Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Polyacrylnitril und Mischpolymere aus Acrylnitril und andern polymerisierbaren, olefinischen Monomeren sind bekannt. Es sind zahlreiche Verfahren zu ihrer Herstel lung vorgeschlagen worden.
Sollen die Acryl- nitrilpolymere zur Herstellung synthetischer Fasern verwendet werden, so sind viele der vorgeschlagenen Verfahren ungeeignet, da die nach ihnen hergestellten Polymere hin sichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht homogen sind und Ver färbungen aufweisen.
Ausserdem erfordern viele der bekannten Polymerisationsver- fahren in wässrigem Medium die Anwendung von, hohen. Verhältnissen von Wasser- zu Monomer, um die Reaktionsmasse zwecks Erzielung einer richtigen Wärmeübertragung in einem genügend fluiden Zustand zu halten. Es wurden Versuche zur Reduktion des Verhältnisses von Wasser zu Monomer durch Reduktion der Katalysatorkonzentration ge macht.
Bei solchen Verfahren erfährt jedoch die Polymerisation eine Verzögerung, so dass die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren nur wenig oder überhaupt nicht verbessert wird. Andere der bekannten Verfahren haben wegen der Verluste in der Ausbeute, der Steigerung der Reaktionsdauer oder der An häufung von Verunreinigungen im Polymer nur einen teilweisen Erfolg gebracht.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Acrylnitril und Vinylacetat mit praktisch gleichmässigen physikalischen und chemischen Eigenschaf- ten durch Zugabe eines Monomergemisches bei konstanter Rückflusstemperatür. Dieses Verfahren liefert ein homogenes Polymer, erfordert jedoch im allgemeinen die Anwen dung von Wasser-zu-Monomer-Verhältnissen von 4:1 bis 8:
1 je nach dem Verteilungsgrad des Polymers, der seinerseits abhängt von der Geschwindigkeit der Monomerzugabe, der Wirksamkeit der Rührvorrichtung und der Arbeitstemperatur. Es sind nun aber Ver fahren erwünscht, bei welchen kleinere Wasser-Zu-MOnomer-Verhältnisse angewen det werden können, um die Polymerproduk- tionskapazität -ohne Vermehrung der Poly- merisationsapparaturen zu erhöhen.
Opti male Verfahren sollten mit kleinen Wasser zu-Monomer-Verhältnissen und kurzen Reak tionszeiten durchgeführt werden können und eine praktisch 100%ige Ausbeute liefern.
Mit der vorliegenden Erfindung wird- nun bezweckt, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril oder von Mischpolymeren aus Acrylnitril und bis zu 8% eines andern mischpolymerisierbaren, olefinisclhen Monomers durch Polymerisation in wässrigem Medium so zu verbessern,
dass eine hohe Ausbeute an homogenen und reinen Produkten unter Verwendung einer bezüglich der bei den bekannten Verfahren erforder lichen Wassermenge kleineren Menge Wasser, bezogen auf das Gewicht der Monomere, erzielt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus mindestens 92 üewichtsprdzent Acrylnitril durch Poly- merisation in wässrigem Medium ist dadurch gekennzeichnet,
dass man die zu polymeri sierende Verbindung resp. Verbindungen all- mählich dem wässrigen Medium bei Rück flusstemperatur zugibt und dass die Poly- merisation in Gegenwart von 0,05-0,20 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der Monomercharge, eines Alkahmetallsalzes von Mahagonisäuren und in Gegenwart von 0,5-2,0 Gewichtsprozenten,
bezogen auf das Gewicht der Monomercharge, eines Alkali- metallpersulfates durchgeführt wird.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass das Acrylnitril oder das Gemisch von Acrylnitril und einem oder mehreren andern Monomeren allmählich in ein Poly- merisationsgefäss eingeführt wird, das Was ser, Dispergierungsmittel und Katalysator enthält. Es wird vorzugsweise eine Wasser menge von 150-400 Gewichtsprozenten, be zogen auf das Gewicht der Monomercharge, verwendet.
