JP2006096980A

JP2006096980A - ポリクロロプレン系ラテックスの製造方法およびその接着剤としての使用

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Publication number: JP2006096980A
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Inventors: Romano Lima; ロマーノ、リマ; Augusto Fabbri; オグスト、ファブリ
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Abstract

【課題】ラテックスの固体粒子が、クロロプレン含有量５０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％を有する高温接着耐久性の改善されたポリクロロプレン系ラテックスの製造方法。
【解決手段】ポリクロロプレン系ラテックスの製造方法であって、（ａ）α、β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの誘導体、（ｂ）ビニル芳香族化合物、（ｃ）共役ジエン、を含んでなるモノマー組成物の第一重合で製造された重合体状粒子から実質的になり、α、β−不飽和カルボン酸の含有量が、重合体状粒子１００グラムあたりのα、β−不飽和カルボン酸の部数として表して、１〜１５％である、第一ラテックスの存在下で、クロロプレンを重合させることにより、最終的なラテックスが得られ、前記最終的なラテックスの固体粒子が、クロロプレン含有量５０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％を有する、方法を開示する。
【選択図】なし

Description

発明の分野

本発明は、ポリクロロプレン系ラテックスの製造方法およびその接着剤としての使用に関する。

ポリクロロプレン（ＰＣＰ）は、その結晶性のために、幾つかの分野で接着剤として使用される。有機溶剤系の接着剤としてＰＣＰを使用することにより引き起こされる環境上および毒性の問題のため、過去数年にわたり、ユーザーは、古典的な接着剤の代わりに、ＰＣＰを水性分散液（水性接着剤）として使用することが多くなっている。

接着剤として使用されるＰＣＰの水性分散液に特別な性能、例えば高い初期接着力や塗布された接着剤の高い耐熱性が必要とされる応用分野がある。後者の応用分野では、接着された製品が、実際、１００℃を超える温度に耐えることが要求される。これらの条件下で、ＰＣＰ単独重合体は、例えばカルボキシル基で官能化することにより（特開２００２−１２１５１７号公報）、あるいは、ＰＣＰ分散液に他の化合物、例えばフェノール系樹脂（欧州特許公開公報４５４，５３３号公報）やイソシアネート（米国特許公開公報６，０８７，４３９号、特開２００１−０８９７３７号公報）を加えることにより変性するか、または、カルボキシル官能化を使用し、水性分散液中のイソシアネート化合物の添加と組み合わせない限り（特開２００２−０８０８０７号公報）、接着剤の十分な耐性を保証できない。

これらすべての場合で、補強性化学結合（架橋）が形成され、これが非常に高い温度に対する接着耐性を確保する。

カルボキシル基によるＰＣＰの官能化は、クロロプレンを好適なアクリルモノマーと共重合させることにより行うことができる。しかしながら、クロロプレンは、公知であるほとんどのカルボキシル系および非カルボキシル系の両方のモノマーと（２，３−ジクロロブタジエンを唯一の例外として）、高度には共重合しない傾向が強い。工業的レベルでは、ほんの小数のビニルモノマーだけが使用され、たいてい場合、クロロプレンの単独重合が主として起こる。一定の共重合傾向を有する数少ないモノマーの一つはメタクリル酸（ＭＡＡ）であり、これは、クロロプレンの２．６８に対して０．１５の反応性比を有する(High Polymers, vol. XVIII, Interscience, New York, 1964, 720頁）。

この比はあまりにも好ましくないので、酸性ｐＨ（ｐＨ２÷４）による合成および連続供給による合成を共重合技術に含める必要がある。前者（酸性ｐＨ）の場合、天然石けん（例えば樹脂酸）は使用できないので、特定の接着レベルに達しない。第二の場合、ほとんどの重合体が高転化率で生じるので、ゲル形成を避けることができない。

米国特許公開４，１２８，５１４号、米国特許公開４，１４１，８７５号、欧州特許公開４５１，９９８号、米国特許公開５，６８１，８９１号、米国特許公開６，０３４，１７３号および特開２００２−０５３７０３号には、カルボキシル基で官能化されたＰＣＰの水性分散液（またはラテックス）の製造例の一部が開示されている。

ここで、特定のマクロ−モノマーの重合体状エマルションの存在下でクロロプレンを重合させることにより、特に、綿／綿、木／木および木／フォーマイカにおいて、高温でも最適な接着剤特性を有するラテックスが得られることを見出した。

