JP2009179721A - 床材用水系接着剤用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

【課題】
剥離強度に優れ、かつ特に低温下での初期の収まり性に優れる床材用水系接着剤用共重合体ラテックスを提供すること。
【解決手段】
共役ジエン系単量体５０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１０〜４９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜８重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％を乳化重合して得られ、ゲル含有量が３０重量％以下で数平均粒子径が３０ｎｍ〜１３０ｎｍの床材用水系接着剤用共重合体ラテックス。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂製素材から構成されるシート、タイル等の床材用の水系接着剤用共重合体ラテックスに関する。

ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル樹脂製の基材は、その施工が容易であり、床材用として広く用いられている。この床材用の接着剤としては、従来は、溶剤型のものが一般的に用いられていた。しかし、有機溶剤の揮発により、施工時の作業環境の悪化や火災の危険性、更に大気汚染の問題があり、近年では、アクリル系重合体エマルション、クロロプレンラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス等の水性のポリマーを主成分とする水系接着剤が多く使用されている。
しかしながら、従来の技術では、特に低温下での初期の収まり性が不十分であった。
特許第２８２４５２９号公報 特許第３６７５９７５号公報

本発明の目的は、剥離強度に優れ、かつ特に低温下での初期の収まり性に優れる床材用水系接着剤用共重合体ラテックスを提供することにある。

本発明者らは、床材用の水系接着剤用共重合体ラテックスとして、特にブタジエン系共重合体ラテックスについて鋭意研究した結果、特定の組成割合において、さらにゲル含有量と粒子径を制御することによって、剥離強度に優れ、かつ低温下での初期の収まり性に優れた床材用水系接着剤用共重合体ラテックスが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、共役ジエン系単量体５０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１０〜４９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜８重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％を乳化重合して得られ、ゲル含有量が３０重量％以下で数平均粒子径が３０ｎｍ〜１３０ｎｍの床材用水系接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。

本発明の床材用水系接着剤用共重合体ラテックスを使用することにより、剥離強度に優れ、かつ特に低温下での初期の収まり性に優れる床材用水系接着剤を得ることができるものであり、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂製素材から構成されるシート、タイル等の床材用の水系接着剤に有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体が５０重量％未満では低温下での初期の収まり性が低下し、また８９．５重量％を超えると剥離強度が低下する。さらに好ましくは６０〜８５重量％である。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。 不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が１０重量％未満では剥離強度が低下し、また４９．５重量％を超えると、低温下で初期の収まり性が低下する。

エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を挙げることができる。特にメタクリル酸を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン系酸単量体が０．５重量％未満では共重合体ラテックスの安定性が低下し、また８重量％を超えると共重合体ラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じるため好ましくない。好ましくは１〜５重量％である。

これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体などが挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
さらに、上記の単量体の他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。

上記単量体を乳化重合するに際し、必要に応じ、環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素を使用することが出来る。
このような化合物としては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げられるが、特にシクロへキセンの使用が好ましい。
また、該不飽和炭化水素の使用割合については特に制限はないが、上記単量体合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部であり、さらに好ましくは１〜１５重量部である。

本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。

本発明においては必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これら連鎖移動剤の使用量について何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０．０５〜３重量部である。

乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ジスチレン化フェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、上記の過酸化物と還元剤の組み合わせであるレドックス系開始剤も用いられる。還元剤としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸等が挙げられる。

本発明において使用される共重合体ラテックスのゲル含有量は３０重量％以下である。共重合体ラテックスのゲル含有量が３０重量％を超えると低温下での初期の収まり性が劣る。ゲル含有量は、重合温度、分子量調整剤の量、重合開始剤の種類、反応停止時の転化率等でコントロール出来る。

また、本発明で使用される共重合体ラテックスの数平均粒子径は３０ｎｍ〜１３０ｎｍである。共重合体ラテックスの数平均粒子径が３０ｎｍ未満では共重合体ラテックスの粘度が高くなり好ましくない。また１３０ｎｍを超えると、低温下での初期の収まり性が低下する。好ましくは、５０〜１１０ｎｍである。なお、共重合体ラテックスの平均粒子径は、重合温度、乳化剤量、各種成分の添加方法等でコントロール出来る。

