DE1093990B

DE1093990B - Polymerization process

Info

Publication number: DE1093990B
Application number: DEA31215A
Authority: DE
Inventors: Witold Roman Kocay; Marvin Wishman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1958-01-27
Filing date: 1959-01-27
Publication date: 1960-12-01

Description

Polymerisationsverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen eines Verfahrens zum «Polymerisieren eines Materials, das wenigstens eine eine CH2 = Cc-Gruppe enthaltende Verbindung enthält, in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von nicht über etwa 4,0 und unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, nämlich eines Redoxsystems, das Chlorationen und Sulfitionen enthält. Die Erfindung ist insbesondere wertvoll für die Herstellung von Homopolymeren und Mischpolymeren von Acrylnitril.Polymerization Process The present invention relates to improvements a process for «polymerizing a material that contains at least one CH2 = Cc group containing compound in an aqueous medium at pH of not more than about 4.0 and using a special catalyst system, namely a redox system that contains chlorate ions and sulfite ions. The invention is particularly valuable for the production of homopolymers and copolymers of acrylonitrile.

Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylnitril haben beispielsweise für die Herstellung von Kunststoffen und Überzugsmischungen, synthetischem Kautschuk und synthetischen Fäden vielfach Verwendung gefunden. Polymers and copolymers of acrylonitrile have, for example for the production of plastics and coating mixtures, synthetic rubber and synthetic threads are widely used.

Bei der Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen Monomeren haben sich, insbesondere hinsichtlich der Steuerung des mittleren Molekulargewichtes sowie der Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren, Schwierigkeiten ergeben, und es sind schon erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um ein Verfahren zur Herstellung dieser äußerst wertvollen Homopolymeren und Mischpolymeren zu entwickeln, das diese Nachteile nicht aufweist. So haben neuere Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der Polymerisation von Acrylnitril die Polymerisation in wäßrigen Medien, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 436 926, 2462 354, 2 640049 und 2 748 106 beschrieben sind, sowie die Verwendung von Redoxkatalysatorsystemen, die eine hohe Ausbeute an Polymerisat in kurzer Zeit und bei mäßiger Temperatur ermöglichen, zum Gegenstand gehabt. Für die Homopolymerisation und Mischpolymerisation von Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen sind schon Redoxsysteme aus einer Peroxyverbindung und einer Sulfoxyverbindung, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit (vgl. die obenerwähnten USA.-Patentschriften) und auch Redoxsysteme aus einem wasserlöslichen Chlorat, wie Natrium- oder Kaliumchlorat, und einem wasserlöslichen Sulfit- oder Bisulfit, wie Natriumsulfit oder -bisulfit (vgl. die USA.-Patentschriften 2 673 192, 2 751 374 und 2 777 832) verwendet worden. In the polymerization of acrylonitrile alone or together with others Monomers have proven themselves, especially with regard to controlling the average molecular weight as well as the molecular weight distribution of the polymer formed, difficulties and considerable efforts have been made to find a method to develop these extremely valuable homopolymers and copolymers, which does not have these disadvantages. So have recent development work on the Field of the polymerisation of acrylonitrile polymerisation in aqueous media, as described, for example, in U.S. Patents 2,436,926, 2,462,354, 2,640,049 and 2 748 106 are described, as well as the use of redox catalyst systems, a high yield of polymer in a short time and at a moderate temperature enable the subject. For homopolymerization and interpolymerization of acrylonitrile and other vinyl compounds are already redox systems from one Peroxy compound and a sulfoxy compound such as ammonium persulfate and sodium bisulfite (see the United States patents mentioned above) and also redox systems from a water-soluble chlorate, such as sodium or potassium chlorate, and a water-soluble one Sulphite or bisulphite, such as sodium sulphite or bisulphite (cf. the USA. Patents 2,673,192, 2,751,374 and 2,777,832).

Die bei der Herstellung verspinnbarer oder fadenbildender Polymerisate, insbesondere Mischpolymerisate, von Acrylnitril und einem Vinylpyridin, die hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur sowie sonstiger Eigenschaften einheitlich sind, auftretenden Schwierigkeiten sind in der bereits erwähnten USA.-Patentschrift 2 640 049 aufgezeigt. The in the production of spinnable or thread-forming polymers, in particular copolymers, of acrylonitrile and a vinyl pyridine, which in terms of the molecular weight distribution and the structure as well as other properties are uniform difficulties encountered are in the aforementioned U.S. patent 2 640 049 shown.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polymerisaten mit im wesentlichen einheitlichem mittlerem Molekulargewicht aus einem polymerisierbaren Material, das wenigstens eine eine CH2 =CC-Gruppe enthaltende Verbindung enthält, wobei die Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von nicht über etwa 4,0 und unter Verwendung eines Redoxkatalysators, der Chlorationen und Sulfoxyionen enthält, erfolgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an verwendetem Katalysator und damit die Ausbeute an Polymerisat durch Senken bzw. Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen zu Monomeren bei gleichzeitigem Senken bzw. Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomeren, die größer sind als die Senkung bzw. Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen zu Monomeren, variiert wird. The process of the present invention for the preparation of polymers with a substantially uniform average molecular weight from a polymerizable Material containing at least one compound containing a CH2 = CC group, where the Polymerization in an aqueous medium at a pH not exceeding about 4.0 and using a redox catalyst, the chlorate ions and sulfoxy ions contains, takes place, is characterized in that the total amount of used Catalyst and thus the yield of polymer by lowering or increasing the Ratio of the molar equivalents of sulfoxy ions to monomers with simultaneous lowering or increasing the ratio of the molar equivalents of chlorate ions to monomers which are greater than the decrease or increase in the ratio of the molar equivalents of sulfoxy ions to monomers is varied.

Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften des Polymerisats, insbesondere die für die Fadenbildung wertvollen Eigenschaften, verbessert werden können, indem man-das Molverhältnis von Sulfitionen zu dem monomeren Material, das wenigstens eine eine CH2 = C<-Gruppe enthaltende Verbindung enthält, beispielsweise Acrylnitril, senkt, bei gleichzeitigem Senken des Molverhältnisses von Chlorationen zu Monomeren, das größer ist als das Molverhältnis von Sulfoxyionen zu den Monomeren. Insbesondere wurde gefunden, daß bei Anwendung der oben beschriebenen Methode Polymere mit gesteuertem mittlerem Molekulargewicht erhalten werden können, und weiterhin, daß, wenn jedes Verhältnis verhältnismäßig niedrig gehalten wird, Polymere mit verbesserter Farbe erhalten werden, aus denen Fäden und andere Produkte mit verbesserter Farbe und Farbstabilität erhalten werden können. It has been found that the properties of the polymer, in particular the properties that are valuable for thread formation can be improved by man-the molar ratio of sulfite ions to the monomeric material that is at least contains a compound containing a CH2 = C <group, for example acrylonitrile, lowers, while at the same time lowering the molar ratio of chlorate ions to monomers, which is greater than the molar ratio of sulfoxy ions to monomers. In particular it was found that when using the method described above, polymers with controlled average molecular weight can be obtained, and further that if each Ratio is kept relatively low, polymers with improved color obtained from which threads and other products with improved color and Color stability can be obtained.