そして、本発明は、ポリクロロプレン系ラテックスの製造方法であって、（ａ）α、β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの誘導体、（ｂ）ビニル芳香族化合物、（ｃ）共役ジエン、を含んでなるモノマー組成物の第一重合で製造された重合体状粒子から実質的になり、α、β−不飽和カルボン酸の含有量が、重合体状粒子１００グラムあたりのα、β−不飽和カルボン酸の部数として表して１〜１５％、好ましくは２〜８％である、第一ラテックスの存在下で、クロロプレンを重合させることにより、最終的なラテックスが得られ、前記最終的なラテックスの固体粒子が、クロロプレン含有量５０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％を有する方法に関する。

好ましい実施態様では、第一ラテックスは、実質的に、（ａ）α、β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの誘導体２〜２５重量％、好ましくは５〜２２重量％、（ｂ）ビニル芳香族化合物４０〜６０重量％、好ましくは４２〜４８重量％、（ｃ）共役ジエン２０〜５５重量％、好ましくは３０〜４０重量％、を含んでなるモノマー組成物の、α、β−不飽和カルボキシル基の量が上に規定する条件での第一重合から得られた重合体状粒子からなる。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、を挙げることができる。好ましい実施態様では、ビニル芳香族化合物はスチレンである。

共役ジエンの中で、イソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

α、β−不飽和カルボン酸および誘導体に関して、典型的な例は、アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４エステル（例えば（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル）、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル酸のアルカリまたはアルカリ土類金属の塩である。好ましい実施態様では、α、β−不飽和カルボン酸および関連する誘導体は、アクリロニトリル、およびアクリル酸およびメタクリル酸のアルカリ金属塩から選択する。

第一ラテックスは、クロロプレンを含むこともできるが、１５％以下、好ましくは１０％以下の量である。

第一ラテックス粒子の平均寸法は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。該第一ラテックスの総重量に対する固体粒子の濃度は、３〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。

第一ラテックスは、第一ラテックスに対するクロロプレン重合に関して詳細に説明する通常のラジカル重合技術により得ることができる。

第一ラテックスは、予め形成されたラテックスまたはその場で形成されたラテックスでよい。後者の場合、本発明の方法は、２工程、すなわち第一水性ラテックスを製造する第一工程、および最終的なラテックスを製造する第二工程、で行う。第一ラテックスをその場で形成する場合、可能な未反応モノマーをすべて除去するか、または反応器中に残し、クロロプレンとの第二重合工程で使用することができる。

第一ラテックスに対するクロロプレン重合は、乳化剤（陰イオン系および非イオン系の両方の、およびそれらの混合物）の存在下で行うことができる。陰イオン系乳化剤の典型的な例は、アルキル鎖中に１８個までの炭素原子を含むアルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェートおよびアルキルスルホネート、ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物、樹脂酸、オレイン酸および脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩である。好ましい実施態様では、陰イオン系乳化剤は、樹脂酸のナトリウムおよび／またはカリウム塩から選択する。

非イオン系乳化剤の典型的な例は、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドとアルキルフェノールの縮合生成物である。

重合は、ラジカルにより開始するが、そのラジカルは、熱分解（例えば過酸化物およびジアゾ化合物の）により、またはレドックス反応（レドックス系）により発生させることができ、レドックス反応が好ましい。レドックス系の例としては、ナトリウムペルオキシジサルフェート／亜二チオン酸ナトリウム、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド／スルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒドがある。他のレドックス系は、還元剤として２価の鉄を補助還元剤（スルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒド）との組合せで使用する。

重合温度は５℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜９０℃である。

反応ｐＨは、酸性、中性または塩基性でよい。ｐＨは、鉱酸、または水に可溶で、非重合性の有機酸、例えば酢酸、を加えて調節することができ、さらに、リン酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで系を緩衝し、反応中のｐＨ移行を回避することができる。

重合は、重合速度論を大きく変えることなく、ゲルおよび重合体の分子量の両方を調節するための分子量調整剤の存在下で行う。

使用できる分子量調整剤の典型的な例は、線状または分岐したアルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、を含むジアルキルキサントゲンジスルフィド、アルキル鎖中に４〜２０個の炭素原子を含むアルキルメルカプタン、例えばブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシルメルカプタン、およびそれらの混合物である。

