TW524822B - Rubber composition - Google Patents

Description

524822 A7 ------- B7 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明係關於一種橡膠組成物其具有對金屬的高黏著 丨生、咼模數、咼—縮變形抗性及高耐熱性，其使能夠產生 橡膠/金屬複合材料產物以用於須要耐熱性及抗油性之領 域。此組成物可適當地使用於產物如傳動帶、輪胎、滾輪 及模製物品。 發明背景 近年來，許多橡膠產物如傳動帶、輪胎、滾輪及模製 物品於高溫與高壓之下長時間與熱油共同使用，且於該條 件之下橡膠產物之劣化總帶來顯著的問題。若橡膠產物之 劣化嚴重，將須要非常多的時間及人工以維持或更換該劣 化的橡膠產物。有時橡膠產物之劣化可引起大的意外。 慣常的聚合物其具有卓越的抗油性且可耐用連續使用 於咼溫度（約1 2 0 — 1 5 0 °C )環境之下者爲：丙烯腈 一丁二烯共聚物橡膠（NBR)、丙烯酸橡膠（ACM) 、乙烯—丙烯酸酯共聚物橡膠（A E Μ )、乙烯一丙烯:酸 酯一乙酸乙烯酯共聚物橡膠（E R )、乙烯一乙酸乙烯酯 共聚物橡膠（EVM)，氯磺酸化聚乙烯橡膠（CSM) ，氯化聚乙烯橡膠（CM)，及氫化丙烯腈一丁二烯共聚 物橡膠（HNBR)其係得自氫化丙烯腈一 丁二烯共聚物 橡膠（N B R )之共軛雙烯單位。 另一方面，在橡膠組成物中，目前已知使用有機過氧 化物的有機過氧化物交聯的橡膠組成物具有卓越的耐熱性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524822 A7 B7 五、發明說明（2 ) 相較於使用硫作硫化的硫化橡膠組成物。 然而，有機過氧化物交聯的橡膠組成物一般而言不含 有與金屬反應而黏著的硫。結果，該有機過氧化物交聯的 橡膠組成物對金屬表面具有不良的黏著性，且不黏附至鍍 在金屬表面上的黃銅。因此，結合該有機過氧化物交聯的 橡膠組成物與金屬如鍍黃銅鋼板組成的橡膠產物帶有缺陷 在發生介於橡膠層與鍍層之間界面的分離，造成產物的破 斷。 例如，具有高氫化速率的氫化丙烯腈- 丁二烯共聚物 橡膠其特性在卓越的耐熱性及高模數，且由於該特性’此 共聚物橡膠已使用於各種廣泛應用。然而，因爲此共聚物 橡膠帶有低碘値，在使用此共聚物橡膠時必須以有機過氧 化物將共聚物橡膠作交聯。如此，硫不可用作交聯劑。因 此，極度難於直接的將具有高氫化速率的氫化丙烯腈-丁 二烯共聚物橡膠黏著於金屬上。爲此緣故，橡膠與金屬之 複合材料產物，如傳動帶、輪胎、滾輪及模製物品，不會g 以慣例方式製作。、 ： 爲克服上述缺點，針對有機過氧化物交聯的氫化丙烯 腈-丁二烯共聚物橡膠之橡膠組成物，提出一方法其可改 良封頁銅之黏著性，經由加入2 ’ 4 一二氫硫基一 6 - R 一 1 ，3 ，5 —三嗪如敘述於，例如，日本專利申請案