Bei Anwendung dieser Erkenntnis kann die bei der Polymerisation verwendete Gesamtmenge an Katalysator ohne wesentliche Änderung des Molekulargewichtes auf die folgende Weise gesenkt werden: Wenn nur das Verhältnis der Moläquivalente von Chlorationen zu polymerisierbarem Material, d. h. das Verhältnis von Chlorat zu Monomerem, gesenkt wird, sinkt das Molekulargewicht, und wenn nur das Verhältnis von Sulfoxyionen zu polymerisierbarem Material, d. h. das Verhältnis von Sulfoxyverbindung zu Monomerem, gesenkt wird, steigt das Molekulargewicht. Durch geeignete gleichzeitige Senkung der Mengen an Chlorat und Sulfoxyverbindung wird daher das Molekulargewicht auf gleicher Höhe gehalten, während die Gesamtmenge an Katalysator gesenkt wird. Eine gleichzeitige Senkung der Menge an Sulfoxyverbindung zum Ausgleich der Senkung der Menge an Chlorat, d. h. zur Erniedrigung des Molekulargewichtes bis zu einem bestimmten Punkt, ergibt eine etwas geringere Umwandlung zu Polymerem. Using this knowledge, the one used in the polymerization can be used Total amount of catalyst without significant change in molecular weight be lowered in the following way: If only the ratio of mole equivalents from chlorate ions to polymerizable material, d. H. the ratio of chlorate to monomer, is lowered, the molecular weight decreases, and if only the ratio from sulfoxy ions to polymerizable material, d. H. the ratio of sulfoxy compound to monomer is decreased, the molecular weight increases. By appropriate simultaneous Lowering the amounts of chlorate and sulfoxy compound will therefore increase the molecular weight kept at the same level while the total amount of catalyst is decreased. A simultaneous decrease in the amount of sulfoxy compound to compensate for the decrease the amount of chlorate, d. H. to lower the molecular weight up to one at certain point, gives slightly less conversion to polymer.

Das gebildete Polymere besitzt jedoch einige sehr ausgeprägte Vorteile. Beispielsweise ist im Falle eines Acrylnitrilpolymeren das Polymere selbst weißer und bildet weißere Fäden. Es ist außerdem mehr linear, wie sich aus einem Vergleich der aus Viskositätsmessungen und der aus Gewichtsmessungen erhaltenen Molekulargewichte ergibt. Spinnlösungen, die mit diesen verbesserten Polymeren hergestellt sind, lassen sich auch leichter Verspinnen, wie sich aus den beträchtlich besseren Werten für die maximale Abzugsgeschwindigkeit ergibt.However, the polymer formed has some very distinct advantages. For example, in the case of an acrylonitrile polymer, the polymer itself is whiter and forms whiter threads. It's also more linear as can be seen from a comparison the molecular weights obtained from viscosity measurements and the molecular weights obtained from weight measurements results. Spinning solutions made with these improved polymers leave is also easier to spin, as can be seen from the considerably better values for the maximum take-off speed results.

Die aus diesen verbesserten Polymeren gebildeten Fäden haben verbesserte Eigenschaften, wie sich bei Herstellung unter gleichen Bedingungen aus ihren höheren Zugfestigkeit ergibt. Es wurde auch gefunden, daß die Ausbeute an Polymerisat mit im wesentlichen einheitlichem mittlerem Molekulargewicht erhöht werden kann, indem das Molverhältnis von Sulfitionen zu Monomeren gleichzeitig mit dem Molverhältnis von Chlorationen zu Monomeren erhöht wird, wobei die Erhöhung des Molverhältnisses von Chlorationen zu Monomeren größer ist als die des Molverhältnisses von Sulfitionen zu Monomeren.The filaments formed from these improved polymers have improved ones Properties as if produced under the same conditions from their higher Tensile strength results. It was also found that the yield of polymer with substantially uniform average molecular weight can be increased by the molar ratio of sulfite ions to monomers simultaneously with the molar ratio of chlorate ions to monomers is increased, increasing the molar ratio of chlorate ions to monomers is greater than that of the molar ratio of sulfite ions to monomers.

Die Komponenten des Redoxkatalysatorsystems werden dem Polymerisationssystem in der Form eines wasserlöslichen Chlorats und eines wasserlöslichen, das oxydierbare Sulfoxyion enthaltenden Salzes, beispielsweise eines wasserlöslichen Sulfits, zusammen mit einer geeigneten Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, zuzugeben. Bei der Polymerisation in einem wäßrigen System, das diese Katalysatorkombination enthält, wird das Chlor reduziert und der Schwefel gleichzeitig oxydiert. The components of the redox catalyst system are the polymerization system in the form of a water-soluble chlorate and a water-soluble, the oxidizable one Sulfoxyion-containing salt, for example a water-soluble sulfite, together with a suitable acid, for example sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, admit. When polymerizing in an aqueous system, this catalyst combination contains, the chlorine is reduced and the sulfur is oxidized at the same time.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann erfolgen, während das polymerisierbare Material, beispielsweise ein Monomeres oder mehrere Monomere, in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von 4,0 oder darunter, vorteilhafterweise zwischen etwa 2,0 und etwa 3,6, gelöst oder emulgiert ist. The process of the present invention can be discontinuous, be carried out semi-continuously or continuously and is preferred carried out continuously. The polymerization can take place while the polymerizable Material, for example one or more monomers, in an aqueous Medium with a pH of 4.0 or below, advantageously between about 2.0 and about 3.6, dissolved or emulsified.

Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, kann man dem Reaktor noch eine weitere Menge Wasser zuführen, so daß in dem wäßrigen Medium in dem Reaktor eine gewünschte Konzentration an den Materialien erhalten wird. Die Menge an Wasser wird vorzugsweise so beschränkt, daß das Gesamtgewicht an polymers sierbaren Monomeren während der Polymerisation etwa 15 bis 50 0/, des gesamten zugefügten Materials ausmacht. If the polymerization is carried out continuously, one can add another amount of water to the reactor so that in the aqueous medium a desired concentration of the materials is obtained in the reactor. the The amount of water is preferably limited so that the total weight of polymers Sizable monomers during the polymerization about 15 to 50% of the total added Materials.