最終的なラテックスの製造に使用する転化率は、６０％〜１００％、好ましくは７０％〜９９％であり、最終的な固体５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を得る。最後に、重合抑制剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキシルアミンサルフェート、四硫化ナトリウム、モノ−イソプロピルヒドロキシルアミンと混合したポリ硫化ナトリウム、を加えて重合を中断する。残留モノマーは、所望により、例えばカラム中、蒸気流中でストリッピングすることにより、除去することができる。

最終的なラテックス中のゲル含有量は、０〜９０重量％であり、適量の連鎖移動剤を使用する公知の方法で、または重合温度、転化率および架橋剤を変えることにより、調整することができる。ゲル含有量は、２５℃でテトラヒドロフランに可溶な重合体の百分率である。これは、重合体１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに攪拌しながら２４時間かけて溶解させ、不溶の重合体をカスケード中、３２５メッシュ（マクロゲル）および０．２ミクロン（ミクロゲル）で濾過し、７０℃で一定重量になるまで乾燥させることにより、測定する。

最終的なラテックスの固体粒子は、クロロプレン含有量が５０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。上記粒子の平均寸法は、５０ｎｍ〜１５００ｎｍであり、第一ラテックスの粒子径により、および重合技術（バッチ式または半連続式）により調整される。

重合は、連続式、バッチ式または半連続式で行うことができる。

こうして得られた最終的な複合材料ラテックスに、イオン系および／または非イオン系界面活性剤、水酸化カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムの水溶液を加え、水性分散液を凝析に対して安定化させることができる。さらに、重合体状基体の酸化による劣化を阻止するために、酸化防止剤を重合体の重量に対して０．１〜５重量％の量で加えることができる。使用できる最も一般的な酸化防止剤は、フェノール系およびアミン系の酸化防止剤である。

こうして得られた最終的なラテックスは、それ自体原料として、あるいは適当な凝析処理の後、文献から公知の方法[High Polymer Latices, D.C. Blackley, vol. 1, 19頁(1966)]によりゴムに変換し、様々な用途に使用することができる。

他の重合手順に関しては、文献[High Polymer Latices, D.C. Blackley, vol. 1, 261頁(1966)、Encyclopedia of Polymer Science and Technology]を参照できる。

綿／綿、木／木および木／フォーマイカの接着に関する接着剤応用分野では、即時および長期間の両方の最適接着能力を、接着した製品の高い耐熱性と共に有することが重要である。本発明の方法により得たラテックスは、これらの必要条件すべてを満たすことが分かっている。本発明により製造したラテックスは、事実、ポリクロロプレンと同じレベルの優れた接着能力を維持し、接着した製品に最適の耐熱性も与える。

本発明のラテックスは、接着剤およびにかわの分野、織物およびセルロース含浸、ビチューメンおよびセメントのフォーム、浸漬、変性、および一般的な塗料、あるいはタイヤ工業でラテックスから得られるゴム、エアスプリング、プラスチック材料変性材および他のゴム製品としても使用できる。

耐熱性の評価は、加熱炉中で温度を上昇させ、供試ラテックスブレンドで接着した試験試料を、外れるまで引き伸ばして行った。ブレンドはすべて、表１に示す基本処方により調製した。

表１基本ブレンドの処方（乾燥製品に対する部数）

ラテックス１００
安定剤(Vulcastab LW) １
消泡剤(Dehydran G) ０．１
酸化防止剤(WingstayL) ２
樹脂（存在する場合） ^＊４０
ＺｎＯ５
^＊ブレンドは、樹脂無しでも処方できる。使用した樹脂は、Henkelから供給されたNOPCO（登録商標）2271である。

試験試料の調製方法
１）綿／綿の接着：綿の細片２ｘ１５ｃｍを切り取り、基本ブレンド２層を塗布する。１０分間乾燥後、ブレンドの第三層を塗布し、１５分間放置して乾燥させる。これらの細片を２枚ずつ重ね、プレスに圧力６バールで３０秒間、３回通す。
２）木／木および木／Formicaの接着：塗布装置を使用し、厚さ０．３５ｍｍの基本ブレンド層を２枚の試験試料（試験試料は、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍおよび厚さ５ｍｍである）の一方の上に施し、接着表面が約４００ｍｍ^２になるように試験試料を２枚ずつ重ね、室温で２０分間放置して乾燥させる。試験試料の対をプレスに圧力２バールで３０秒間通す。

