WO1997023560A1

WO1997023560A1 - Composition de caoutchouc solidifiable assurant l'etancheite contre l'eau chaude

Info

Publication number: WO1997023560A1
Application number: PCT/JP1996/003707
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Aimura; Hiroko Ohnishi
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1997-07-03
Also published as: JPH09176382A; EP0869144A4; US5998531A; EP0869144A1; JP3591550B2

Description

明細書

温水シ一ル用加硫性ゴム組成物

技術分野

本発明は、温水シ一ル用加硫性ゴム組成物に関する。

背景技術

ァクリロ二トリループ夕ジェン共重合体ゴムのブタジェン部分の不飽和結合を水素化して得られる二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムとェチレン一プロピレン共重合体ゴムとの混合組成物は、耐候性および加工性に優れ且つ耐熱性および耐油性が良好な、シールとして有用な、加硫物を与える組成物であることが知られている（例えば、特開昭 6 1— 2 8 3 6 3 9号公報、特開平 2— 1 2 4 9 5 1号公報など）。

これらのゴム組成物の加硫物は、とくに自動車部品等のように、優れた耐候性および加工性と共に高い強度および耐油性等が要求される用途には好適なゴム材料であるものの、自動車部品等以外の用途にそれが使用され得るか否かは不明な点が多かった。例えば、家庭用あるいは業務用の温水器に使用される温水シールのように、含有するカルキ（さらし粉）によって次亜塩素酸が発生する温水に長期間接触する用途には、その性能が不充分であると考えられていた。

従来、このような温水器には、エチレン一プロピレン共重合体ゴムやアクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（N B R ) 等が温水シール用ゴム材料として使用されていた。しかし、エチレン一プロピレン共重合体ゴムの場合は、長期使用により補強剤のカーボンブラックが脱離してしまうことが多く、また、 N B Rの場合は、ゴムの硬化が進行してゴム表面に多数のクラックが発生する欠点があり、改良手法が望まれていた。

本発明者等は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン一プロピレン共重合体ゴムとの混合物を加硫して、これをカルキを含有する温水中に長時間浸瀆したところ、意外にも体積変化が小さいこと見出し、この知見に基いて本発明を完成させるに至った。

発明の開示

かくして本発明によれば、不飽和二トリル—共役ジェン共重合体ゴムまたは不飽和二卜リル一共役ジェン一エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの共役ジェン部分を水素化してなる二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム 9 0〜 5 0重量％とエチレン一 α—才レフィン共重合体ゴム 1 0 ~ 5 0重量％ (これらの合計は 1 0 0重量％である）とからなるゴム混合物 1 0 0重量部に対して有機過酸化物系加硫剤 0. 1 〜 3 0重量部を配合してなる温水シール用加硫性ゴム組成物が提供される。

二トリル基含有高飽和共重合体ゴム

本発明で使用する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和二トリルー共役ジェン共重合体ゴムまたは不飽和二トリルー共役ジェンーェチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの共役ジェン単位部分を水素化したものである。該ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、 1 0〜 5 0重童％、好ましくは 1 5〜 4 0重量％の結合ァクリロニトリル含量、 8 0以下、好ましくは 6 0以下、さらに好ましくは 3 0以下のヨウ素価、および 3 0〜 3 0 0、好ましくは 5 0〜 2 0 0の範囲、さらに好ましくは 6 0〜； L 5 0の範囲のムーニー粘度（M Lい ₄、 1 0 0 °C ) を有している。結合ァクリロニトリル含量は、要求性能に応じて最適のものが選択される。ヨウ素価が 8 0を超えると、シールの耐熱性および強度が低下する。ヨウ素価の下限は格別限定されないが、過度に低いと加硫が困難になる場合があるので、概して、ヨウ素価が少くとも 1のものが用いられる。ムーニー粘度が 3 0未満ではシールの長期間の高圧下での耐久性が不充分で、圧縮永久ひずみおよびつぶれ（圧縮緩和）が改善されない。またムーニー粘度が 3 0 0を越えると未加硫ゴムの混練時の加工性が悪くなる。