Das gilt insbesondere, wenn das polymerisierbare Material eine beträchtliche Menge Acrylnitril enthält, da die erhaltene Suspension von Polymerem sich dann ausgezeichnet pumpen und auch ausgezeichnet filtrieren läßt.This is especially true when the polymerizable material has a considerable amount of material Amount of acrylonitrile contains, since the suspension of polymer obtained is then excellent pump and can also be filtered excellently.

Außerdem ist eine solche Beschränkung der Wassermenge natürlich insofern vorteilhaft, als die zu verarbeitende Reaktionsmasse ein verhältnismäßig geringes Volumen einnimmt. Die Zufuhr der Monomeren wird im Verhältnis zur Polymerisationsgeschwindigkeit so geregelt, daß keine Abtrennung von Monomerem erforderlich ist.In addition, such a limitation on the amount of water is natural in this respect advantageous than the reaction mass to be processed a relatively small one Occupies volume. The supply of monomers is proportional to the rate of polymerization regulated so that no separation of monomers is required.

In dem verwendeten Redoxkatalysator liegt die Menge an zugeführten Chlorationen zu Reaktionsmasse im Reaktor im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, und die oxydierbaren Ionen, speziell die Sulfoxyionen sind in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 6 Gewichtsprozent der Monomeren anwesend. Auch größere Mengen an den Katalysatorkomponenten, beispielsweise 301o oder mehr an Chlorationen und 9 0je mehr an Sulfoxyionen, können verwendet werden, bieten aber keine zusätzlichen Vorteile. The amount of supplied is in the redox catalyst used Chlorate ions to reaction mass in the reactor generally between about 0.1 and about 2.0 percent by weight, based on the monomers, and the oxidizable ions, specifically the sulfoxy ions are in an amount between about 0.1 and about 6 percent by weight of the monomers present. Also larger amounts of the catalyst components, for example 3030 or more chlorate ions and 906 more sulfoxy ions can be used but do not offer any additional advantages.

Für den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Redoxkatalysator kann jede wasserlösliche Chlorverbindung, die in einem wäßrigen sauren Medium Chlorationen bildet, verwendet werden, wie Chlorsäure, Ammonium- und die verschiedenen Alkalichlorate, wie Natrium-, Kalium-, Lithiumchlorat, und die verschiedenen wasserlöslichen Erdalkali- und Schwermetallchlorate. For the redox catalyst used according to the present invention can be any water-soluble chlorine compound which in an aqueous acidic medium contains chlorate ions forms, are used, such as chloric acid, ammonium and the various alkali chlorates, such as sodium, potassium, lithium chlorate, and the various water-soluble alkaline earth and heavy metal chlorates.

Beispiele für verwendbare Reduktionsmittel sind: Sulfite, Bisulfite und Metabisulfite, die den im vorigen Abschnitt aufgeführten Chloraten entsprechen, Schwefeldioxyd und Diäthyl- und andere wasserlösliche Dialkylsulfite. Examples of reducing agents that can be used are: sulfites, bisulfites and metabisulphites, which correspond to the chlorates listed in the previous section, Sulfur dioxide and diethyl and other water-soluble dialkyl sulfites.

Für die Polymerisation sind verhältnismäßig niedrige Temperaturen, beispielsweise Temperaturen in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 70"C, erwünscht. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von etwa 35 bis etwa 65"C gehalten wird. Relatively low temperatures are required for the polymerization, for example, temperatures in the range of about 20 to about 70 "C, are desirable. Particularly good results are generally achieved when the polymerization temperature is maintained in the range of about 35 to about 65 "C.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, da dieser eine ausgesprochen hemmende Wirkung auf die Polymerisation ausübt. Zur Verdrängung von Luft in der Reaktionszone können inerte Gase wie Stickstoff und Kohlendioxyd verwendet werden. The method of the present invention is carried out in the absence of Oxygen carried out, as this has a pronounced inhibitory effect on the polymerization exercises. Inert gases such as nitrogen can be used to displace air in the reaction zone and carbon dioxide can be used.

Zu den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung homopolymerisierbaren oder copolymerisierbaren Monomeren gehören die aromatischen Vinyl- und Isopropenylverbindungen und aliphatische Verbindungen, die die CH2 = C>-Gruppe enthalten, beispielsweise substituierte Acrylnitrile, substituierte Acrylamide, N-substituierte Acrylamide und N-substituierte Alkarcylamide, N-monoaryl und -diarylacrylamide, Vinylester, Ester einer Acrylsäure einschließlich Acrylsäure selbst und der verschiedenen a-substituierten Acrylsäuren, Diallylamin, Dimethallylamin, Vinyläthyläther und Diallylbenzol. Auch zwei, drei, vier, fünf oder jede gewünschte größere Anzahl von Monomeren kann mischpolymerisiert werden. Für die Herstellung fadenbildender Mischpolymerisate und insbesondere solcher, die vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 60 000 bis etwa 90 000 haben, wird als modifizierendes Monomeres vorzugsweise eine Verbindung gewählt, die nur eine einzige CH2 = C=-Gruppe enthält. Das mittlere Molekulargewicht, auf das hier Bezug genommen wird, wird aus dem absoluten Viskositätswert einer 1 01<igen Lösung des Polymeren in 500/,igem wäßrigem Natriumthiocyanat bestimmt. Among those homopolymerizable by the process of the present invention or copolymerizable monomers include the vinyl and isopropenyl aromatic compounds and aliphatic compounds containing the CH2 = C> group, for example substituted acrylonitriles, substituted acrylamides, N-substituted acrylamides and N-substituted alkarcylamides, N-monoaryl and diarylacrylamides, vinyl esters, Esters of an acrylic acid including acrylic acid itself and the various α-substituted ones Acrylic acids, diallylamine, dimethallylamine, vinyl ethyl ether and diallylbenzene. Even two, three, four, five, or any desired larger number of monomers can be copolymerized will. For the production of thread-forming copolymers and especially those which preferably have an average molecular weight in the range of about 60,000 to about 90,000, the modifying monomer is preferably a compound selected, which contains only a single CH2 = C = group. The mean molecular weight, to which reference is made here, the absolute viscosity value becomes a 1 01 solution of the polymer in 500% aqueous sodium thiocyanate.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung für die Herstellung fadenbildender bzw. zu Fäden verformbarer Copolymerer von Acrylnitril enthält das monomere Material im allgemeinen mehr als 50 0/, und insbesondere wenigstens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, beispielsweise 100 °/0 Acrylnitril oder mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und im übrigen wenigstens eine andere Verbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden kann und eine CH2 = Gruppe enthält. Das polymerisierbare Material kann beispielsweise neben Acrylnitril mehrere verschiedene Verbindungen, die mit Acrylnitril copolymerisiert werden können und von denen jede eine CH2 = Gruppe enthält und von denen wenigstens eine ein Vinylpyridin ist, enthalten. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung eines Mischpolymeren gute Ergebnisse erzielt, wenn das monomere Material wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, 2 bis 15 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins und 2 bis 15 Gewichtsprozent Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Methacrylnitril enthält. In the practice of the present invention for manufacture A copolymer of acrylonitrile which forms threads or which can be deformed into threads contains the monomeric material generally more than 50%, and in particular at least 70 Weight percent acrylonitrile, for example 100 ° / 0 acrylonitrile or more than 50 percent by weight of acrylonitrile and at least one other otherwise Compound that can be copolymerized with acrylonitrile and has a CH2 = group contains. The polymerizable material can, for example, in addition to acrylonitrile, several various compounds that can be copolymerized with acrylonitrile and each of which contains a CH2 = group and at least one of which contains a vinyl pyridine is included. Using the method of the present invention in manufacturing a mixed polymer achieves good results when the monomeric material at least 80 percent by weight of acrylonitrile, 2 to 15 percent by weight of a vinyl pyridine and 2 to 15 percent by weight vinyl acetate, methyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, Contains methacrylic acid or methacrylonitrile.