接着剤の評価方法
接着力は、ＩＳＯ８６８規則に準じ、試験試料調製の直後、１．４、４８時間および８日後に室温で剥離試験により評価した。

他方、耐熱性は、試験試料を下記の条件下で一定引き延ばしにかけて測定する。

試験試料を、３個ずつ、アームに掛け、加熱炉中、２℃／分で昇温する。

５００グラムの重りを第二アームに掛け、ある時間にわたる伸長を記録する。

引き離されるまで、剥がれる長さと温度の関係をグラフ上で示す。

曲線の初期および最終点における接線に印を付け、２つの接線の交差点が耐熱性温度に相当する。

本発明をより深く理解するために下記の例を記載する。

実施例１
１ａ）第一重合体状ラテックスの製造
水８５０ｇ、およびドデシルベンゼンナトリウムスルホネート（６％水溶液）５２．７ｇを５リットル重合反応器に入れた。この混合物を窒素下、３００ｒｐｍで攪拌し、７０℃に加熱した。第３級ドデシルメルカプタン３．３ｇ、スチレン１３５ｇ、アクリロニトリル３９ｇ、ブタジエン１１１ｇ、アクリル酸ナトリウム（１５％水溶液、ｐＨ＝５）１１０ｇおよび過硫酸アンモニウム（５％水溶液）２１０ｇをこの温度で加えた。１時間反応させた後、スチレン７６５ｇ、第３級ドデシルメルカプタン１２ｇ、アクリロニトリル２２１ｇ、ブタジエン６２９ｇ、アクリル酸ナトリウム（１５％水溶液、ｐＨ＝５）６３０ｇおよびドデシルベンゼンナトリウムスルホネート（６％水溶液）３８７ｇを５時間かけて反応器に供給した。供給４時間後、反応器を温度９０℃に昇温した。供給が完了した後、ラテックスを同じ温度にさらに２時間保持し、続いて冷却し、濾過した。

全体で、供給したモノマーの総量は、スチレン＝４４．８重量％、ブタジエン＝３６．８重量％、アクリロニトリル＝１２．９重量％、アクリル酸ナトリウム＝５．５重量％である。

１ｂ）実施例１ａで製造したラテックスのクロロプレンとの重合
実施例１ａ）で製造したラテックス４２８ｇ、クロロプレン１９７６ｇ、水１０５０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．２ｇおよびリン酸三ナトリウム４．３ｇを５リットル重合反応器に入れた。この混合物を窒素下、２００ｒｐｍで攪拌し、１０℃に冷却した。亜二チオン酸ナトリウム（２％水溶液）５３ｇおよび過硫酸ナトリウム（２％水溶液）５５ｇをこの温度で１４時間かけて反応器に供給した。数時間重合させた後、固体１５％に達した時、樹脂酸カリウム（１２％水溶液）２６０ｇを７時間かけて供給した。転化率９２％で、フェノチアジン溶液を加えて反応を中断した。未反応モノマーを、蒸気流中、減圧蒸留により除去した。最終的なラテックスの複合材料粒子は、ＰＣＰ含有量が９０重量％（１０％は第一水性ラテックスの重合体状粒子からなる）であり、総カルボキシル化度は約０．５％である。最終的なラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

実施例２
２ａ）第一重合体状ラテックスの製造
実施例１ａと同じ手順を採用する。

２ｂ）実施例２ａで製造したラテックスのクロロプレンとの重合
実施例２ａ）で製造したラテックス９５３ｇ、クロロプレン２０４７ｇ、水１２７０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．５ｇおよびリン酸三ナトリウム５．３ｇを５リットル重合反応器に入れた。この混合物を窒素下、２００ｒｐｍで攪拌し、１０℃に冷却した。亜二チオン酸ナトリウム（２％水溶液）４３ｇおよび過硫酸ナトリウム（２％水溶液）４５ｇをこの温度で１２時間かけて反応器に供給した。数時間重合させた後、固体２２％に達した時、樹脂酸カリウム（１２％水溶液）２６０ｇを７時間かけて供給した。転化率９４％で、フェノチアジン溶液を加えて反応を中断した。未反応モノマーを、蒸気流中、減圧蒸留により除去した。最終的なラテックスの複合材料粒子は、ＰＣＰ含有量が８０重量％（残りの２０％は第一水性ラテックスの重合体状粒子からなる）であり、総カルボキシル化度は約１％である。最終的なラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