不飽和二トリルー共役ジェン共重合体ゴム

上記の不飽和二トリル—共役ジェン共重合体ゴムを製造するために使用されるモノマーを例示すると、不飽和二トリルの具体例としては、ァクリロニトリル、メタクリロニトリル、 α —クロ口アクリロニトリルなどが挙げられ、共役ジェンの具体例としては、 1 , 3 —ブタジエン、 2 , 3—ジメチルブタジエン、イソプレン、 1 , 3—ペンタジェンなどが挙げられる。

不飽和二トリルー共役ジェン一エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム

不飽和二トリル一共役ジェン一エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの製造には、不飽和二卜リル及び共役ジェンと共重合可能なェチレン性不飽和モノマーその他のモノマーが用いられる。

そのようなモノマーとしては、スチレン、 α —メチルスチレン、ビニルビリジンなどのような芳香族ビニル系モノマー；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 1 . 4一へキサジェンなどのような非共役ジェン系モノマー；メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、 η —ブチルァクリレート、 tーブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 n —ペンチルァクリレート、イソノニルァクリ.レート、 n—へキシルァクリレート、 2—メチルーペンチルァクリレート、 n—ォクチルァクリレー卜、 2—ェチルへキシルァクリレート、 n—ドテシルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレー卜などのような炭素数 1〜1 8程度のアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート；メトキシメチルァクリレート、メトキシェチルァクリレート、ェトキシェチルァクリレート、ブトキシェチルァクリレート、ェトキシプロピルァクリレートなどのような全炭素数 2〜 1 2程度のァルコキシアルキル基を有するァクリレート： α —または /3—シァノエチルァクリレート、 α―、 /?—またはアーシァノプロピルァクリレート、シァノブチルァクリレート、シァノへキシルァクリレート、シァノォクチルァクリレ一卜などのような炭素数 2〜 1 2程度のシァノアルキル基を有するァクリレー卜： 2—ヒドロキンェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレー卜などのようなヒドロキシアルキル基含有ァクリレート；マレイン酸モノェチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジー η—ブチル、フマル酸ジー 2—ェチルへキシル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジ一 η—ブチル、ィタコン酸ジ一 2—ェチルへキシルなどのような不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル、等が挙げられる。

その他の不飽和カルボン酸エステル系モノマーとしては、ジメチルァミノメチルァクリレート、ジェチルァミノェチルァクリレート、 3— （ジェチルァミノ）一 2 —ヒドロキンプロピルァクリレート、 2 , 3 —ビス (ジフルォロアミノ）プロピルァクリレート等が例示される。さらには、トリフルォロェチルァクリレート、テトラフルォロプロピルァクリレート、ペンタフルォロプロピルァクリレート、ヘプタルォロブチルァクリレート、ォクタフルォロペンチルァクリレー卜、ノナフルォロペンチルァクリレート、ゥンデカフルォ口へキシルァクリレート、ペン夕デカフルォロォクチルァクリレート、ヘプタデカフルォロノニルァクリレート、ヘプタデカフルォロデシルァクリレー卜、ノナデカフルォロデシルァクリレート、トリフルォロェチルメタクリレート、テトラフルォロプロピルメタクリレート、ォクタフルォロペンチルメタクリレート、ドデカフルォ口へプチルメタクリレート、ペンタデカフルォロォクチルァクリレ一卜、へキサデカフルォロノニルメタクリレー卜などのようなフルォロアルキル基含有ァクリレートおよびメタクリレート；フルォ口べンジルァクリレート、フルォ口べンジルメタクリレート、ジフルォ口べンジルメ夕クリレー卜などのようなフッ素置換べンジルァクリレートおよびメタクリレー卜；フルォロェチルビニルエーテル、フルォロプロピルビニルエーテル、トリフルォロメチルビニルエーテル、トリフルォロェチルビニルエーテル、パーフルォロプロピルビニルエーテル、パーフルォロへキンルビニルエーテルなどのようなフルォロアルキルビニルエーテル； o—または p—トリフルォロメチルスチレン、ペン夕フルォロ安息香酸ビニル、ジフルォロェチレン、テトラフルォロエチレンなどのようなフッ素含有ビニル系モノマー；などのほか、ポリエチレングリコールァクリレート、ポリプロピレングリコールァクリレート、エポキシァクリレート、ウレタンァクリレート、ポリエチレングリコ一ルメタァクリレート、ポリプロピレングリコールメタァクリレート、エポキシメタァクリレート、ウレタンメタァクリレートなども例として挙げられる。