本発明の共重合体テックスは、粘着付与剤、充填剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤等が配合されて、床材用水系接着剤として使用される。
粘着付与剤としては、軟化点が６０〜１５０℃のロジンまたは変性ロジン、Ｃ５系の石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９共重合樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、クロマン樹脂等が例示され、それぞれ単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン等が例示され、それぞれ単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。その他、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤等についても従来公知のものを使用することができる。

以下に、本発明の優れた効果を明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示す部および％は、特に断りの無い限り、重量を基準としたものである。

共重合体ラテックスの数平均粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。
測定に際しては、大塚電子（株）製 ＦＰＡＲ−１０００を使用した。

共重合体ラテックスのゲル含有量測定
共重合体ラテックスをガラス板上に塗布後、室温雰囲気下にて２４時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間浸漬させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。

共重合体ラテックスの製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水２００部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、硫酸第一鉄０．００４部、Ｄ−アスコルビン酸０．１２部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．０３部、表１に示す組成の単量体、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、１５℃で、重合転化率が９７％になるまで重合を行い、水酸化カリウムでｐH＝８に調整した後に、水蒸気蒸留を行い、固形分濃度４５％まで濃縮して共重合体ラテックス１を得た。また表１、２に示す内容に変更する以外は同様の操作を行い、共重合体ラテックス２〜１１を得た。

次に、下記の固形分重量割合の共重合体ラテックス、充填剤、粘着付与剤、増粘剤等と水を均一に混合して、固形分濃度７０％の床材用接着剤を調整した。
共重合体ラテックス １００
消泡剤（ａ） ０．１
重質炭酸カルシウム ２００
芳香族系石油樹脂（軟化点６０℃） ７０
非イオン性界面活性剤（ｂ） ３
ポリアクリル酸ソーダ（分子量５０万） ３
（ａ）ノプコ製 ＤＦ−１２２
（ｂ）花王製 エマルゲン１０９Ｐ

この様にして得られた接着剤について、次の方法で低温下での初期収まり性と剥離強度を評価した。
低温下での初期の収まり性
温度５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、床材用接着剤を、くし目ごてを用いてフレキシブル板に塗布し、オープンタイム２０分をとって、ビニル床タイル（ＪＩＳ Ａ ５７０５ ＨＴタイプ 大きさ＝３００ｍｍ×３００ｍｍ）を貼り付け、５ｋｇのハンドローラーで圧着し、直後にビニル床タイルを上から手で押さえ水平方向に力を加え、ビニル床タイルがずれるかどうか確認した。
○；ずれ無し
△；ややずれあり
×；ずれあり
○は、低温下での初期の収まり性が良好であり、×は不良であることを意味する。

剥離強度
温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、床材接着剤をくし目ごてを用いてフレキシル板に塗布し、オープンタイム２０分をとり、ビニル床シート（大きさ＝幅２５ｍｍ×２００ｍｍ）を貼り付け、７日間養生後に、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離強度を測定した。数値が大きい方が、剥離強度が大きく、良好であることを意味している。

本発明の床材用水系接着剤用共重合体ラテックスを使用することにより、剥離強度に優れ、かつ特に低温下での初期の収まり性に優れる床材用水系接着剤を得ることができるものであり、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂製素材から構成されるシート、タイル等の床材用の水系接着剤に有用である。

Claims (2)

1. 共役ジエン系単量体５０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体１０〜４９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．５〜８重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％を乳化重合して得られ、ゲル含有量が３０重量％以下で数平均粒子径が３０ｎｍ〜１３０ｎｍの床材用水系接着剤用共重合体ラテックス。
2. 数平均粒子径が５０ｎｍ〜１１０ｎｍである請求項１記載の床材用水系接着剤用共重合体ラテックス。