Als andere mischpolymerisierbare Mono mere eignen sich z. B. Vinylacetat und andere Vinylester von aliphatischen Monocarbon- säuren, Methyl-methacrylat und andere Al kylester der Methacrylsäure, Äthyl-acrylat und andere Alkylester der Acrylsäure, Styrol und andere vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Vinylidenchlorid usw.
Unter Alkalimetallsalzen von Mahagoni säuren versteht man ein Gemisch von öllös- lichen Alkallsalzen von Sulfonsäuren gewisser Petroleumbestandteile, welche als Neben produkt bei der Raffination des Petroleums mit Schwefelsäure gewonnen werden. Die Natriumsalze sind sehr brauchbar. Die opti male Menge dieser Salze liegt zwischen 0,08-0,15 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden. Ver bindung resp. Verbindungen.
Diese Salze dienen als Stabilisierungsmittel und können zu Beginn der Reaktion in das Polymerisa- tionsgefäss eingeführt oder kontinuierlich oder periodisch im Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden, um in der Reaktionsmasse die gewünschte Konzentration zu erzielen.
Die Reaktion wird mittels eines Alkali- metallpersulfates, vorzugsweise Kaliumper- sulfat, katalysiert, welches in einer Menge von 0,5-2 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Ver bindung resp. Verbindungen, verwendet wird. Die optimale Katalysatorkonzentration be trägt 0,8-1,5%. Die Reaktion kann so aus geführt werden, dass der Katalysator dem wässrigen Medium vor der Einführung des oder der Monomere zugesetzt wird.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird jedoch der Katalysator kontinuierlich oder periodisch zugesetzt, um während des Verlaufs der Reaktion eine praktisch gleichmässige Kon zentration in der Reaktionsmasse aufrecht zuerhalten.
Bei der Polymerisation kann ein .gewöhn licher Molekulargewichtsregulator, beispiels weise t-Dodecylmercaptan und Tetrachlor- kohlenstoff, verwendet werden, der zu Beginn der Reaktion oder während -der Reaktion zugesetzt werden kann.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird zu Beginn der Reaktion eine kleine Konzentration des Katalysators, des Dispergierungsmittels und gegebenen falls des Regulators im wässrigen Medium verwendet. Zusätzliche Mengen des Kataly- sators, des Dispergierungsmittels und des Regulators werden. kontinuierlich im Ver laufe der Reaktion mittels einer geeigneten Messvorrichtung für die Zugabe der Reagen zien mit bestimmter, gleichmässiger Ge schwindigkeit zugesetzt.
Die Reaktion wird bei der Rückflusstemperatur, welche z. B. zwischen 65 und<B>85'</B> C liegen kann, aus geführt und vorzugsweise derart koordiniert, dass sie praktisch beendet ist, wenn der ganze Ansatz der Monomere der Reaktionsmasse zugegeben worden ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird mit Vorteil derart ein gestellt, dass sie innert einer kurzen Reak tionszeit, beispielsweise von 1-4 Stunden, beendet ist. Die Reaktion kann. durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Monomere gesteuert werden.
Unter diesen Bedingungen können mit fortschreitender Reaktion leichte Schwankungen der Rückflusstemperatur auf treten.
Das Verfahren kann auch so zur Durch führung kommen, dass eine konstante Rück flusstemperatur aufrechterhalten wird und die Monomere mit einer variablen Geschwin digkeit zugesetzt werden, die derart verän dert wird, dass jederzeit eine konstante Rückflusstemperatur herrscht.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird vor der Einführung des Acrylnitrils oder des Gemisches von Acrylnitril mit andern Mono meren das im Reaktionsgefäss befindliche wässrige Medium ungefähr auf die Temperatur erhitzt, bei welcher die Polymerisation vor aussichtlich stattfinden wird. Hierauf wird das Monomer in Form eines Strahls ein geführt und mit dem Bewegen des Reaktions gemisches begonnen. Die Reaktionsmasse beginnt beinahe sofort zu sieden.