これらの不飽和二トリル及び共役ジェンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーその他のモノマーの使用量は、格別限定されないが、通常、全モノマー中に 8 0重量％以下の範囲で使用され、好ましくは 1 5〜6 0重量％、さらに好ましくは 2 0〜4 0重量％の範囲で使用される。二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの具体例としては、ブタジェン— ァクリロ二トリル共重合体ゴム、イソプレン一ブタジエン一ァクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン一アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したもの、並びに、ブタジエン一メチルァクリレートーァクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン一ァクリル酸一ァクリロ二トリル共重合体ゴム、ブタジェン一不飽和ジカルボン酸エステルーァクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したもの、などが例示される。さらには、ブタジエン一エチレン一アクリロニトリル共重合体ゴムも例示される。

本発明で使用される二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造するための方法、すなわち、不飽和二トリル一共役ジェン共重合体ゴムまたは不飽和二トリル—共役ジェン一エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの共役ジェン単位部分を水素化する方法、はとくに限定されず、通常の水素化方法を用いることにより行なわれる。

水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウムノシリカおよびパラジウム錯体（特開平 3— 2 5 2 4 0 5号）などが挙げられる。さらに、特開昭 6 2 - 1 2 5 8 5 8号、特開昭 6 2— 4 2 9 3 7号、特開平 1一 4 5 4 0 2号、特開平 1一 4 5 4 0 3号、特開平 1一 4 5 4 0

4号、特開平 1一 4 5 4 0 5号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。

ェチレン一 α—ォレフィン重台一体ゴム

本発明で使用するエチレン一 α—才レフィン共重合体ゴムは、ェチレンと α—才レフィン又はこれらと非共役ジェンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである。その代表例は、エチレン一プロピレン二元共重合体ゴム、エチレン—プロピレン一ブテン三元共重合体ゴム、エチレン一 1—ブテン二元共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一 1ーブテン一非共役ジェン共重合体ゴム、エチレン一 1ーブテン一非共役ジェン多元重合体ゴムなどのような、エチレンと炭素数 3〜14の α—ォレフィンとを主成分とする、結晶化度 20%以下、好ましくは 10%以下の低結晶性または非晶質のエラストマ一またはそれらの混合物である。中でも好ましいものは、エチレン一プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムである。

ここで、非共役ジェンとしては、ジシクロペンタジェン、 1, 4一へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、. 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペンタジェンまたは 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンが好ましい。

エチレン一 α—ォレフィン共重合体ゴムのム一二一粘度 [MLい ₄ (1 00°C) ] は、通常、 10〜： 180、好ましくは 40〜： 140であり、また、そのヨウ素価は好ましくは 20以下である。

これらのエチレン一 α—ォレフィン共重合体ゴムにおいて、エチレン単位と α—才レフィン単位との割合は、通常 δΟΖδΟ ΘΟΖΙ ί 好ましくは 60ノ40〜84Z16 (モル比）であり、エチレン一 α— ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムの場合、（エチレン +α—ォレフィン）単位と非共役ジェン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）との割合は、通常98 2〜90 10、好ましくは 97ノ 3〜94ノ 6 (モル比）である。

二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン一 α—ォレフィン共重合体ゴムとの混合物

本発明で使用する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン— α 一才レフィン共重合体ゴムとの混合物における各ゴム成分の混合割合は、通常、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 9 0〜 5 0重量％好ましくは、 8 0〜6 0重量％と、エチレン一 α—才レフィン共重合体ゴム 1 0〜5 0重量％、好ましくは 2 0〜4 0重量％である。二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと、シールの温水による体積変化が大きい。一方、ェチレン—ひ—ォレフィン共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと、シールからのカーボンブラックの脱離が多くなる ο