実施例３
３ａ）第一重合体状ラテックスの製造
実施例１ａと同じ手順を採用する。

３ｂ）実施例３ａで製造したラテックスのクロロプレンとの重合
実施例２ｂ）と同じ手順を採用したが、転化率は６５％にした。最終的なラテックスの複合材料粒子は、ＰＣＰ含有量が７０重量％（残りの３０％は第一水性ラテックスの重合体状粒子からなる）であり、総カルボキシル化度は約１．５％である。最終的なラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

比較例１
クロロプレン１８３０ｇ、水６２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８ｇおよび樹脂酸カリウム（１０．５％水溶液）７５０ｇを５リットル重合反応器に入れた。この混合物を窒素下、２００ｒｐｍで攪拌し、１０℃に冷却した。亜二チオン酸ナトリウム（１％水溶液）６０ｇおよび過硫酸ナトリウム（１％水溶液）６８ｇをこの温度で１２時間かけて反応器に供給した。転化率９５％で、フェノチアジン溶液を加えて反応を中断した。未反応モノマーを、蒸気流中、減圧蒸留により除去した。最終的なラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

比較例２
実施例１ａ）で製造した重合体１０部および比較例１で製造した重合体９０部からなる、２種類のラテックスの機械的ブレンド。最終的なラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

比較例３
クロロプレン１７８２ｇ、水７２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８ｇ、メタクリル酸（ＡＭＡ）１８ｇおよびＤＢＳ（６％水溶液）７５０ｇを５リットル重合反応器に入れた。この混合物を窒素下、２００ｒｐｍで攪拌し、１０℃に冷却した。亜二チオン酸ナトリウム（１％水溶液）７０ｇおよび過硫酸ナトリウム（１％水溶液）６８ｇをこの温度で１６時間かけて反応器に供給した。転化率９１％で、フェノチアジン溶液を加えて反応を中断した。フェノチアジンを加えた後、樹脂酸カリウム（１０％水溶液）７４０ｇを加えた。未反応モノマーを、蒸気流中、減圧蒸留により除去した。得られた重合体は、カルボキシル化度がＡＭＡ約１重量％である。最終的なラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

比較例４
クロロプレン１７６４ｇ、水７２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８ｇ、ＡＭＡ３６ｇおよびＤＢＳ（６％水溶液）７５０ｇを５リットル重合反応器に入れた。この混合物を窒素下、２００ｒｐｍで攪拌し、１０℃に冷却した。亜二チオン酸ナトリウム（１％水溶液）６０ｇおよび過硫酸ナトリウム（１％水溶液）５８ｇをこの温度で１４時間かけて反応器に供給した。転化率９０％で、フェノチアジン溶液を加えて反応を中断した。フェノチアジンを加えた後、樹脂酸カリウム（１０％水溶液）７４０ｇを加えた。未反応モノマーを、蒸気流中、減圧蒸留により除去した。得られた重合体は、カルボキシル化度がＡＭＡ約２重量％である。最終的なラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

比較例５
クロロプレン１７４６ｇ、水７２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８ｇ、ＡＭＡ５４ｇおよびＤＢＳ（６％水溶液）７５０ｇを５リットル重合反応器に入れた。この混合物を窒素下、２００ｒｐｍで攪拌し、１０℃に冷却した。亜二チオン酸ナトリウム（１％水溶液）６０ｇおよび過硫酸ナトリウム（１％水溶液）５８ｇをこの温度で１４時間かけて反応器に供給した。転化率９０％で、フェノチアジン溶液を加えて反応を中断した。フェノチアジンを加えた後、樹脂酸カリウム（１０％水溶液）７４０ｇを加えた。未反応モノマーを、蒸気流中、減圧蒸留により除去した。得られた重合体は、カルボキシル化度がＡＭＡ約３重量％である。最終的なラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

比較例６
Dupont Dow Elastomersから供給されるNeoprene Aquastick（登録商標）1120ラテックスを用いた。このラテックスは、高性能ＣＰおよびＡＭＡ共重合体として市販されているラテックスである。ラテックスは、表１に示す量により処方した。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

比較例７
Dupont Dow Elastomersから供給されるNeoprene Aquastick（登録商標）2540ラテックスを用いた。このラテックスは、高耐熱性接着剤用のラテックスとして市販されているＰＣＰ単独重合体のラテックスである。接着性および耐熱性の評価を表２に示す。