Die ent wickelten Dämpfe werden kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurückbefördert.
Bei der Herstellung von Acrylnitril- mischpolymeren werden die Polymerisations- geschwindigkeiten des Acrylnitrils und des andern Monomers nicht identisch sein und somit kann das eine oder andere rascher ver braucht werden. Die Monomere werden sich jedoch in einem bestimmten Mengenverhält nis verbinden, wodurch das Mengenverhält nis der Monomere im Reaktionsgemisch fest gelegt wird.
Wünscht man somit ein Polymer mit einem gleichbleibenden, bestimmten Monomerverhältnis zu erhalten, so muss das Mengenverhältnis der Monomere in der Reaktionsmasse während der Reaktionsdauer praktisch konstant gehalten werden. Diese Bedingung ist nicht immer leicht erfüllbar, da dazu die Beziehung zwischen dem Men genverhältnis der Monomere in der Reak tionsmasse und dem Mengenverhältnis der polymerisierenden Monomere zum voraus bestimmt werden muss.
Eine Annäherung an die idealen Bedingungen kann erzielt werden, indem man die Monomere im Verhältnis, das im fertigen Polymer vorliegen soll, zuführt. Unter diesen Bedingungen wird die erste sich bildende Portion des Polymers ein vom gewünschten etwas abweichendes Verhältnis ; aufweisen, während jede folgende Portion sich dem gewünschten Verhältnis annähert, indem sich das Monomerverhältnis im Reak tionsgemisch von selbst auf jenes Verhältnis einstellt, welches die gewünschte endgültige ; Polymerzusammensetzung liefern wird.
Gegebenenfalls können die idealen Ar beitsbedingungen so eingestellt werden, dass man die Monomere zuerst in jenem Mengen- verhältnisin die Reaktionsapparatur ein-, führt, welches die Bildung des gewünschten endgültigen Mischpolymers auslöst, und an schliessend die Monomere im Verhältnis, das im fertigen Mischpolymer vorliegen soll, zuführt. Auf diese Weise werden Misch polymere entstehen, die während der ganzen Dauer der Reaktion das gewünschte Mono merverhältnis aufweisen.
Nach beendeter Einführung der Mono mercharge in die Reaktionsapparatur werden natürlich noch kleine Mengen nicht um gesetzter Monomere vorhanden sein. Wenn; die Polymerisation weitergeht, so kann sich das Polymer der gewünschten Zusammen setzung natürlich'nicht mehr bilden, da das Reaktionsgemisch bezüglich des reaktions fähigeren Monomers einen zunehmenden Mangel erleidet.
Die Zusammensetzung des Polymers wird sich gemäss den Veränderun gen im Verhältnis der Monomere in den nicht polymerisierten Monomerresten verändern. Um diese Bildung von Mischpolymeren mit abweichendem- Monomerverhältnis zu ver- hindern, ist es zweckmässig, die Polymeri- sation zu unterbrechen, sobald die letzte Portion der Monomere zugesetzt worden ist.
Diese Unterbrechung kann so herbeigeführt werden, dass man eine oder mehrere der wichtigen Polymerisationsbedingungen auf hebt, beispielsweise durch Reduktion der Temperatur, durch Zugabe eines polymeri- sationshemmenden Mittels, durch rasche Wasserdampfdestillation der Reaktionsmasse zwecks Entfernung der nicht umgesetzten Monomere oder durch Fällung der Emulsion durch rasches Rühren, Ausfrieren oder Zu gabe von Alkohol oder eines Elektrolyten.
Die Emulsionspolymerisationen werden vorzugsweise in Glasgefässen oder in mit Glas ausgefütterten Stahlgefässen, die mit wirk samen Mitteln zum Bewegen der Reaktions masse ausgerüstet sind, durchgeführt. Im allgemeinen sind rotierende Rührvorrich- tungen geeigneter.