LaTd- open No. Sho 62(1987)-104864 。然而，此方法帶有缺 點在雖然黏著性有所改進，但由於介於有機過氧化物交聯 劑與2 ，4 一二氣硫基一 6— R—1 ，3 ，5 —三嗪之間 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524822 A7 B7 五、發明說明（3 ) 的反應而使模數及耐熱性降低。進一步的，日本專利申請 案Laid-open No. Hei 3(1991)-31338提出一方法以改進對昔 銅之黏著及模數、經由加入2 ’ 4 一二氫硫基—6 __ R _ 1 ，3 ，5 -三嗪及三烯丙基異三聚氰酸酯。然而，此方 法仍帶有缺點在於耐熱性不佳。 另一方面，例如日本專利申請案Laid-open No. sho 55( 1 980)- 1 25155 ，揭示一聚合物組成物，其中包括有機過 氧化物可交聯的聚合物，有機過氧化物，環氧樹脂及2， 4 一二氫硫基一 6— R - 1 ，3 ’ 5 -三嗪具有對黃銅良 好的黏著。然而，由我方硏究結果工作實施例內容，曰本 專利申請案Laid-open No. Sho 55 ( 1 980)- 1 25 1 55使用介於在 含氯的聚合物如氯化聚乙烯中的氯與2，4 -二氫硫基一 6 - R — 1 ，3，5 -三嗪之間的反應，使用介於2，4 -二氫硫基—6 — R-1，3，5 -三嗪與一種環氧樹之 間的反應，及使用介於2，4 一二氫硫基一 6 — R— 1 ， 3 ，5 -三嗪與黃銅中的銅之間的反應。氫化丙烯腈-丁 二烯共聚物橡膠係不含氯的聚合物，不會引起黏著反應’， 結果黏著性不充分。如此，日本專利申請案Laid-open No. Sho 5 5 ( 1 9 80)- 1 25 1 5 5具有該缺點在黏著性仍不充分，考量 目前技術水準之須要。 據此，極度難於直接的將具有高氫化速率的氫化丙烯 腈二丁二烯共聚物橡膠黏著於金屬如黃銅，且亦難以得到 一種橡膠組成物其具有高模數及高耐熱性。如此，這些於 生產橡膠及金屬之複合材料產物，如傳動帶、輪胎、滾輪 本紙張尺錢財S 0家標準（CNS)A4規格d297公爱"7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂------------------線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 524822 A7

五、發明說明（4 ) 及模製物品有著値得注意的限制。 本發明槪要 ’ 據此，本發明目的之一在提供一種橡膠組成物其中@ 含具有高氫化速率的氫化丙烯腈一 丁二烯共聚物橡膠，_ 帶有對黃銅的高黏著性、高模數、高壓縮變形抗性及高耐 熱性，且因此可適當地使用於橡膠與金屬之複合材料，如 傳動帶、輪胎、滾輪及模製物品。 特別地，本發明提供一橡膠組成物，其中包括： (1 ) 1 0 0重量份的共聚物橡膠其具有碘値在1 5 或更低，其在聚合物鏈中內帶有1 〇至4 5%重量比的來 自不飽和腈的單位部分（Y部分·· V C N ) ，0至5 %重 量份的來自共軛雙烯的單位部分（Z部分：C二C )及 9 0至5 0 %重量份的單位部分（X部分：c 一 C )其係 得自氫化來自（不飽和腈之外的）乙烯系不飽和單體的單 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 物 化 氧 過 機 有 ;的 烯份 雙量 轭重 共 Ό 自 1 來至 或 1 \ } 及 2 分C 咅 位 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο \)/ 3 6 I 基 硫 氫 二 的 5 代 1取 至經 一—Ι 2 的 表 代 1—i 式 下 由 的 份 量 重 4