有機過酸化物系加硫剤

本発明の加硫性ゴム組成物は、有機過酸化物系加硫剤で加硫することが必要である。有機過酸化物系加硫剤以外の加硫剤、とくに硫黄系加硫剤を使用したときは、シールの温水による体積変化が大きくなるので好ましくない。使用する有機過酸化物系加硫剤としては、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ一 t 一ブチルパーオキサイド、 t— プチルクミルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ t 一ブチルバーオキン）へキシン一 3、 2 , 5 - ジメチルー 2 , 5—ジ（ベンゾィルパ一ォキシ）へキシン、 α . a ' - ビス（ t 一ブチルパーォキシ一m—イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ一 t —ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン— α ーォレフィン共重合体ゴムとのゴム混合物 100重量部に対し 0. 1~ 30重量部、好ましくは 0. 5~20重量部、さらに好ましくは 1〜1 0重量部の範囲で使用される。

本発明では、また、通常の有機過酸化物加硫におけると同様に、架橋助剤として不飽和化合物を使用することができる。その例としては、ェチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ口パントリメタクリレート、 Ν. N' —m—フエ二レンジマレイミド、トリァリルイソシァヌレート等が挙げられる。なかでも、加硫物性の観点から、トリァリルイソシァヌレートが好ましい。これらの添加量は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン— α—才レフィン共重合体ゴムの混合物 100重量部に対し 0. 1〜15重量部の範囲である。

カーボンブラック

本発明の加硫性ゴム組成物には、温水シールの補強のために、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックは、ゴム用補強剤として一般に使用されるものであれば、高ストラクチャ一および低ストラクチャ一のいずれのものをも使用することができる。ここに、ストラクチャ一とは、一般に、カーボンブラックの個々の粒子が、三次元的に、連鎖状又はぶどう房状に結台して凝集体を形成するときの、粒子の結合形状、凝集体を構成する粒子の数、空隙容積の大小等を意味するものである。

高ストラクチャーとは、ゴム用カーボンブラック試験法（ J I S K 6221— 1982又は ASTM D2414— 90) により、 n—ジブチルフタレート（DB P) 吸油量が 100 gあたり 1 18m l以上のものである。

また、低ストラクチャーとは、ゴム用カーボンブラック試験法（ J 1 S K6221— 1982又は ASTM D 2414— 90 ) により、 n—ジブチルフタレート（DB P) 吸油量が 100 gあたり 90m 1以下のものである。

高ストラクチャーのカーボンブラックの具体例は、たとえば、チャンネルブラックとしては H P C、 C C等であり：ファーネスブラックとしては I SAF— HS、 HAF— HS、 MAF、 FEF、 APF、 CRF、 C F、 S C F、 EC F等であり：サーマルブラックとしては HML等である。

低ストラクチャ一のカーボンブラックの具体例は、たとえば、チャンネルブラックとしては E PC. MP C等であり；フアーネスブラックとしては I SAF— L S、 HAF— LS、 MAF— L S、 F EF— L S、 FF、 HMF、 GPF、 S R F等であり：サ一マルブラックとしては M 丁、 FT等である。

これらのカーボンブラックは、単独で、あるいは、 2種以上を組み合わせて、用いることができる。なかでも、低ストラクチャ一のカーボンブラック、例えば、 FEF— L S、 SRF、 MAF— L Sおよび MTが好ましく、これらを使用して得られる温水シールはカーボンブラックの脱離が著しく低減され、長期間の使用においてもその性能が維持される。カーボンブラックは、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン一 α—ォレフィン共重合体ゴムとの混合物 100重量部に対して 10〜 100重量部、好ましくは、 20〜80重量部の範囲で配合される。力 —ボンブラックが過度に少いと、加硫物の硬度が低下し、シール性も低下する。一方、過度に多いと、温水シールの硬度調整のために可塑剤を多量に配合する必要があり、このため可塑剤が表面にブリードしたり、また温水シールの強度が低下する。

本発明の加硫性ゴム組成物には、更に、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などを適宜配合することができる。