Eine innige Berührung zwischen den Reaktionskomponenten kann jedoch auch durch andere Mittel mit Erfolg erzielt werden, beispielsweise durch Um wälzen des Reaktionsgefässes. Im allgemeinen wird eine halbkontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, die darin besteht, einen gegebenen Ansatz von Monomeren durch kontinuier liches Einführen in das Reaktionsgefäss zu polymerisieren und die ganze Charge ab zuziehen, wenn die Reaktion beendet ist.
Man kann auch eine vollständig kontinui6r- liche Arbeitsweise anwenden, bei welcher ein Teil des Polymers periodisch oder kontinuier- lich abgezogen wird.
<I>Beispiel</I> .: Ein mit einem Rotationsrührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ver- sehenes Reaktionsgefäss aus Glas wurde mit 750 g Wasser und 0,45 g eines Natriumsalzes von Mahagonisäuren beschickt.
Die Lösung wurde auf 80 C erhitzt, worauf 450 g eines vorgängig hergestellten Gemisches von 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat im Verlaufe von 2 Stunden allmählich zugesetzt wurden. Eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat, gelöst in 150 cm3 Wasser, wurde im Verlaufe der Reaktion allmählich zugesetzt. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 200 Umdrehungen pro Minute angetrie ben.
Die Reaktionstemperatur wurde auf Rückflusstemperatur gehalten, die 68,5-80 C betrug. Nach beendeter Polymerisation wurde das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Das Mischpolymer bestand aus einer feinen Suspension, die sich leicht filtrieren liess und anschliessend während 12 Stunden bei<B>70'</B> C getrocknet wurde. Es wurde eine Umsetzung von 98-99% erzielt.
Die spezifische Viskosität des Mischpolymers wurde an einer 0,1 %igen Lösung des Misch- polymers in Dimethylformamid gemessen und zu 0,40 bestimmt.
Beispiel <I>2:</I> Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 0,3 Gewichtsprozent t-Dode- cylmercaptan in das Reaktionsgefäss gegeben wurden. Das erhaltene Polymer wies eine spezifische Viskosität von ca. 0,3 auf.
Beispiel <I>3:</I> Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator im Verlaufe der 2stün- digen Reaktionsdauer alle 15 Minuten in gleichen Portionen zügesetzt wurde. Das erhaltene Polymer war identisch mit dem jenigen des Beispiels 1.
<I>Beispiel 4:</I> Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, mit der Ausnahme, dass die gesamte Katalysatorlösung zu Beginn der Reaktion zugesetzt wurde. Es wurde ein sehr brauchbares faserbildendes Mischpoly iner erhalten.
Beispiel <I>5:</I> Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, mit der Ausnahme, dass das zugeführte Monomergemisch aus 92 Gewichtsprozent Acrylnitril und 8% Vinylacetat bestand.
<I>Beispiel ö:</I> Es wurden nach der im Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise zwei weitere Pro dukte unter Verwendung verschiedener Rühr- geschwindigkeiten hergestellt. Bei 450 Um drehungen pro Minute wurde ein Misch polymer erhalten, das eine kleinere Teilchen grösse aufwies, in seinen Eigenschaften jedoch nicht wesentlich verschieden war. Bei 125 Umdrehungen pro Minute wurde ein Misch polymer erhalten, das eine grössere Teilchen- grösse, jedoch immer noch die erwünschten Faserbildungseigenschaften aufwies.
<I>Beispiel 7:</I> Eine Reihe von Produkten wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Wasser zu Monomer variiert wurde. Aus der folgenden Tabelle sind die Beziehungen zwischen den Wasser zu-Monomer-Verhältnissen und dem Feuch tigkeitsgehalt in % des Polymers unmittelbar nach dem Abfiltrieren ersichtlich.
