl-metha- crylat, Vinyl-chinolin oder andere polymeri- sierbare Vinylmonomere in Betracht, die als Substituenten Aminogruppen, vorzugsweise tertiäre Aminogruppen,
enthalten.
Das wasserlösliche Salz einer mit einem Aldehyd kondensierten aromatischen Sulfon- säure dient als Dispergierungsmittel. Als sol- ehe eignen sich die Natriumsalze von mit Formaldehyd kondensierten Naphthalin-mono- sulfonsäuren, Alkylaryl-sulfonsäuren und an dern Aryl-sulfonsäuren. Vorzugsweise werden die Natriumsalze verwendet.
Diese Dispergie- rungsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 0,50 /o, bezogen auf das Gewicht der M ono- mere, verwendet; die optimale Konzentration liegt zwischen 0,08 bis 0,15 Gewichtsprozent. Sie können zu Beginn der Reaktion im wässri- gen Medium vorhanden sein oder konti nuierlich oder periodisch im Verlauf- der Reaktion zugesetzt werden, um in der Reak tionsmasse die gewünschte Konzentration aufrechtzuerhalten.
Die Reaktion wird mittels eines Alkali metallpersulfates, vorzugsweise Kaliumper- sulfat, katalysiert, welches in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent,- bezogen auf das Gewicht der Monomere, verwendet wird.
Die optimale Katalysatorkonzentration liegt zwi- schen 0,8 bis 1,5%, wenn die Reaktionsbedin- gungen derart sind, dass die volle Wirksam keit des Katalysators zur Geltung kommt. Die Reaktion kann so ausgeführt werden, dass der Katalysator dem wässrigen Medium vor der Einführung der Monomere zugesetzt wird.
Bei der bevorzugten Ausführungs variante wird jedoch der Katalysator konti nuierlich oder periodisch zugesetzt, um im, Verlauf der Reaktion eine angenähert gleich mässige Konzentration aufrechtzuerhalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann gegebenenfalls ein üblicher Molekular gewichtsregulator, beispielsweise t-Dodecyl- mercaptan und Tetrachlorkohlenstoff, ver wendet werden, welcher zu Beginn der Reaktion oder während der Reaktion zuge setzt werden kann. Bei der bevorzugten Ar beitsweise wird zu Beginn der Reaktion eine kleine Konzentration des Katalysators, des Dispergierungsmittels und gegebenenfalls des Regulators im wässrigen Medium eingehal ten.
Die zusätzlichen Mengen des Katalysa tors, Dispergierungsmittels und Regulators werden mittels einer geeigneten Messvorrich- tung mit einer bestimmten, gleichmässigen Geschwindigkeit im Verlauf der Reaktion kontinuierlich zugesetzt. Die Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 65 bis 90 C zu Ende geführt und derart koordi niert, dass sie praktisch beendet ist, wenn der gegebene Ansatz von Monomeren der Reak tionsmasse vollständig zugesetzt worden ist.
Die Geschwindigkeit der Zugabe wird vor zugsweise derart eingestellt, dass die Reak tion innert einer kurzen Zeit, von beispiels weise 1 bis 4 Stunden, beendet ist. Die Reak tion wird durch die Geschwindigkeit der Zu gabe der Monomere gesteuert. Die Reaktions temperatur ist vorzugsweise die Rückfluss- temperatur der Reaktionsmasse. Unter diesen Bedingungen können mit fortschreitender Reaktion leichte Schwankungen der Rück flusstemperatur auftreten.
Die Polymerisation kann auch so durch geführt werden, dass man die Rückflusstem- peratur konstant hält und die Monomere mit variabler Geschwindigkeit zuführt, um die Rückflusstemperatur jederzeit konstant zu halten. Vor der Einführung der Monomere kann. das wässrige Medium angenähert auf die Temperatur erhitzt werden, bei welcher die Polymerisation voraussichtlich verlaufen wird.
Hierauf beginnt man mit der Zufuhr der Monomore und rührt zweckmässig die Reaktionsmasse. Die Reaktionsmasse beginnt beinahe sofort zu sieden, wobei die entwik- kelten Dämpfe kondensiert und. der Reak tionsmasse zurückgeführt werden.
Bei der Herstellung von Acrylnitrilmisch- polymeren ist die Geschwindigkeit der Poly- merisation des Acrylnitrils mit andern Mo nomeren nicht immer gleich. Die Monomere verbinden sich jedoch in einem bestimmten Mengenverhältnis, wodurch das Mengenver hältnis der Monomere im Reaktionsgemisch festgelegt wird.
Wünscht man somit ein Po- lymer mit einem gleichbleibenden, bestimm- ten Monomerverhältnis zu erhalten, so muss das Mengenverhältnis der Monomere in der Reaktionsmasse während der Reaktionsdauer praktisch konstant gehalten werden.