なお本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどのような他のゴムまたはエチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂等を配合することができる。これらの配合量は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとェチレン一 α—才レフィン共重合体ゴムとこれらの他のゴムまたは樹脂等との合計重量に基づいて、通常 5〜2 0重量％、好ましくは 5〜1 5重量％である。なかでも、アクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはエチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂の配合は、それによつて加硫性ゴム組成物の共加硫性が改良されるので、好ましい。

本発明の加硫性ゴム組成物は、その製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリ一ミキサーなどのような混合機を用いて、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、エチレン— α—才レフイン共重合体ゴム、および加硫系その他の配合剤を混練混合することによって製造される。

また、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン一 _α—才レフィン共重合体ゴムとの混合物は、通常、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン一 α—ォレフィン共重合体ゴムとをロール又はバンバリ一ミキサ一などを用いて高温で混合することから成るドライブレンド法によって、或いは、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックスとェチレン一 α—ォレフィン共重合体ゴムのラテツクスとを混合して凝固させ乾燥したのち押出し機やバンバリ一ミキサ一などを用いて熱処理することから成るラテックス共沈法によって、製造される。

本発明の加硫性ゴム組成物から製造される加硫物は、含有するカルキによって次亜塩素酸が発生する温水を長期間密封する装置、たとえば温水器など、における温水シールとして優れた性能を発揮する。温水シールの具体例としては、たとえば、 0—リング、角リング等のような固定用シール（ガスケット）、および回転用、摺動用、往復動用等のような運動用シール（パッキン）が挙げられる。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。各例において為された各試験の詳細は、次のとおりである。

( 1 ) 加硫物性

日本工業規格 J I S K 6 3 0 1に従い、表 1の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を 1 7 0 °C x 2 0分の条件で加硫して得られた厚さ 2 m mのシートを、 3号形ベンダルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（k g f / c m ²) および伸び（％) を測定した。また、硬さを、 J I Sスプリング式 A形硬さ試験機を用いて測定した。

( 2 ) 加熱老化

J I S K 6 3 0 1に従って、上記と同じ加硫物を空気中で 1 5 0 °C x 168時間保持の後、引張り強さの変化率（％) 、伸びの変化率（％) および硬度の変化（ポイント）を測定した。

(3) 圧縮永久歪

J I S K 6301に従って、 150°Cにて 77時間保持した場合における圧縮永久歪（％) を測定した。

( 4 ) 浸潰

市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（5%) を蒸留水にて 25倍に希釈して、濃度 200 p pmの次亜塩素酸ナ卜リウム水溶液を調製し、この水溶液中に上記加硫物性評価試験に用いたのと同じ加硫物を 80°Cで浸瀆し、 168時間、 336時間、 500時間および 1000時間後に、それぞれ体積の変化率（％) 、引張り強さの変化率（％) 、伸びの変化率（％) および硬度の変化（ポイント）を測定した。

(5) 温水シール表面からのカーボンブラックの脱離

上記（4) の試験において次亜塩素酸ナトリウム水溶液に 80°Cで 1 000時間浸漬した加硫物の表面を目視観察することにより、次の 3段階で評価した。

3 ：カーボンブラックの脱離なし

2 ：力一ボンブラックの脱離微量

1 ：カーボンブラックの脱離多量

(6) 温水シール表面のクラックの発生

上記（4) の試験において次亜塩素酸ナトリウム水溶液に 80°Cで 1 000時間浸潰した加硫物の表面を目視観察することにより、次の 3段階で評価した。

3 ：クラックの発生なし 2 ：クラックの発生少数

1 ：クラックの発生多数

実施例 1〜 7および比較例 1〜 3

表 1に示す配台に従い、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（Z e t p o 1 1010、 2010 Lまたは 2000 L) とエチレン一 α—才レフィン共重合体ゴム（E P DM) と場合によってはエチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂（ELVAX) とを混合し、これにカーボンブラック、架橋助剤（TA I C) 、有機過酸化物系加硫剤（バルカップ 40KE) および老化防止剤（ナウガード 445) を配合することによって、本発明の加硫性ゴム組成物を調製した。次いで、これらの組成物の加硫物について評価試験を行ない、その結果を表 2および表 2 (铳）に示した。比較例として、ァクリロ二トリルーブ夕ジェン共重合体ゴム（N i p o 1 1042) または E PDMを配合した表 1に示す加硫性ゴム組成物を調製し、これらについても上記と同様の評価試験を行なった。その結果を表 2および表 2 (铳）に示した。