EMI0005.0010
Wasser/Monomer- <SEP> Feuchtigkeitsgehalt <SEP> des
<tb> Verhältnis <SEP> filtrierten <SEP> Polymers <SEP> in
<tb> 101 <SEP> 85%
<tb> 7/1 <SEP> 80%
<tb> 5/1 <SEP> 60%
<tb> 3/1 <SEP> 55 /a
<tb> 2/1 <SEP> 45-50% Aus der Tabelle geht hervor, dass unter sonst gleichen Bedingungen bei Anwendung der kleinen Wasser-zu-Monomer-Verhältnisse ein Polymer entsteht, das weniger Feuchtig keit zurückhält und deshalb leichter und mit weniger Kosten getrocknet werden kann.
Process for the production of polymers. Polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and other polymerizable, olefinic monomers are known. Numerous methods of making them have been proposed.
If the acrylonitrile polymers are to be used for the production of synthetic fibers, many of the proposed processes are unsuitable, since the polymers produced according to them are not homogeneous in terms of their physical and chemical properties and have discoloration.
In addition, many of the known polymerization processes in an aqueous medium require the use of high. Ratios of water to monomer to keep the reaction mass in a sufficiently fluid state for proper heat transfer. Attempts have been made to reduce the water to monomer ratio by reducing the catalyst concentration.
In such processes, however, the polymerization is delayed, so that the economic efficiency of these processes is improved only slightly or not at all. Other of the known processes have brought only partial success because of the losses in yield, the increase in the reaction time or the accumulation of impurities in the polymer.
A process is known for the production of copolymers from acrylonitrile and vinyl acetate with practically uniform physical and chemical properties by adding a monomer mixture at a constant reflux temperature. This process produces a homogeneous polymer but generally requires the use of water to monomer ratios of 4: 1 to 8:
1 depending on the degree of distribution of the polymer, which in turn depends on the rate at which the monomer is added, the effectiveness of the stirring device and the working temperature. However, processes are now desired in which smaller water-to-monomer ratios can be used in order to increase the polymer production capacity without increasing the number of polymerization equipment.
Optimal processes should be able to be carried out with low water to monomer ratios and short reaction times and should provide a practically 100% yield.
The present invention aims to improve the known processes for the production of polyacrylonitrile or of copolymers from acrylonitrile and up to 8% of another copolymerizable, olefinic monomer by polymerization in an aqueous medium,
that a high yield of homogeneous and pure products can be achieved using a smaller amount of water relative to the amount of water required in the known processes, based on the weight of the monomers.
The method according to the invention for the production of polymers from at least 92 percent by weight acrylonitrile by polymerization in an aqueous medium is characterized in that
that the compound to be polymerized is resp. Compounds gradually add to the aqueous medium at reflux temperature and that the polymerization in the presence of 0.05-0.20 percent by weight, based on the weight of the monomer charge, of an alkali metal salt of mahogany acids and in the presence of 0.5-2, 0 percent by weight,
based on the weight of the monomer charge, an alkali metal persulfate is carried out.
The process can be carried out in such a way that the acrylonitrile or the mixture of acrylonitrile and one or more other monomers is gradually introduced into a polymerization vessel containing the water, dispersant and catalyst. An amount of water of 150-400 percent by weight, based on the weight of the monomer charge, is preferably used.
As other copolymerizable monomers are suitable, for. B. vinyl acetate and other vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, methyl methacrylate and other alkyl esters of methacrylic acid, ethyl acrylate and other alkyl esters of acrylic acid, styrene and other vinyl-substituted aromatic hydrocarbons, vinylidene chloride, etc.
Alkali metal salts of mahogany acids are a mixture of oil-soluble alkali salts of sulphonic acids of certain petroleum constituents, which are obtained as a by-product of the refining of petroleum with sulfuric acid. The sodium salts are very useful. The optimal amount of these salts is between 0.08-0.15 percent by weight, based on the weight of the to be polymerized. Connection resp. Links.