Diese Bedingung ist nicht immer leicht erfüllbar, da dazu die Beziehung zwischen dem Men genverhältnis der Monomere in .der Reak tionsmasse und dem Mengenverhältnis der po- lymerisierenden Monomere zum voraus be stimmt werden muss. Eine Annäherung an die idealen Bedingungen kann erzielt wer den, indem man die Monomere im Verhältnis, das im fertigen Polymer vorliegen soll, mit einer Geschwindigkeit,
die die Geschwindig keit des Verbrauchs der Monomere während der Polymerisationsreaktion nur leicht über steigt, zuführt. Unter diesen Bedingungen wird die erste sich bildende Portion des Mischpolymers ein vom gewünschten etwas abweichendes Monomerverhältnis aufweisen, während jede folgende Portion sich dem ge wünschten Verhältnis annähert, indem sich das Monomerverhältnis im Reaktionsgemisch von selbst auf jenes Verhältnis einstellt,
wel ches die gewünschte endgültige Polymer zusammensetzung liefern wird.
Gegebenenfalls können die idealen Ar beitsbedingungen so festgelegt werden, dass man die Monomere zuerst in jenem Mengen verhältnis in .die Reaktionsapparatur ein führt, welche die Bildung des gewünschten endgültigen Mischpolymers auslöst, und an schliessend die Monomere im Verhältnis, das im fertigen Mischpolymer vorliegen soll, zu führt. Auf diese Weise werden Mischpoly mere entstehen, die während der ganzen Dauer der Reaktion das gewünschte Verhält nis aufweisen.
Nach beendeter Einführung der Mono mercharge in die Reaktionsapparatur wer den natürlich noch kleine Mengen nicht um gesetzter Monomere vorhanden sein. Wenn die Polymerisation weitergeht, so kann sich das Polymer der gewünschten Zusammen setzung natürlich nicht mehr bilden, da das Reaktionsgemisch bezüglich des reaktionsfähi geren Monomers einen zunehmenden Mangel aufweist. Um diese Bildung von Mischpoly meren mit abweichendem Monomerverhältnis zu verhindern, ist es oft zweckmässig, die Po lymerisation zu unterbrechen, sobald die letzte Portion .der Monomere zugesetzt wor den ist.
Diese Unterbrechung kann so herbei geführt werden, dass man eine oder mehrere der wichtigen Polymerisationsbedingungen aufhebt, beispielsweise durch Reduktion der Temperatur, durch Zugabe eines polymerisa- tionshemmenden Mittels oder durch -rasche Wasserdampfdestillation der Reaktionsmasse zwecks Entfernung- der nicht umgesetzten Monomere.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Glasgefässen oder in mit Glas ausgefütterten Stahlgefässen, die mit wirksamen Mitteln zuni Bewegen der Reaktionsmasse ausgerüstet sind, durchgeführt. Im allgemeinen sind rotierende Rührvorrichtungen geeigneter. Eine innige Berührung zwischen den Reak tionskomponenten kann jedoch auch durch andere Mittel mit Erfolg erzielt werden, bei spielsweise durch Umwälzen des Reaktions gefässes.
Im allgemeinen wird eine halbkon tinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, die darin besteht, einen gegebenen Ansatz von Mono meren durch kontinuierliches Einführen in das Reaktionsgefäss zu polymerisieren und die ganze Charge abzuziehen, wenn die Reaktion beendet ist. Man kann auch =eine konti nuierliche Arbeitsweise anwenden, bei wel cher ein Teil des Mischpolymers periodisch oder kontinuierlich abgezogen wird.
<I>Beispiel Z:</I> Ein mit einem rotierenden Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurde mit 750 em3 Wasser und 0,45 g des Natrium salzes einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäure beschickt.
Die Lösung wunde auf 80 C erhitzt, worauf ein vorgän- gig hergestelltes Gemisch von 414 g Acryl- nitril, 36 g 2-Vinyl-pyridin und 1,35 g t-Do- decylmercaptan im Verlaufe von 2 Stunden zugesetzt wurde. Eine gesondert hergestellte Katalysatorlösung von 4,5g Kaliumpersulfat in 150 cm3 Wasser wurde ebenfalls .allmäh lich während der Reaktionsdauer zugesetzt.
Der rotierende Rührer wurde mit etwa 200 Umdrehungen pro Minute laufen gelas sen, während die Reaktionstemperatur zwi schen 75 und 85 C gehalten wurde. Nach beendeter Polymerisation wurde das Gemisch zwecks Abtrennung nicht umgesetzter Mono niere der Wasserdampfdestillation unterwor- fen. Das Polymer wurde in Form feiner Teilchen erhalten, die ohne Koagulations- oder Agglomerationsbehandlung durch ein fache Filtration leicht isoliert werden konn ten.