表２に対する考察
表２の第一部（Ａ部）は、本発明により製造したラテックスの主要物理化学的特性を比較例と比較して示す。表２のＢ部は、樹脂を含まない処方物を使用して得た接着性および耐熱性の評価を示し、Ｃ部は、NOPCO樹脂を含むブレンドを使用して行った同じ接着性評価を示す。すべての場合で、本発明により製造した例は、極めて高い耐熱性の値（１０５℃〜１３０℃）を与え、すべての比較例、すなわちポリクロロプレン単独（比較例１および７参照）とＰＣＰラテックスと重合体ラテックス（ａ）の機械的混合物（比較例２参照）の両方、およびＣＰとＡＭＡの共重合用に製造したラテックス（比較例３、４および５参照）より高い。唯一の例外は、耐熱性１４０℃を与えた比較例６（Dupont Dow Elastomersのカルボキシル化ラテックスAquastick（登録商標）1120）である。

本発明で製造したラテックスに関する限り、ＣＰ含有量の低下と共に耐熱性は低下する傾向が観察される。

綿／綿接着性に関して、最良の結果は、非カルボキシル化ラテックスである比較例１および７で得られたが、これは、これら２種類のラテックスが高かい唯一の用途であり、他の支持体に対する接着性は、耐熱性も含めて、全く不十分である。

比較例６で示すカルボキシル化ラテックスAquastick（登録商標）1120は、接着強度および耐熱性に関して妥当な結果を与えた唯一のラテックスである。このラテックスは、優れた耐熱性（本発明の例１の最高１３０℃に対して１４０℃）を有するが、様々な支持体に対する接着強度は、すべての場合、すべての条件下で、本発明により製造した例１、２および３よりも低かった。

表２のＣ部を観察すると、NOPCO樹脂を含むラテックスの処方物では、本発明により製造したすべてのラテックスの接着強度は、木／木および木／フォーマイカで、表２に示すすべての比較例よりはるかに高いことが分かる。

本発明により製造した結論として、例１、２および３は、製造直後および長期間の両方で、問題とするすべての支持体上で、良好な耐熱性と高い接着強度を兼備している。

Claims

ポリクロロプレン系ラテックスの製造方法であって、（ａ）α、β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの誘導体、（ｂ）ビニル芳香族化合物、（ｃ）共役ジエン、を含んでなるモノマー組成物の第一重合で製造された重合体状粒子から実質的になり、α、β−不飽和カルボン酸の含有量が、重合体状粒子１００グラムあたりのα、β−不飽和カルボン酸の部数として表して、１〜１５％である、第一ラテックスの存在下で、クロロプレンを重合させることにより、最終的なラテックスが得られ、前記最終的なラテックスの固体粒子が、クロロプレン含有量５０〜９５重量％を有するものである、方法。
前記第一ラテックスのα、β−不飽和カルボン酸含有量が２〜８％である、請求項１に記載の方法。
前記第一ラテックスが、（ａ）α、β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの誘導体２〜２５重量％、（ｂ）ビニル芳香族化合物４０〜６０重量％、（ｃ）共役ジエン２０〜５５重量％、を含んでなる（成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が１００である）モノマー組成物を、α、β−不飽和カルボキシル基含有量が前記の規定条件で、第一重合することにより得られた重合体状粒子から実質的になる、請求項１に記載の方法。
前記モノマー組成物が、（ａ）α、β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの誘導体５〜２２重量％、（ｂ）ビニル芳香族化合物４２〜４８重量％、（ｃ）共役ジエン３０〜４０重量％、を含んでなる、請求項３に記載の方法。
前記ビニル芳香族化合物がスチレンである、請求項１に記載の方法。
前記ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項１に記載の方法。
前記α、β−不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体が、(i)（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩および(ii)アクリロニトリルから選択される、請求項１に記載の方法。
前記第一ラテックスが、クロロプレンを１５％以下の量含有できる、請求項１に記載の方法。
前記第一ラテックスが、クロロプレンを１０％以下の量含有できる、請求項８に記載の方法。
前記最終的なラテックスの固体粒子が、８０〜９５重量％のクロロプレン含有量を有する、請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法により製造されたラテックスの、接着剤製造における使用。
請求項１０に記載のラテックスの、綿／綿、木／木および木／フォーマイカ接着剤の製造における使用。