These salts serve as stabilizers and can be introduced into the polymerization vessel at the beginning of the reaction or added continuously or periodically in the course of the reaction in order to achieve the desired concentration in the reaction mass.
The reaction is catalyzed by means of an alkali metal persulfate, preferably potassium persulfate, which is in an amount of 0.5-2 percent by weight, based on the weight of the compound to be polymerized, respectively. Connections, is used. The optimal catalyst concentration is 0.8-1.5%. The reaction can be carried out in such a way that the catalyst is added to the aqueous medium before the introduction of the monomer or monomers.
In the preferred procedure, however, the catalyst is added continuously or periodically in order to maintain a practically uniform concentration in the reaction mass during the course of the reaction.
A customary molecular weight regulator, for example t-dodecyl mercaptan and carbon tetrachloride, which can be added at the beginning of the reaction or during the reaction, can be used in the polymerization.
In the preferred procedure, a small concentration of the catalyst, the dispersing agent and, if appropriate, the regulator in the aqueous medium is used at the beginning of the reaction. Additional amounts of the catalyst, dispersant, and regulator are used. added continuously in the course of the reaction by means of a suitable measuring device for the addition of the reagents at a certain, uniform rate.
The reaction is carried out at the reflux temperature which is e.g. B. can be between 65 and 85 C, carried out and preferably coordinated in such a way that it is practically ended when the entire batch of monomers has been added to the reaction mass. The rate of addition is advantageously set such that it is completed within a short reaction time, for example 1-4 hours. The reaction can. can be controlled by the rate of addition of the monomers.
Under these conditions, slight fluctuations in the reflux temperature can occur as the reaction proceeds.
The method can also be carried out in such a way that a constant reflux temperature is maintained and the monomers are added at a variable rate which is changed in such a way that a constant reflux temperature prevails at all times.
In the preferred embodiment of the process according to the invention, before the introduction of the acrylonitrile or the mixture of acrylonitrile with other monomers, the aqueous medium in the reaction vessel is heated approximately to the temperature at which the polymerization is expected to take place. The monomer is then introduced in the form of a jet and the reaction mixture is started to move. The reaction mass begins to boil almost immediately.
The vapors that develop are condensed and returned to the reaction vessel.
In the production of acrylonitrile copolymers, the polymerization rates of the acrylonitrile and the other monomer will not be identical, and thus one or the other can be used up more quickly. However, the monomers will combine in a certain quantitative ratio, whereby the quantitative ratio of the monomers in the reaction mixture is fixed.
If it is thus desired to obtain a polymer with a constant, specific monomer ratio, the quantitative ratio of the monomers in the reaction mass must be kept practically constant during the reaction time. This condition is not always easy to meet, since the relationship between the quantity ratio of the monomers in the reac tion mass and the quantity ratio of the polymerizing monomers must be determined in advance.
An approximation of the ideal conditions can be achieved by adding the monomers in the ratio that is to be present in the finished polymer. Under these conditions the first portion of the polymer to be formed will have a somewhat different ratio from the desired; have, while each subsequent portion approaches the desired ratio, in that the monomer ratio in the reac tion mixture adjusts itself to that ratio which the desired final; Polymer composition will provide.
If necessary, the ideal working conditions can be set in such a way that the monomers are first introduced into the reaction apparatus in that proportion which triggers the formation of the desired final interpolymer, and then the monomers in the proportion that should be present in the finished interpolymer , feeds. In this way, mixed polymers will be formed which have the desired monomer ratio throughout the reaction.
After the end of the introduction of the monomer charge into the reaction apparatus, small amounts of unreacted monomers will of course still be present. If; If the polymerization continues, the polymer of the desired composition can of course no longer form, since the reaction mixture suffers an increasing deficiency with regard to the more reactive monomer.