Die spezifische Viskosität des trockenen festen Produktes betrug 0,18 Centipoisen, gemessen an einer 0,101/oigen Lösung in Di- methylformamid bei 25 C.
Das Mischpolymer konnte zu leicht färbbaren Fasern versponnen werden. Mittels der gleichen Arbeitsweise, je doch .: ohie; Verwendung der RegLilatorsub- stanz, wurde ein Polymer mit der spezifischen Viskosität von 0,27 C.entipoisen erhalten.
<I>Beispiel 2:</I> Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, mit der Ausnahme, dass .5-Äthyl-2-vinyl-pyridin an Stelle von 2'-Vinyl-pyridin und keine ReguIatorsub- stanz verwendet wurde.
Das Polymer, das sich durch Filtrieren leicht vom wässrigen Medium abtrennen liess, war ein feines, frei fliessendes Polymer mit gleichmässigen physi kalischen und chemiselien Eigenschaften. Die spezifische Viskosität des Polymers, gemessen an einer 0,101%igen Lösung in N,N-Dimethyl- formamid, betrug 0,27 Centipoisen bei 25 C.
Process for the production of mixed polymers. The production of polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile with other polymerizable olefinic monomers ,, z. B. vinyl monomers which are substituted with an amino group, by mixed polymerization of the monomers in an aqueous medium is known.
Numerous useful methods for carrying out this polymerization have been proposed. If the acrylonitrile polymers are to be used for the manufacture of synthetic fibers, then many of the known copolymerization processes are unsuitable, since the resulting polymers have uneven physical and chemical properties and are discolored.
In addition, many of the known processes require the use of high ratios of water to 1VIonomer in order to keep the reaction mass in a sufficiently fluid state for the purpose of achieving proper heat transfer. Some of the known processes are only partially satisfactory because of the losses in yield, the increase in the reaction time or the accumulation of impurities in the polymer.
The present invention now aims to improve the known interpolymerization process in such a way that a high yield of homogeneous and pure mixed polymers in a form that enables their isolation by simple filtration. allowed, can be obtained.
The present invention thus relates to the process known per se for the production of copolymers from 85 to 98 percent by weight of acrylonitrile and 2 to 15 percent by weight of a vinyl monomer substituted by an amino group by copolymerizing the monomers in one aqueous medium;
According to the invention, this polymerization is carried out by gradually adding the monomers to the aqueous medium and in the presence of 0.05 to 0.5%, based on the weight of the monomers, of a water-soluble salt with a. Aldehyde condensed aromatic sulfonic acid and -of 0,
5 to 2 percent by weight of an alkali metal persulfate carried out.
With a suitable choice of the reaction conditions, low ratios of water to monomer, for example ratios of only 1.5 to 1, are permissible when carrying out the process.
As basic vinyl monomers, for. B. 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, methyl-viriyl-pyridines or other substituted vinyl-pyridines, dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl-quinoline or other polymerizable vinyl monomers which have amino groups as substituents , preferably tertiary amino groups,
contain.
The water-soluble salt of an aromatic sulfonic acid condensed with an aldehyde serves as a dispersing agent. The sodium salts of formaldehyde-condensed naphthalene-monosulfonic acids, alkylaryl-sulfonic acids and other aryl-sulfonic acids are suitable as such. The sodium salts are preferably used.
These dispersants are used in amounts of 0.05 to 0.50 / o, based on the weight of the monomers; the optimal concentration is between 0.08 and 0.15 percent by weight. They can be present in the aqueous medium at the beginning of the reaction or be added continuously or periodically during the course of the reaction in order to maintain the desired concentration in the reaction mass.
The reaction is catalyzed by means of an alkali metal persulfate, preferably potassium persulfate, which is used in an amount of 0.5 to 2 percent by weight, based on the weight of the monomers.
The optimum catalyst concentration is between 0.8 and 1.5% if the reaction conditions are such that the full effectiveness of the catalyst is effective. The reaction can be carried out so that the catalyst is added to the aqueous medium before the introduction of the monomers.
In the preferred embodiment variant, however, the catalyst is added continuously or periodically in order to maintain an approximately uniform concentration in the course of the reaction.
When carrying out the process, a customary molecular weight regulator, for example t-dodecyl mercaptan and carbon tetrachloride, can optionally be used, which can be added at the beginning of the reaction or during the reaction. In the preferred working method, a small concentration of the catalyst, the dispersant and, if appropriate, the regulator in the aqueous medium is maintained at the beginning of the reaction.
The additional quantities of the catalyst, dispersing agent and regulator are added continuously during the course of the reaction by means of a suitable measuring device at a certain, uniform rate. The reaction is advantageously brought to an end at a temperature of 65 to 90 ° C. and coordinated in such a way that it is practically complete when the given batch of monomers has been completely added to the reaction mass.
