JPS6015642B2 - ラジカル重合開始剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温重合用の親水性基をもったラジカル重合開
始剤の製造方法に関する。

ビニル性単量体を水性煤質中でラジカル重合開始剤を用
いて溶液重合や乳化重合する場合、ラジカル重合開始剤
として親水性のものを用いると、反応系が安定化し、重
合が均質に進行するので有利である。

これまで、ロジンが自然に酸化して酸化物および過酸化
物などを生成することは知られている。

しかしながら、これらの酸化生成物はラジカル重合開始
剤としては有効でなく、むしろ重合を阻害する。本発明
者らは、重合を阻害することがなく、ラジカル開始剤と
して有効なロジン酸の酸化生成物を製造すべ〈鋭意研究
を重ねた結果、ロジン酸に代えて不均化または水素添加
したロジン酸を原料として酸化することによりその目的
を達成しうろことを見し・出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は不均化または水素添加したロジン酸
またはそのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩を水また
は有機溶媒中で０〜１５０℃の温度で分子状酸素と接触
させてハイドロパーオキシ化することからなるラジカル
重合開始剤の製造方法を提供するものである。本発明方
法により得られるラジカル重合開始剤は優れたラジカル
重合開始剤能を有すると共に親水基を含有しているとい
う特徴を有している。

このため、本発明のラジカル重合開始剤は粒子界面また
は水溶液中でラジカルを発生し、そのまま、または付近
の単量体と反応してオリゴマーフジカル形成し、それが
重合体粒子中に配向し、ラジカルは重合体粒子内へ、ま
た親水基は粒子表面に残る。したがって、本発明による
ハイドロパーオキサイドを用いた場合、生成した重合体
末端に乳化剤が付加されて水相に配向するので、水落Ｉ
性単量体を共重合する方法より効率よく親水基を粒子界
面に分布させることができる。

さらにこの親水基のためにラテックスの安定性がよいと
いう特徴を示す。また、本発明の方法により得られるラ
ジカル重合開始剤は乳化剤の作用をもっているという特
徴も有している。

すなわち、本発明のラジカル重合開始剤は親水性と親油
性とがバランスされており、重合体粒子界面、単量体粒
子界面、また乳化重合の場合にはミセル界面にも配向し
、未反応の開始剤自体が乳化剤としてェマルジョンの安
定性に寄与する。本発明の方法により得られるラジカル
重合開始剤を用いた場合、発生ラジカルは単量体の近く
にあり、低温重合で還元剤を添加するレドックス開始系
とする場合においても、還元剤は一般に水溶性であるが
過酸化物も単量体と水との界面にあるため還元剤と接触
しやすいのでラジカルを発生しやすく、かつ単量体の近
くにあるため開始剤効率が高くなり珪費想的な開始系に
なっている。また、本発明によるラジカル重合開始剤は
低温で活性な開始剤である。

本発明によるラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく
、また還元型金属塩などのレドツクス系にすることによ
り容易に重合を達成できる。また本発明によるラジカル
重合開始剤は使用量に応じて重合速度を自由にコントロ
ールできるものである。低温での重合開始系では、従来
の過酸化物は過酸化物の量のみ変量してもそれほど重合
速度には影響せず、目的の重合速度を得るのにかなり困
難を伴なうのに対して、本発明のラジカル重合開始剤は
量により重合速度を遠くも遅くも自由にコントロールで
き、再現性もよい。またさらに本発賜のラジカル重合開
始剤は重合完結能が大きい。従来の水溶性重合開始剤、
特に過酸化水素、過硫酸塩などは親水性が大きいので、
重合反応の終りの方の段階つまりモノマー濃度が低くな
った段階での重合速度が著しく小さくなるため、効率が
低い。しかし、本発明による開始剤は重合速度がほとん
ど小さくなることなく重合率９５％ら×上に到達させる
ことができる。このように本発明によるハイドロパーオ
キサィドは乳化剤としての役割と重合開始剤としての役
割を兼ねており、しかもそれらの役割および分解して重
合体に付加した後における性能のいずれにおいても優れ
ている。本発明におけるロジン酸もしくはそのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩のハイドロパーオキサィド
を製造するには、天然ロジンを出発原料とし、これを不
均化または水素添加したのち、ハイドロパーオキシ化し
たものおよびこれをケン化したものであり、天然ロジン
中に含まれる特定化合物に限定されるものではない。