表

日本ゼオン（株）製の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム結合ァクリ口ム一二二トリル含量ヨウ素価一粘度 (重量％)

Zetpol 1010 10 85 44

Zetpol 2010L 4 58 36

Zetpol 2000L 4 65 36

エチレン（5 5モル％) —プロピレン（4 0モル％) — ジシクロペン夕ジェン（5モル％) 共重合体

[ム一ニー粘度 = 8 0 ]

3 日本ゼォン（株）製のァクリロニトリルーブタジェン共重合体ゴム [結合アクリロニトリル含量 = 3 3 . 5重量％]

4 デュポン社製のエチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂

[酢酸ビニル含量 = 4 0重量％] 5 架橋助剤 [トリァリルイソシァヌレート]

6 有機過酸化物系加硫剤 [ 4 0重量％濃度の 1 , 3 _ビス

( t —ブチルバ一才キシィソプロピル）ベンゼン] 7 老化防止剤 [置換ジフエニルァミン]

表 2

芙 Λ ifill

比較例

7

m'J 疋丄 L c

0 4 0 0 f 1 2 3 加硫物性

ヽ

さリ 1ί> A; /1 /1 74 74 73 73 72 61 70 引張り強さ

(kgiZcmつ Z o l8 205 228 254 203 226 130 186 172

1甲ひ 250 230 280 1 U 480 加埶老化試験硬さ変化（ボイント） 6 5 5 5 4 5 3 1 24 13 引張り強さ

変化率 (X) -15 -15 -13 -14 -18 - 16 -8 -25 -48 -38 伸び変化率 (X) -26 -23 -20 -21 -19 -18 -9 -8 -76 -59 圧縮永久ひずみ 24.3 23.6 22.4 22.8 24.0 21.3 26.2 18.3 38.2 88.9

表 2 (統）

例実施 m i 比較例 m 定 ~ - ~~ 1 0 Q A c c 7

D 1 2 3 浸濱試験 168時間

体積変化率（％) 5.5 4.2 Q ύ· 11 A ft 0 0. n u 1.0 8.5 8.4 硬さ変化（ボイント） -9 一 9 -A 一 9 0 - 2 - 4 引張り強さ変化率（％) - 8 -10 -14 -9 -12 -8 一¹ -49 -23 -10 伸び変化率 (%) 一 5 一 fi u -Q 一 s 一 7 Q

-8 - 18 -12 浸濱試験 336時間

体穰変化 (%) 0. u D. 1.0 12.4 10.2 硬さ？ ^仆（ボイン卜） _Q 一 9 L _Q

0 -4 2 4 -1 引張り強さ変化率（％) -10 -12 -20 -Q -ft o _ oQ -63 -28 -18 伸び変化率 (%) -7 _7

ID — β o Ό - -42 -26 -26 浸濱試験 500時間

7 1 0. Q c

0. Q

Ό.0 4. U c

Ό.0 1.8 13.6 10.5 硬さ変ィヒ（ボイント）一¹ i -Q n U _1

丄 D _Q 一 4 3 8 3 引張り強さ変化率（％) -10 -13 -16 -10 -18 一 1? -61 -31 -36 伸び変化率（％) -6 -6 -8 -8 -】 5 - 33 -38 -48 浸瀆試験 1000時間

体積変化率（％) 6.5 5.4 4.3 3.9 6.5 3.8 6.1 0.4 15.2 10.0 硬さ変化（ボイント） - 4 - 3 0 0 -5 - 1 -2 4 15 6 引張り強さ変化率（％) -12 -15 -24 -12 -22 -14 -10 -65 -38 -51 伸び変化率（％) -6 - 8 -12 -9 -19 -12 -8 -42 -49 -82 カーボンブラリクの脱離 3 3 3 3 2 3 3 1 3 2