The rate of addition is preferably set such that the reaction is completed within a short time, for example from 1 to 4 hours. The reaction is controlled by the rate at which the monomers are added. The reaction temperature is preferably the reflux temperature of the reaction mass. Under these conditions, slight fluctuations in the reflux temperature can occur as the reaction proceeds.
The polymerization can also be carried out in such a way that the reflux temperature is kept constant and the monomers are fed in at a variable rate in order to keep the reflux temperature constant at all times. Before the introduction of the monomers can. the aqueous medium can be heated approximately to the temperature at which the polymerization is expected to proceed.
The monomers are then added and the reaction mass is advantageously stirred. The reaction mass starts to boil almost immediately, with the evolved vapors condensing and. the reaction mass can be returned.
In the production of acrylonitrile copolymers, the rate of polymerization of the acrylonitrile with other monomers is not always the same. However, the monomers combine in a certain quantitative ratio, which determines the quantitative ratio of the monomers in the reaction mixture.
If one therefore wishes to obtain a polymer with a constant, specific monomer ratio, then the quantitative ratio of the monomers in the reaction mass must be kept practically constant during the reaction time.
This condition is not always easy to meet, since for this purpose the relationship between the quantity ratio of the monomers in the reaction mass and the quantity ratio of the polymerizing monomers must be determined in advance. An approximation of the ideal conditions can be achieved by adding the monomers in the ratio that should be present in the finished polymer at a rate
which increases the speed of the consumption of the monomers during the polymerization reaction only slightly above, supplies. Under these conditions, the first portion of the mixed polymer to be formed will have a monomer ratio that differs slightly from the desired one, while each subsequent portion approaches the desired ratio in that the monomer ratio in the reaction mixture adjusts itself to that ratio,
which will provide the desired final polymer composition.
If necessary, the ideal working conditions can be determined in such a way that the monomers are first introduced into the reaction apparatus in the proportions that trigger the formation of the desired final interpolymer, and then the monomers in the proportion that should be present in the finished interpolymer. to leads. In this way, mixed polymers are formed which have the desired ratio throughout the reaction.
After the monomer batch has been introduced into the reaction apparatus, small amounts of unconverted monomers will of course still be present. If the polymerization continues, the polymer of the desired composition can of course no longer form, since the reaction mixture has an increasing deficiency with respect to the reactive monomer. In order to prevent this formation of mixed polymers with a different monomer ratio, it is often advisable to interrupt the polymerization as soon as the last portion of the monomers has been added.
This interruption can be brought about by removing one or more of the important polymerization conditions, for example by reducing the temperature, by adding a polymerization-inhibiting agent or by rapid steam distillation of the reaction mass to remove the unreacted monomers.
The polymerization is preferably carried out in glass vessels or in steel vessels lined with glass and equipped with effective means for agitating the reaction mass. In general, rotating stirrers are more suitable. Intimate contact between the reaction components can, however, also be successfully achieved by other means, for example by circulating the reaction vessel.
In general, a semi-continuous procedure is preferred, which consists in polymerizing a given batch of monomers by continuously introducing them into the reaction vessel and withdrawing the entire batch when the reaction has ended. You can also use a continuous procedure in which part of the mixed polymer is withdrawn periodically or continuously.
<I> Example Z: </I> A reaction vessel equipped with a rotating stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 750 cubic meters of water and 0.45 g of the sodium salt of a naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde.
The solution was heated to 80 ° C., whereupon a previously prepared mixture of 414 g of acrylonitrile, 36 g of 2-vinylpyridine and 1.35 g of t-dodecyl mercaptan was added over the course of 2 hours. A separately prepared catalyst solution of 4.5 g of potassium persulfate in 150 cm3 of water was also gradually added during the reaction period.
The rotating stirrer was run at about 200 revolutions per minute, while the reaction temperature between 75 and 85 C was kept. After the end of the polymerization, the mixture was subjected to steam distillation for the purpose of separating off unreacted monomers. The polymer was obtained in the form of fine particles, which could be easily isolated by simple filtration without a coagulation or agglomeration treatment.
The specific viscosity of the dry solid product was 0.18 centipoise, measured on a 0.101% solution in dimethylformamide at 25 C.
The mixed polymer could be spun into easily dyed fibers. Using the same way of working, but.: Ohie; Using the regulator substance, a polymer with a specific viscosity of 0.27 C. entipoisen was obtained.
<I> Example 2: </I> The procedure described in Example 1 was used, with the exception that 5-ethyl-2-vinyl-pyridine was used instead of 2'-vinyl-pyridine and no regulating substance was used has been.
The polymer, which could easily be separated from the aqueous medium by filtration, was a fine, free-flowing polymer with uniform physical and chemical properties. The specific viscosity of the polymer, measured on a 0.101% solution in N, N-dimethylformamide, was 0.27 centipoise at 25 C.