この場合ケン化はハイドロパーオキシ化の前に行なって
もよい。なお、出発物質である天然ロジンは、ガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジンなどを含み、アビェ
チン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビ
ェチン酸、テトラヒドロアビェチン酸、ネオアビェチン
酸などを主成分とするものである。得られたハイドロパ
ーオキサイドは原料、中間体との混合物（合量２０〜３
５％）として得られるが、重合開始剤として使用する場
合は、特に精製する必要はなく混合物のままでも使用で
きる。本発明の重合開始剤の製造方法を具体的に説明す
る。不均化または水素添加したロジン酸またはそのアル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩（以下ロジンと略記
する）を水または酸素に対して不活性な有機溶剤中で分
子状酸素を用いて酸化し、ハイドロパーオキシドを生成
する。分子状酸素としては、酸素および空気などが用い
られる。ロジンの溶媒中での濃度には特に制限はないが
、濃度がが高すぎると塩を用いた場合、塩の析出が見ら
れ低すぎると効率が悪く、１０〜３の重量％用いるのが
好適である。反応温度は高いほど酸素の吸収速度が大き
いが、生成した過酸化物の分解速度も大きくなり、温度
が高すぎると過酸化物の収率はかえって低下する。低温
においては、過酸化物の分解による収率低下は防止でき
るが酸素の吸収速度がおそく反応に長時間を要し実用的
でない。反応温度は０〜１５０℃で、好ましくは２０〜
１００ｑｏの範囲で行なわれる。反応は開始剤なしでも
十分起こりうるが、開始剤なしの場合誘導期間が長く一
定しないなどの問題重点がある。誘導期間の短縮および
反応促進の目的のために開始剤を併用するのが好ましい
。開始剤としては、アルキルパーオキサィド、アシル／
ぐーオキサイド、ハイドロ／ぐーオキサイド、ケトンパ
ーオキサイド、パーエステル、パーオキシカーポネート
、過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化物あるいはアゾ系
化合物などのラジカル反応開始剤が有効で、紫外線など
も用いうる。手軽には、先に反応によって調製した過酸
イヒ不均化又は水素添加したロジンを一部加えて行なう
ことができる。反応の誘導期の短縮には、所定の反応温
度より２０〜３ぴ０高めの温度で反応を始め、酸素の吸
収が始まったところで所定の温度に下げて反応を行なう
ことも有効である。酸素または空気の圧力は、常圧およ
び加圧いずれでも行ないうるが、反応を促進するために
若干加圧することが望ましく、通常、大気圧〜１００ｋ
９／幼の範囲で選択される。また、気液の接触を良くす
るために十分かきまぜるか、反応液中に酸素を吹き込む
ことが望ましい。本発明において、ロジン酸として不均
化されないものまたは水素添加されないものを用いた場
合には、目的とするようなハイドロパーオキサィドは得
られない。また、不均化または水素添加したロジン酸の
塩のハイドロパーオキサイドは該ロジン酸をハイドロパ
ーオキシ化した後、ケン化したものでもよく、該ロジン
酸塩をハイドロパーオキシ化したものでも良いが、製造
上、一般には後者の方が有利である。本発明によるラジ
カル重合開始剤を用いて重合体を製造するには水性媒体
中で乳化重合法、懸濁重合法、水溶液重合法などの通常
の重合方法により行なわれる。

開始剤の使用量は単量体１０の重量部に対し、０．０１
〜１の重量部である。また、必要に応じてアニオン系、
カチオン系、非イオン系または両性の乳化剤、分散剤、
無機塩のごとき乳化剤および分子量調節剤を用いること
ができる。本発明によるラジカル重合開始剤を用いて重
合させるのに用いられる単量体はラジカル反応単量体で
あればよく、特に限定されない。以下、本発明を実施例
により詳細に説明する。

実施例 １不均化ロジン酸カリウムの水溶液（固形分合
量２３％、ＰＨｄｌｏ．６、以下ロジンソープと略する
）２００夕を０．５どのオートクレープに仕込み、ふた
をしたのち酸素で１５ｋ９／洲○に加圧し、４０℃に保
ちながら電磁議導かきまぜ機によってかきまぜる。

約２細時間後に酸素の吸収が始まり、４錨時間後には４
．９ｋ９／地の圧力の減少が認められた。内容物をとり
だしョウ化カリウムを用いて過酸化物を定量すると、そ
の濃度は０．１６モル／そであった。ロジンソープの過
酸化物への転化は２３．６モル％に相当する。実施例
２ 実施例１で用いたロジンソープ水溶液４７５夕および実
施例１で調製した過酸化ロジンソープ水溶液２５夕を１
そのオートクレープに仕込み、酸素の初圧３０ｋ９／の
Ｇ、温度６０℃で２３時間反応させた。