Methylvinylpyridine sind eine bevorzugte Gruppe einer größeren Klasse von Alkylvinylpyridinen, die mit Vorteil verwendet werden können, um nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kontinuierlich färbbare, fadenbildende binäre und ternäre Polymere herzustellen. Methyl vinyl pyridines are a preferred group of a larger class of alkylvinylpyridines, which can be used to advantage after the process of the present invention continuously dyeable, thread-forming binary and ternary To manufacture polymers.

Die vorliegende Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. The present invention is described below by way of examples are explained in more detail. Parts and percentages relate to weight, unless otherwise stated.

Die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Polymeren wurden nach bekannten Verfahren zu Fäden verarbeitet. The polymers described in Examples 1 to 8 were after known method processed into threads.

Eine Spinnlösung aus 10 Teilen des Polymeren, 45 Teilen Natriumthiocyanat und 45 Teilen Wasser wurde bei einer Temperatur von 95° C durch eine Spinndüse mit 45 Löchern gepreßt, derart, daß je Minute 0,584 g Polymeres ausgepreßt wurden. Die Maximalgeschwindigkeit mit der der in Gelform vorliegende Faden ohne zu reißen abgezogen werden kann, ist als die »Maximale Abzugsgeschwindigkeit« anzusehen. Bei Normalbedingungen wird der Faden im Gelzustand mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. abgezogen, frei von Lösungsmittel gewaschen und während seines Durchtritts durch ein heißes Wasserbad gestreckt, indem man ihn über eine Walze leitet, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 82,3 m/Min. dreht. Der gestreckte Faden wird dann getrocknet und in entspanntem Zustand erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 70 m/Min. auf eine Spule gewickelt. Der erhaltene Faden hat eine Stärke von 1,67 Denier je Einzelfaden.A spinning solution of 10 parts of the polymer, 45 parts of sodium thiocyanate and 45 parts of water was added through a spinneret at a temperature of 95 ° C 45 holes pressed in such a way that 0.584 g of polymer were pressed out per minute. the Maximum speed at which the thread in gel form is pulled off without tearing can be seen as the "maximum take-off speed". Under normal conditions the thread is in the gel state at a speed of 10 m / min. deducted, Washed free of solvent and during its passage through a hot The water bath is stretched by passing it over a roller that moves at a peripheral speed from 82.3 m / min. turns. The drawn thread is then dried and relaxed Condition heated and then at a speed of 70 m / min. on a spool wrapped. The thread obtained has a thickness of 1.67 denier per single thread.

Beispiel 1 A. 152 Teile (2,87 Mol) Acrylnitril, 8 Teile (0,093 Mol) Methylacrylat, 1,2 Teile (0,033 Mol) Chlorwasserstoff und 1439 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Kolben mit rundem Boden eingebracht. Der Kolben wurde in einen Thermostaten gesetzt und mit einem Kühler, Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter ausgestattet. Das Monomerengemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff auf 40"C erwärmt. Der Katalysator, 0,546 Teile (0,00513 Mol) Natriumchlorat und 5,17 Teile (0,0411 Mol) Natriumsulfit wurden in dem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. 40 0/, des Katalysators, d. h. 60 ccm Lösung, wurden rasch in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach 25 Minuten wurden weitere 22,5 ccm Katalysatorlösung zugefügt. Die restliche Katalysatorlösung wurde in Zeitabschnitten von 25 Minuten in Anteilen von 22,5, 15, 15, 7,5 und 7,5 ccm zugegeben. Example 1 A. 152 parts (2.87 moles) acrylonitrile, 8 parts (0.093 moles) Methyl acrylate, 1.2 parts (0.033 moles) hydrogen chloride and 1439 parts deionized Water was placed in a round bottom flask. The flask was in a thermostat set and equipped with a condenser, thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube and dropping funnel. The monomer mixture was left under nitrogen for 1 hour heated to 40 "C. The catalyst, 0.546 parts (0.00513 mol) of sodium chlorate and 5.17 parts (0.0411 mol) of sodium sulfite were added to the dropping funnel in 150 cc of water solved. 40 0 /, of the catalyst, i.e. H. 60 cc of solution were quickly poured into the reaction vessel given. After 25 minutes, a further 22.5 cc of catalyst solution was added. the remaining catalyst solution was added in increments of 25 minutes of 22.5, 15, 15, 7.5 and 7.5 cc were added.

Nach 21/2 Stunden war die Katalysatorzugabe beendet.The addition of the catalyst was complete after 21/2 hours.

Das Gemisch wurde noch 11/2 Stunden gerührt, und das Polymere wurde abfiltriert. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge betrug 2,8. Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00173 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0138. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 8101, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 78000.The mixture was stirred for an additional 11/2 hours and the polymer became filtered off. The p-value of the mother liquor flowing out was 2.8. In this example the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00173 and the molar ratio from sodium sulfite to monomer 0.0138. The conversion of monomer to polymer fraud 8101, the theory. The polymer had an average molecular weight of 78,000.

B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 0,375 Teile (0,00352 Mol) Natriumchlorat und 4,44 Teile (0,0352 Mol) Natriumsulfit verwendet wurden. In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00119 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0119. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 800/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 80000. B. The above example was repeated, but using 0.375 parts (0.00352 mole) sodium chlorate and 4.44 parts (0.0352 mole) sodium sulfite were used became. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00119 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.0119. The conversion of Monomer to polymer was 800 /, of theory. The polymer was medium Molecular weight of 80,000.