The composition of the polymer will change according to the changes in the ratio of the monomers in the unpolymerized monomer residues. In order to prevent this formation of mixed polymers with a deviating monomer ratio, it is advisable to interrupt the polymerization as soon as the last portion of the monomers has been added.
This interruption can be brought about by removing one or more of the important polymerization conditions, for example by reducing the temperature, by adding a polymerization inhibitor, by rapid steam distillation of the reaction mass to remove the unreacted monomers or by rapid precipitation of the emulsion Stirring, freezing or adding alcohol or an electrolyte.
The emulsion polymerizations are preferably carried out in glass vessels or in steel vessels lined with glass and equipped with effective means for moving the reaction mass. In general, rotating stirrers are more suitable.
Intimate contact between the reaction components can, however, also be successfully achieved by other means, for example by rolling the reaction vessel. In general, a semicontinuous procedure is preferred, which consists in polymerizing a given batch of monomers by continuously introducing them into the reaction vessel and withdrawing the entire batch when the reaction has ended.
A completely continuous procedure can also be used, in which part of the polymer is withdrawn periodically or continuously.
<I> Example </I>.: A glass reaction vessel provided with a rotary stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 750 g of water and 0.45 g of a sodium salt of mahogany acids.
The solution was heated to 80 ° C., whereupon 450 g of a previously prepared mixture of 95% acrylonitrile and 5% vinyl acetate were gradually added over the course of 2 hours. A solution of 4.5 g of potassium persulfate dissolved in 150 cm3 of water was gradually added in the course of the reaction. The stirrer was driven ben at a speed of about 200 revolutions per minute.
The reaction temperature was kept at the reflux temperature, which was 68.5-80 ° C. After the completion of the polymerization, the mixture was subjected to steam distillation in order to remove unreacted monomers. The mixed polymer consisted of a fine suspension that could be easily filtered and was then dried at 70 ° C for 12 hours. A conversion of 98-99% was achieved.
The specific viscosity of the mixed polymer was measured on a 0.1% solution of the mixed polymer in dimethylformamide and found to be 0.40.
Example <I> 2: </I> The procedure described in Example 1 was used, with the exception that an additional 0.3 percent by weight of t-dodecyl mercaptan was added to the reaction vessel. The polymer obtained had a specific viscosity of approx. 0.3.
Example <I> 3: </I> The procedure described in Example 1 was used, with the exception that the catalyst was added in equal portions every 15 minutes over the course of the 2-hour reaction time. The polymer obtained was identical to that of Example 1.
Example 4: The procedure described in Example 1 was used, with the exception that all of the catalyst solution was added at the beginning of the reaction. A very useful fiber-forming mixed polymer was obtained.
Example <I> 5: </I> The procedure described in Example 1 was used, with the exception that the monomer mixture fed consisted of 92 percent by weight acrylonitrile and 8% vinyl acetate.
<I> Example 6: </I> According to the procedure described in Example 1, two further products were produced using different stirring speeds. At 450 revolutions per minute, a mixed polymer was obtained which had a smaller particle size but was not significantly different in its properties. At 125 revolutions per minute, a mixed polymer was obtained which had a larger particle size but still had the desired fiber-forming properties.
Example 7 A number of products were made using the procedure described in Example 1, with the exception that the ratio of water to monomer was varied. The following table shows the relationships between the water to monomer ratios and the moisture content in% of the polymer immediately after filtering off.
EMI0005.0010
Water / monomer <SEP> moisture content <SEP> des
<tb> ratio <SEP> filtered <SEP> polymer <SEP> in
<tb> 101 <SEP> 85%
<tb> 7/1 <SEP> 80%
<tb> 5/1 <SEP> 60%
<tb> 3/1 <SEP> 55 / a
<tb> 2/1 <SEP> 45-50% The table shows that, under otherwise identical conditions, when the small water-to-monomer ratios are used, a polymer is formed that retains less moisture and is therefore lighter and less Cost can be dried.