^iSクラック 3 3 3 3 3 3 3 2 1 3 表 2および表 2 (続）の結果から、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、長期間の温水浸漬試験において体積変化率および伸び変化率がともに小さく、次亜塩素酸が発生する温水に対して優れた性能を示すことが分かる。そして、従来使用されていた E PDMや NBRの場合と比較して、カーボンブラックの脱離、表面クラックの発生が著しく減少することが分かる。

とくに、低ストラクチャーのカーボンブラック（FEF— L S) を使用した場台（実施例 1、 2、 3、 4、 6および 7) は、高ストラクチャ —のカーボンブラック（F E F— HS) を使用した例（実施例 5) よりも、カーボンブラックの脱離性がさらに改良されることが分かる。

また、硫黄系加硫剤を使用した場合（比較例 3) と比べて浸瀆試験における体積変化率および加熱老化試験における硬さ変化がきわめて小さいことが分かる。

産業上の利用可能性

上記の実施例および比較例によって例示されるように、本発明のゴム組成物を加硫して得られる温水シールは、従来使用されていた N B R等から製造される温水シールの場台と比較して、体積変化率および伸び変化率がきわめて小さく、かつ、カーボンブラックの脱離および表面クラックを発生することがない。従って、本発明の加硫性ゴム組成物は、温水シール用の材料として、工業的に有利に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 不飽和二トリルー共役ジェン共重合体ゴムまたは不飽和二トリル

—共役ジェンーェチレン性不飽和モノマー三元共重台体ゴムの共役ジェン部分を水素化してなる二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム 9 0〜5 0 重量％とエチレン一 α—ォレフィン共重合体ゴム 1 0〜5 0重量％ (これらの合計は 1 0 0重量％である）とからなるゴム混合物 1 0 0重量部に対して有機過酸化物系加硫剤 0 . 1〜3 0重量部を配合してなる温水シール用加硫性ゴム組成物。

2 . 不飽和二トリルー共役ジェン共重合体ゴムまたは不飽和二トリル一共役ジェンーェチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム中の不飽和二トリルが、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルぉよびひ一クロ口ァクリロ二トリルから選ばれるものである請求の範囲 1に記載の温水シール用加硫性ゴム組成物。

3. 不飽和二トリルー共役ジェン共重合体ゴムまたは不飽和二トリル —共役ジェン—ェチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム中の共役ジェンが、 1 . 3—ブタジエン、 2. 3—ジメチルブタジエン、イソプレンおよび 1， 3—ペン夕ジェンから選ばれるものである請求の範囲 1に記載の温水シール用加硫性ゴム組成物。

4 . 不飽和二トリルー共役ジェン共重台体ゴムまたは不飽和二卜リル一共役ジェン一エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムが、不飽和二トリルー共役ジェン一不飽和ジカルボン酸エステル三元共重合体ゴムである請求の範囲 1に記載の温水シール用加硫性ゴム組成物。

5 . 不飽和二トリル—共役ジェン—不飽和ジカルボン酸エステル三元共重合体ゴムの不飽和ジカルボン酸エステルが、 1 0〜5 0重量％の不飽和二トリル単位および 1〜80重量％の不飽和ジカルボン酸エステル単位を有するものである請求の範囲 1に記載の温水シール用加硫性ゴム組成物。

6. エチレン一 α—ォレフィン共重合体ゴム力エチレン一プロピレンー非共役ジェン三元共重合体ゴムである請求の範囲 1に記載の温水シール用加硫性ゴム組成物。

7. エチレン一プロピレン—非共役ジェン三元共重合体ゴムの非共役ジェンが、ジシクロペンタジェンである請求の範囲 6に記載の温水シール用加硫性ゴム組成物。

8. 加硫性ゴム組成物がカーボンブラックを配合したものである請求の範囲 1に記載の温水シール用加硫性ゴム組成物。

9. カーボンブラックが低ストラクチャ一のカーボンブラックである請求の範囲 8に記載の温水シール用加硫性ゴム組成物。

10. 低ストラクチャ一のカーボンブラック力 F EF— LS、 MA F— LS、 S R Fおよび MTから選ばれるものである請求の範囲 9に記載の温水シール ffl加硫性ゴム組成物。