Ein Vergleich der Teile A und B dieses Beispiels zeigt, daß trotz der Senkung der Gesamtmenge an Katalysator durch Senken des Molverhältnisses von Natriumchlorat zu Monomerem auf 1:1,46 bei gleichzeitigem Senken des Molverhältnisses von Natriumsulfit zu Monomerem auf 1:1,17 das mittlere Molekulargewicht im wesentlichen konstant gehalten wurde. A comparison of parts A and B of this example shows that despite lowering the total amount of catalyst by lowering the molar ratio of Sodium chlorate to monomer to 1: 1.46 with a simultaneous lowering of the molar ratio from sodium sulfite to monomer to 1: 1.17 the average molecular weight essentially was kept constant.

Die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Teilen A und B dieses Beispiels gebildeten Polymeren und der, wie oben beschrieben, daraus hergestellten Fäden sind im folgenden zusammengestellt: Lösung Maximale Abzugs- Gelbfärbung Probe (0,5 g/100) geschwindigkeit des Fadens (2) Alpha (1) m/Min. A 300 11,5 0,157 B 190 12,9 0,133 Bemerkung (1): Die Farbe des Polymeren wird durch Messen des Alpha-Farbwertes einer Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ccm Dimethylformamid bestimmt. Der Alpha-Wert ist eine aus der Literatur bekannte Norm, die den Vergleich von gelbgefärbten Flüssigkeiten ermöglicht.The physical properties of the polymers formed according to parts A and B of this example and of the filaments made therefrom as described above are summarized below: Solution Maximum print yellowing Sample (0.5 g / 100) speed of thread (2) Alpha (1) m / min. A 300 11.5 0.157 B 190 12.9 0.133 Note (1): The color of the polymer is determined by measuring the alpha color value of a solution of 0.5 g of the polymer in 100 cc of dimethylformamide. The alpha value is a standard known from the literature that enables the comparison of yellow-colored liquids.

Bemerkung (2): Die Gelbfärbung des Fadens wird wie folgt berechnet: Der Unterschied zwischen der prozentualen Reflektion bei einer Wellenlänge von 650 und 430 mll wird durch die prozentuale Reflektion bei 550 mp dividiert. Das Produkt dieses Wertes mit 1,57 ist gleich der Gelbfärbung des Fadens.Note (2): The yellow color of the thread is calculated as follows: The difference between the percent reflection at a wavelength of 650 and 430 ml is divided by the percentage reflectance at 550 mp. The product this value of 1.57 is equal to the yellow coloration of the thread.

Beispiel 2 A. 48 Teile (2,79 Mol) Acrylnitril, 12 Teile (0,14 Mol) Vinylacetat, 1,2 Teile (0,033 Mol) Chlorwasserstoff und 1439 Teile entionisiertes Wasser wurden in einem Kolben mit rundem Boden eingebracht. Die Apparatur wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zusammengestellt. Der Katalysator, 1,02 Teile (0,00958 Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1. Der p,-Wert der abfließenden Mutterlauge war 2,9. Bei diesem Beispiel war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00327 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0164. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 850in der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 70 000. Example 2 A. 48 parts (2.79 moles) acrylonitrile, 12 parts (0.14 moles) Vinyl acetate, 1.2 parts (0.033 moles) hydrogen chloride and 1439 parts deionized Water was placed in a round bottom flask. The apparatus was as described in Example 1, compiled. The catalyst, 1.02 parts (0.00958 Mol) sodium chlorate and 6.05 parts (0.0480 mol) sodium sulfite were placed in a dropping funnel dissolved in 150 cc of water. The polymerization was carried out as in Example 1. The p, value the mother liquor flowing out was 2.9. In this example was the molar ratio of sodium chlorate to monomer 0.00327 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.0164. The conversion of monomer to polymer was 850min Theory. The polymer had an average molecular weight of 70,000.

B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,461 Teile (0,00433 Mol) Natriumchlorat und 5,45 Teile (0,0432 Mol) Natriumsulfit verwendet. In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00148 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0148. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 620/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 71 000. B. The above example was repeated except that it was 0.461 parts (0.00433 mole) sodium chlorate and 5.45 parts (0.0432 mole) sodium sulfite were used. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00148 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.0148. The conversion of monomer to polymer was 620 / o of theory. The polymer had an average molecular weight from 71,000.

Die physikalischen Eigenschaften der in den Teilen A und B dieses Beispiels gebildeten Polymeren und der, wie oben beschrieben, aus ihnen hergestellten Fäden sind im folgenden zusammengestellt. Probe Lösung | Maximale Abzugs- | Gelbfärbung Alpha | geschwindigkeit ß des Fadens A 605 11,8 0,146 B 430 12,7 0,127 Beispiel 3 A. 144 Teile (2,72 Mol) Acrylnitril, 8 Teile (0,093 Mol) Vinylacetat, 8 Teile (0,067 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3,39 Teile (0,093 Mol) Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einem Rundkolben eingebracht. Die Apparatur wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zusammengestellt. Der Katalysator, 1,702 Teile (0,0160 Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der pi-Wert der abfließenden Mutterlauge betrug 2,0. Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00556 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0167. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 8201o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 72 ovo.The physical properties of the polymers formed in Parts A and B of this example and the filaments made from them as described above are summarized below. Sample solution | Maximum deduction | Yellowing Alpha | speed ß of the thread A 605 11.8 0.146 B 430 12.7 0.127 Example 3 A. 144 parts (2.72 moles) acrylonitrile, 8 parts (0.093 moles) vinyl acetate, 8 parts (0.067 moles) 2-methyl-5-vinylpyridine, 3.39 parts (0.093 moles) hydrogen chloride, and 980 parts deionized water were placed in a round bottom flask. The apparatus was assembled as described in Example 1. The catalyst, 1.702 parts (0.0160 mol) of sodium chlorate and 6.05 parts (0.0480 mol) of sodium sulfite were dissolved in 150 cc of water in a dropping funnel. The polymerization took place as described in Example 1. The pi value of the mother liquor flowing out was 2.0. In this example the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00556 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer was 0.0167. The conversion of monomer to polymer was 8201o of theory. The polymer had an average molecular weight of 72 ovo.

B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,579 Teile (0,00544 Mol) Natriumchlorat und 3,425 Teile (0,0272 Mol) Natriumsulfit verwendet. In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00189 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00945. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 740/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 73 000. B. The above example was repeated except that it was 0.579 parts (0.00544 moles) sodium chlorate and 3.425 parts (0.0272 moles) sodium sulfite were used. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00189 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.00945. The conversion of Monomer to polymer was 740% of theory. The polymer was medium Molecular weight of 73,000.

C. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,443 Teile (0,00416 Mol) Natriumchlorat und 3,14 Teile (0,0249 Mol) Natriumsulfit verwendet. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00145 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00865. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 70 °/0 der Theorie. C. The above example was repeated except that it was 0.443 parts (0.00416 mole) sodium chlorate and 3.14 parts (0.0249 mole) sodium sulfite were used. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer is 0.00145 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.00865. The conversion of Monomer to polymer was 70% of theory.

Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 71 000.The polymer had an average molecular weight of 71,000.

Die physikalischen Eigenschaften der nach den Teilen A, B und C dieses Beispiels gebildeten Polymeren und die Eigenschaften der, wie oben beschrieben, daraus hergestellten Fäden sind im folgenden zusammengestellt. Maximale Probe Lösung Abzugs- Gelbfärbung fe Zug- Deh- Alpha Alpha geschwindig- des Fadens festigkeit nung keit g/den olo A 175 11,0 0,140 2,1 18,5 B 145 14,2 0,124 2,7 17,0 C 115 14,6 0,090 3,0 21,5 Beispiel 4 A. 160 Teile (3,02 Mol) Acrylnitril, 1,2 Teile (0,33 Mol) Chlorwasserstoff und 1439 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben eingebracht. Die Apparatur wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Der Katalysator 1,02 Teile (0,0096 Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1. Der pH-Wert der abfließenden Mutterlauge betrug 2,9. Bei diesem Beispiel war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00318 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0159. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 8401, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 79 000.The physical properties of the polymers formed according to Parts A, B and C of this example and the properties of the filaments made therefrom as described above are summarized below. Maximum Sample solution peel-off yellow color fe tensile Alpha Alpha speed of thread strength keit g / den olo A 175 11.0 0.140 2.1 18.5 B 145 14.2 0.124 2.7 17.0 C 115 14.6 0.090 3.0 21.5 Example 4 A. 160 parts (3.02 moles) of acrylonitrile, 1.2 parts (0.33 moles) of hydrogen chloride, and 1439 parts of deionized water were placed in a round bottom flask. The apparatus was assembled as in Example 1. The catalyst 1.02 parts (0.0096 mol) of sodium chlorate and 6.05 parts (0.0480 mol) of sodium sulfite were dissolved in 150 cc of water in a dropping funnel. The polymerization took place as in Example 1. The pH of the mother liquor flowing out was 2.9. In this example the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00318 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer was 0.0159. The conversion of monomer to polymer was 8401, theory. The polymer had an average molecular weight of 79,000.

B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,426 Teile (0,00400 Mol) Natriumchlorat und 5,04 Teile (0,0400 Mol) Natriumsulfit verwendet. In diesem Falle betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00132 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0132. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 70% der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 81 000. B. The above example was repeated except that it was 0.426 parts (0.00400 mole) sodium chlorate and 5.04 parts (0.0400 mole) sodium sulfite were used. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00132 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.0132. The conversion of Monomer to polymer was 70% of theory. The polymer was medium Molecular weight of 81,000.

Die Alpha-Farbwerte für Lösungen von je 0,5 g der Polymeren von A und B in 100 ccm Dimethylformamid sind 490 bzw. 320. The alpha color values for solutions of 0.5 g each of the polymers of A and B in 100 cc of dimethylformamide are 490 and 320, respectively.

Beispiel 5 A. 136 Teile (2,57 Mol) Acrylnitril, 12 Teile (0,14 Mol) Vinylacetat, 12 Teile (0,10 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4,02 Teile (0,11 Mol) Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben eingebracht. Die Apparatur wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Der Katalysator, 2,73 Teile (0,02560 Mol) Natriumchlorat und 4,84 Teile (0,384 Mol) Natriumsulfit, wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Example 5 A. 136 parts (2.57 moles) acrylonitrile, 12 parts (0.14 moles) Vinyl acetate, 12 parts (0.10 moles) 2-methyl-5-vinylpyridine, 4.02 parts (0.11 moles) Hydrogen chloride and 980 parts deionized water were placed in a round bottom flask brought in. The apparatus was assembled as in Example 1. The catalyst 2.73 parts (0.02560 moles) sodium chlorate and 4.84 parts (0.384 moles) sodium sulfite, were dissolved in 150 cc of water in a dropping funnel.

Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge war 2,4. Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00912 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0137. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 740/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 63 000.The polymerization was carried out as in Example 1. The p-value of the outflowing Mother liquor was 2.4. In this example, the molar ratio of sodium chlorate was to monomer 0.00912 and that of sodium sulfite to monomer 0.0137. The transformation from monomer to polymer was 740 / o of theory. The polymer was medium Molecular weight of 63,000.

B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,0205 Teile (0,00192 Mol) Natriumchlorat und 1,45 Teile (0,0115 Mol) Natriumsulfit verwendet. In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,000685 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00410. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 58% der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 64000. B. The above example was repeated except that it was 0.0205 parts (0.00192 moles) sodium chlorate and 1.45 parts (0.0115 moles) sodium sulfite were used. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.000685 and that of sodium sulfite to monomer 0.00410. The conversion of monomer to polymer was 58% of theory. The polymer had an average molecular weight of 64,000.

Die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymeren waren wie folgt. Mittleres Molekulargewicht Probe Maximale Abzugs- (Gewicht) geschwindigkeit Mittleres Molekulargewicht (Viskosität) A | 10,6 | 2,46 B | 14,0 1,65 Das Verhältnis des aus dem Gewicht bestimmten mittleren Molekulargewichtes zu dem aus Viskositätsmessungen bestimmten mittleren Molekulargewicht ist als ein Maß für die Verzweigungen anzusehen (vgl.The physical properties of the polymers formed were as follows. Average molecular weight Sample Maximum withdrawal (weight) speed Average molecular weight (Viscosity) A | 10.6 | 2.46 B | 14.0 1.65 The ratio of the average molecular weight determined from the weight to the average molecular weight determined from viscosity measurements is to be regarded as a measure of the branching (cf.

B. H. Zimm und W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1, S. 301 [1949], P.J.Flory Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press [19532).B. H. Zimm and W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1, p. 301 [1949], P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press [19532).

Beispiel 6 A. Die Temperatur wurde bei 50° C gehalten. Example 6 A. The temperature was maintained at 50 ° C.

Beschickung I Monomeres (90 0/o Acrylnitril, 5,0% Vinylacetat, 5,0 0/o 2-Methyl-5-vinylpyridin).Charge I Monomer (90% acrylonitrile, 5.0% vinyl acetate, 5.0% 0 / o 2-methyl-5-vinylpyridine).