酸素圧の減少は１１．６ｋ９／地で、ロジンソーブの過
酸化物への転化は３１．０モル％であった。実施例 ３
実施例２において、初期の反応温度を８０％とし、酸素
の吸収が始まった時点で６０℃に下げ、以後こ温度で反
応させる。

２０．虫時間後に合計１０．７ｋ９／地の酸素圧の減少
が見られ、滴定の結果、ロジンソープの過酸化物への転
化は２８．５モル％であつた。

比較例 不均化前ロジン酸カリウムを用いたほかは実施例３と同
様にして反応を行なった。

２ｑ時間後の圧力は５ｋ９／榊、転イＤ率‘ま１モル％
であった。

重合例 １実施例３で調製した不損化ロジン酸カリウム
ハイドロパーオキサィド（ＤＲＫＨＰ）を用い、第１表
に示す重合処方１にしたがって、沸点の低い単量体およ
び助触媒を除く全ての原料を内容鰭約１そのガラス製び
んに仕込み、減圧、窒素置換を繰り返して溶存酸素を除
去した後、残りの単量体を仕込み、打栓密封したびんを
５℃の恒温水槽中に入れて縦方向で回転させた。

その後、助触媒の栓を通して注入し重合を開始した。重
合結果を第２表に示す。第 １ 表 重合処方１ 第２表 水総性重合開始剤として、比較例としてサクシニックア
シッドハイドロパーオキサィド、過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムを用いてアクリロニトリル
、プタジヱンゴム（ＮＢＲ）の製造に適用した場合の重
合速度を示す。

過酸化物の量としては０．本ｈｍ（重量部／モノマ−１
０の重量部）を用いた。その結果、実験番号７の不均化
ロジン酸カリウムハイドロパーオキサィド（ＤＲＫＨＰ
）に比較して、重合速度が遅い。また、実験番号５〜８
は乳化剤と過酸化物の全量を一定にして、過酸化物量を
変量した場合の重合速度を比較した。

その結果、不境化ロジン酸カリウムハイドロパーオキサ
イド（ＤＲＫＨＰ）の場合、過酸化物量によって重合速
度が大きくかわり、過酸化物の量によって重合速度をコ
ンントロールすることが出釆ることが明白となった。さ
らに、実験番号７、８において、反応時間が１母時間で
重合率が聡％、９９％と高重合率を示し、不均化ロジン
酸カリウムハイドロパーオキサィド（ＤＲＫＨＰ）は完
全重合能があることが明らかとなった。

重合例 ２ 不榎化ロジン酸ハイドロパーオキサィド （ＤＲＫＨＰ）が汎用型ラジカル開始剤であることを示
すために、代表的なラジカル重合性単量体、すなわちス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、．
メタクリル酸、プタジェン、イソプレンに対して使用し
た結果を第３表に示す。

これらの重合は、ＤＲＫＨＰを０．松ｈｍの量で用い重
合例１と同様にして行なった。第３表この結果から、単
豊体固有の重合速度定数に比例した重合速度を示してい
ることが分る。

重合例 ３ 不均化ロジン酸ハイドロパーオキサイドが熱分解型重合
開始剤としての効果があることを示す。

実施例３の不均化ロジン酸ハイドロパーオキサィドを０
．沙ｈｍ使用し、温度４０℃、第４表に示す乳化重合処
方２を用い、結果を第４表に示す。第４表実施例 ４ 水素添加ロジン酸カリウム（ハーキュレス社製品「ステ
ベラィトＪを用いて実施例３と同機にして酸化反応を行
なった。

反応開始から１錨時間後に合計１４．６ｋ９／地の酸素
圧の減圧の減少がみられ、滴定の結果、水素添加ロジン
酸カリウムの過酸化物への転イり鞠ま３３．９モル％で
あった。得られたこの過酸化物を単量体１００重量部当
り、純粋物の量として０．１重量部用い、実施例５と同
様にしてアクリロニトリルとブタジェンとの共重合を行
なわせた。その結果、重合率は重合開始から４時間後２
７％、８時間後５５％、１粥時間後９８％であり、機械
的安定性の優れたゴムラテックスが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不均化または水素添化したロジン酸またはそのアル
   カリ金属塩もしくはアンモニウム塩を水または有機溶媒
   中で０〜１５０℃の温度で分子状酸素と接触させてハイ
   ドロパーオキシ化することを特徴とするラジカル重合開
   始剤の製造方法。