Beschickung II Katalysator (85,8 g NaClO5 und 253,0 g Na2SO3 in 16 1 Wasser).Charge II catalyst (85.8 g NaClO5 and 253.0 g Na2SO3 in 16 1 water).

Beschickung III Säure (299 g H N O3 in 16 1 Wasser gelöst).Charge III acid (299 g H N O3 dissolved in 16 1 water).

Die Zufuhrgeschwindigkeit von Na Cl O3 betrug 7,66 glStd. und die von Na2SO3 22,6 g/Std. Der pH-Wert wurde bei 3,3 gehalten. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 81 01o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 72 000. The NaCl O3 feed rate was 7.66 glh. and the of Na2SO3 22.6 g / h The pH was kept at 3.3. Under equilibrium conditions the conversion of monomer to polymer was 81,010 of theory. The polymer had an average molecular weight of 72,000.

B. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedoch enthielt die Katalysatorbeschickung II 60,2 g NaClO3 und 213,0 g Na2SO3 in 16 1 Wasser. Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrug die Zufuhrgeschwindigkeit von Na Cl O3 5,38 g/Std. und die von Na2SO3 19,0 g/Std. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 7801o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 70 000. B. The above example has been repeated in detail, however the catalyst charge II contained 60.2 g NaClO3 and 213.0 g Na2SO3 in 16 l Water. Since all of the feed rates were the same as above, was the feed rate of Na Cl O3 5.38 g / h. and that of Na2SO3 19.0 g / h. At equilibrium conditions the conversion of monomer to polymer was 78010 the theory. The polymer had an average molecular weight of 70,000.

C. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedoch enthielt die Katalysatorbeschickung II 42,2 g NaClO3 und 187,0 g Na2SO3 in 16 1 Wasser. Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrug die Zufuhrgeschwindigkeit von NaClO5 3,77 g/Std. und die von Na2SO3 16,7 g/Std. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 750/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 69000. C. The above example has been repeated in great detail, however the catalyst charge II contained 42.2 g NaClO3 and 187.0 g Na2SO3 in 16 l Water. Since all of the feed rates were the same as above, was the feed rate of NaClO5 3.77 g / h. and that of Na2SO3 16.7 g / h. At equilibrium conditions the conversion of monomer to polymer was 750 /, the theory. The polymer had an average molecular weight of 69,000.

D. Das obige Beispiel wurde in allen Einzelheiten wiederholt, jedoch enthielt die Katalysatorbeschickung II 30,1gNaClO3 und 151,0 g Na2SO3 in 161Wasser. Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrug die Zufuhrgeschwindigkeit von NaClO3 2,69g/Std. und von Na2SO3 13,5 g/Std. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 6801o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 72000. D. The above example has been repeated in full detail, however catalyst charge II contained 30.1 g NaClO3 and 151.0 g Na2SO3 in water. Since all of the feed rates were the same as above, the feed rate was of NaClO3 2.69g / hour and of Na2SO3 13.5 g / h. At equilibrium conditions was the conversion of monomer to polymer 6801o of theory. The polymer had an average molecular weight of 72,000.

Die physikalischen Eigenschaften des nach den Teilen A, B, C und D und der, wie oben beschrieben, daraus hergestellte Faden sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Maximale Gelbfärbung Probe Abzugsgeschwindigkeit | des Fadens A 12,0 0,130 B 13,7 0,104 C 13,8 0,098 D 14,1 0,086 Beispiel 7 A. 136 Teile (2,57 Mol) Acrylnitril, 12 Teile (0,14 Mol) Vinylacetat, 12 Teile (0,10 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4,02 Teile (0,11 Mol) Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben eingebracht. Die Vorrichtung wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Der Katalysator, 0,169 Teile (0,00159 Mol) Natriumchlorat und 1,299 Teile (0,0103 Mol) Natriumsulflt wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im BeispiellO. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge betrug 2,2. Bei diesem Beispiel war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00566 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00367. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 550/o der Theorie.The physical properties of the thread produced according to parts A, B, C and D and the thread produced therefrom as described above are summarized in the following table. Maximum yellowing Sample take-off speed | of the thread A 12.0 0.130 B 13.7 0.104 C 13.8 0.098 D 14.1 0.086 Example 7 A. 136 parts (2.57 moles) acrylonitrile, 12 parts (0.14 moles) vinyl acetate, 12 parts (0.10 moles) 2-methyl-5-vinylpyridine, 4.02 parts (0.11 moles) Hydrogen chloride and 980 parts deionized water were placed in a round bottom flask. The device was assembled as in Example 1. The catalyst, 0.169 parts (0.00159 mol) of sodium chlorate and 1.299 parts (0.0103 mol) of sodium sulphide were dissolved in 150 cc of water in a dropping funnel. The polymerization was carried out as in Example O. The p-value of the mother liquor flowing out was 2.2. In this example the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00566 and that of sodium sulfite to monomer was 0.00367. The conversion of monomer to polymer was 550% of theory.

Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 64000.The polymer had an average molecular weight of 64,000.

B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,33 Teile (0,0125 Mol) Natriumchlorat und 3,15 Teile (0,0250 Mol) Natriumsulfit verwendet. In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00445 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00890. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 6801o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 63 000. B. The above example was repeated except that it was 1.33 parts (0.0125 mole) sodium chlorate and 3.15 parts (0.0250 mole) sodium sulfite were used. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00445 and that of sodium sulfite to monomer 0.00890. The conversion of monomer to Polymer was 6801o of theory. The polymer had an average molecular weight of 63,000.

Beispiel 8 A. 136 Teile (2,57 Mol) Acrylnitril, 13,5 Teile (0,157 Mol) Methylacrylat, 10,5 Teile (0,10 Mol) 2-Vinylpyridin, 5,47 Teile (0,15 Mol) Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Kolben mit rundem Boden eingebracht. Die Apparatur wurde wie im Beispiel 10 zusammengestellt. Der Katalysator, 0,375 Teile (0,00352 Mol) Natriumchlorat und 2,66 Teile (0,0211 Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 10 durchgeführt. Der pE-Wert der abfließenden Mutterlauge war 2,0. Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,0124 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00746. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 400/o der Theorie. Example 8 A. 136 parts (2.57 moles) acrylonitrile, 13.5 parts (0.157 Mole) methyl acrylate, 10.5 parts (0.10 mole) 2-vinylpyridine, 5.47 parts (0.15 mole) Hydrogen chloride and 980 parts of deionized water were added to a flask introduced round bottom. The apparatus was assembled as in Example 10. The catalyst, 0.375 parts (0.00352 moles) sodium chlorate and 2.66 parts (0.0211 Mol) of sodium sulfite were dissolved in 150 cc of water in a dropping funnel. The polymerization was carried out as in Example 10. The pE value of the mother liquor flowing out was 2.0. In this example the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.0124 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.00746. The transformation from monomer to polymer was 400 / o of theory.

Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 88000.The polymer had an average molecular weight of 88,000.

B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,875 Teile (0,0176 Mol) Natriumchlorat und 6,65 Teile (0,0528 Mol) Natriumsulfit verwendet. In diesem Fall betrug das Verhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00623 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0187. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 720/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 89000. B. The above example was repeated but there were 1.875 parts (0.0176 mole) sodium chlorate and 6.65 parts (0.0528 mole) sodium sulfite were used. In this case the ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00623 and that of sodium sulfite to monomer 0.0187. The conversion of monomer to polymer was 720 /, the theory. The polymer had an average molecular weight of 89000.

Beispiel 9 A. 144 Teile (2,72 Mol) Acrylnitril, 8 Teile (0,093 Mol) Methylacrylat, 8 Teile (0,076 Mol) 4-Vinylpyridin, 4,16 Teile (0,114 Mol) Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben eingebracht. Die Apparatur wurde wie im Beispiel 10 zusammengestellt. Der Katalysator 0,665 Teile (0,00624 Mol) Natriumchlorat und 3,93 Teile (0,0312 Mol) Natriumsulfit wurde in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 10. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge war 1,9. In diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00216 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0108. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 64 0/, der Theorie. Example 9 A. 144 parts (2.72 moles) acrylonitrile, 8 parts (0.093 moles) Methyl acrylate, 8 parts (0.076 moles) 4-vinylpyridine, 4.16 parts (0.114 moles) hydrogen chloride and 980 parts of deionized water were placed in a round bottom flask. the Apparatus was assembled as in Example 10. The catalyst 0.665 parts (0.00624 mole) sodium chlorate and 3.93 parts (0.0312 mole) sodium sulfite was in dissolved in a dropping funnel in 150 cc of water. The polymerization took place as in Example 10. The p-value of the mother liquor flowing out was 1.9. In this example the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00216 and that of sodium sulfite to monomer 0.0108. The conversion of monomer to polymer was 64% Theory.

Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 53000.The polymer had an average molecular weight of 53,000.

B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,28 Teile (0,0120 Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit verwendet. In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00416 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0166. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 720/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 53 000. B. The above example was repeated except that there were 1.28 parts (0.0120 mole) sodium chlorate and 6.05 parts (0.0480 mole) sodium sulfite were used. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00416 and that of sodium sulfite to monomer 0.0166. The conversion of monomer to polymer was 720 / o of theory. The polymer had an average molecular weight of 53,000.

Beispiel 10 A. Example 10 A.

Beschickung I Monomeres (85,00/, Acrylnitril, 8,30/, Vinylacetat und 6,7'/, 4-Vinylpyridin).Charge I Monomeres (85.00 /, acrylonitrile, 8.30 /, vinyl acetate and 6,7 '/, 4-vinylpyridine).

Beschickung II Katalysator (38,8 g NaCl03 und 183,5 g Na2SO3 in 16 1 Wasser gelöst).Charge II catalyst (38.8 g NaCl03 and 183.5 g Na2SO3 in 16 1 dissolved water).

Beschickung III Säure (512 g HNO3 in 16 1 Wasser gelöst).Charge III acid (512 g HNO3 dissolved in 16 1 water).

Die Zufuhrgeschwindigkeit von Nach3 betrug 3,47 g/Std. und die von Na2SO3 16,4 g/Std. Der p-Wert wurde bei 3,2 gehalten. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 42'/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 72000. The feed rate of Nach3 was 3.47 g / hr. and those of Na2SO3 16.4 g / h The p-value was held at 3.2. Under equilibrium conditions the conversion of monomer to polymer was 42% of theory. The polymer had an average molecular weight of 72,000.

B. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedoch enthielt die Katalysatorbeschickung II 64,6 g NaClO5 und 229,5 g NaaSO3 in 161 Wasser. Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie in A waren, betrug die Zufuhrgeschwindigkeit von NaCl03 5,77 gjStd. und die von Na2SO3 20,5 g/Std. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 710/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 72000. B. The above example has been repeated in detail, however the catalyst charge II contained 64.6 g NaClO5 and 229.5 g NaaSO3 in 161 water. Since all of the feed rates were the same as in A, the feed rate was of NaCl03 5.77 gjh. and that of Na2SO3 20.5 g / h. Under equilibrium conditions the conversion of monomer to polymer was 710 /, theoretical. The polymer had an average molecular weight of 72,000.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit gesteuertem einheitlichem mittlerem Molekulargewicht aus Monomeren, von denen wenigstens eine eine CH2 = C<-Gruppe enthaltende Verbindung darstellt, durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei einem p-Wert von nicht mehr als etwa 4,0 und unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems, das Chlorationen und Sulfoxyionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysator-Gesamtmenge senkt bzw. erhöht durch Senken bzw. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of polymers with controlled uniform average molecular weight from monomers, of which at least represents a compound containing a CH2 = C <group, by polymerization in an aqueous medium at a p-value of no more than about 4.0 and below Use of a redox catalyst system that contains chlorate ions and sulfoxy ions, characterized in that the total amount of catalyst is reduced or increased by Lowering or

Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen zu Monomeren bei gleichzeitigem Senken bzw. Increase the ratio of molar equivalents of sulfoxy ions to monomers with simultaneous lowering or

Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomeren, wobei die Senkung bzw. Increasing the ratio of molar equivalents of chlorate ions to monomers, where the lowering resp.

Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomeren größer ist als die Senkung bzw. Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen zu Monomeren. Increase in the ratio of the molar equivalents of chlorate ions to monomers is bigger than that Lowering or increasing the ratio of the molar equivalents of sulfoxy ions to monomers.

Claims

2. The method according to claim, characterized in that as the one monomeric compound acrylonitrile is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the monomeric compounds in an aqueous medium with a p-value of 2 to 3 are polymerized.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that one uses a monomer mixture which is more than 50 percent by weight acrylonitrile contains and otherwise of at least one other compound with acrylonitrile can be copolymerized and contains a CH2 = C <group.

5. The method according to claim 4, characterized in that one of the other compounds is a vinyl pyridine.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the monomer mixture contains at least 70 percent by weight acrylonitrile.

7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in, that the monomer mixture is 2 to 15 percent by weight vinyl acetate and 2 to 15 percent by weight of a vinyl pyridine.

8. The method according to claim 4 to 6, characterized in that as Vinylpyridine 2-methyl-5-vinylpyridine is used.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that polymerized at 20 to 70 ° C C.