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U 1 rL 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524822 A7 _ ___ B7 五、發明說明（5 ) 其中R代表選自如下所列的基團：烷氧基基團、單烷 基氨基基團、二烷基氨基基團、單環烷基氨基基團、二環 烷基氨基基團及N-烷基-N—芳基氨基基團；及 (4 ) 1至1 〇 〇重量份的有機過氧化物可交聯的且 具有環氧基基團的聚合物。 在一較佳的具體實施例之中，帶有環氧基基團的聚合 物爲接枝共聚物，在此接枝共聚物中至少一項接枝鏈帶有 環氧基基團。 在另一較佳的具體實施例中，此橡膠組成物進一步的 含有1至3 0重量份的三烯丙基異三聚氰酸酯及/或三烯 丙基三聚氰酸酯。 在一進一步的較佳的具體實施例之中’此橡膠組成物 .進一步的含有1至5 0份重量比的二氧化矽。 發明之詳細說明 本發明將更詳細地敘述如下。 用於本發明的、共聚物橡膠爲一種共聚物橡膠其具有硪 値在1 5或更低，其在聚合物鏈中含有，來自不飽和腈的 單位部分（Y部分：V C N )，來自共軛雙烯的單位部分 (Z部分：C = C)及一單位部分（X部分：C 一 C)其 係得自氫化來自（不飽和腈之外的）乙烯系不飽和單體的 單位部分及/或來自共軛雙烯的單位部分（以下此共聚物 橡膠稱爲”氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠”）。 在用於本發明的氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠組成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- -------------.-------訂---------—Aewi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524822 A7 ____ B7 五、發明說明（6 ) 物中，Y部分佔1 〇至4 5%重量比，Z部分佔〇至5% 重量比且X部分佔9 0至5 0%重量比。若Z部分超過5 %重量比，橡膠組成物的耐熱性變得不充分，且若Z部分 含量在上述範圍之中，其耐熱性係卓越的。共聚物橡膠含 有來自共軛雙烯的單位部分（Z部分：C二C)而其量非 常少，在0至5 %重量比，且因此慣常地稱爲”高氫化速 率的氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠”。 在此所稱碘値，係指其可加入每1 0 0 g橡膠中的碘 重量値，以克作爲單位。碘値之測量係依據 J I S K 6 2 3 5且用以測量橡膠不飽和之程度。較小 的碘値，係指較小程度之不飽和。用於本發明的共聚物橡 膠的氫化丙烯腈-丁二烯其碘値在1 5或更低，且較佳者 爲1 0或更低。若碘値含量在上述範圍之中，此共聚物橡 膠可具有卓越的耐熱性。 用於本發明中的有機過氧化物無特別限制，只要其一 般而言使用於橡膠交聯。然而，在橡膠組成物加工之溫度 下，有機過氧化物、中交聯反應不極度進行者爲較佳者’：且 更較佳者爲降解溫度（其半生期在1 0小時之溫度）在 8 0 °C或較高的二烷基過氧化物。有機過氧化物特定的實 施例包括二茴香基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、1 ，3 -雙（第三丁基過氧化異丙基）苯、正丁基4 ’ 4’ 一二（第三丁基過氧基）戊酸鹽及2，5 —二甲基一 2 ， 5 —二（第三丁基過氧基）己烷。 在本發明橡膠組成物中有機過氧化物之含量較佳者爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —— — — — — II »11111 — — — I IIIIIIIIIIIIIIIIIIIII. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 524822 A7 --------B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1至1 0重量份’以每1 〇 〇重量份的氫化丙烯腈一丁二 少希共聚物橡膠計。若有機過氧化物之含量少於1部分重量 比’交聯密度減低，且模數等將會損失。若其超過1 〇重 量份’交聯密度增加，破斷伸長量將會較低。若有機過氧 化物之含量在上述範圍之中，將有適當的交聯密度，且有 良好的模數及破斷伸長量。 在用於本發明中由上述式1代表的2，4 一二氫硫基 一 6 —經取代的一 1 ，3 ，5 —三嗪之中，R在分子式中 爲 基團其係运自·氣硫基基團、院氧基基團、卓垸基氣 基基團、二烷基氨基基團、單環烷基氨基基團、二環烷基 氨基基團及N -烷基- N -芳基氨基基團。考量介於金屬 與帶有環氧基基團的聚合物之間的鍵結速率，即交聯反應 與黏著反應的計時，以2，4，6 -三氫硫基一 6 -經取 代的一 1 ，3 ，5 -三嗪其中R爲氫硫基基團，爲較佳的 。進一步的，可合倂使用由上述式1代表的2 ，4 一二氫 硫基一 6 —經取代的一1 ，3，5 —三嗪而其中R爲至少 二種不同之基團者'。 ： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2，4 —二氫硫基一 6 -經取代的—1 ，3 ，5 -三 嗪之含量，由上述式1代表者，在本發明橡膠組成物中， 較佳者含量在0·1至15重量份，以每100重量份的 用於本發明的共聚物橡膠的氫化丙烯腈-丁二烯計。若在 橡膠組成物中2，4 —二氫硫基—6 —經取代的一 1 ，3 ，5 —三嗪之含量少於0 · 1部分重量比，則介於橡膠組 成物與金屬之間的黏著性不充分。另一方面，若2 ’ 4 一 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524822 A7 B7 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二氫硫基一 6 -經取代的一 1 ，3，5 -三嗪之含量超過 1 5重量份，與有機過氧化物之反應將發生許多倍，其將 有損交聯。此外、這些情況可能使模數減低。進一步的， 若2，4 —二氫硫基—6 —經取代的一 1 ，3 ，5 —三嗪 之含量超過1 5重量份，與記述於後的帶有環氧基基團的 聚合物之反應將發生許多倍。結果，在本發明橡膠組成物 中帶有環氧基基團的聚合物中，鍵結至氫化丙烯腈-丁二 烯共聚物橡膠之聚合物將減低。進一步的，這些情況可能 使介於橡膠組成物與金屬之間的黏著性不充分。 用於本發明中的帶有環氧基基團的聚合物可與有機過 氧化物交聯。在一環氧樹脂如雙酚A -表氯醇類型之中， 難於發生由有機過氧化物交聯。據此，該環氧樹脂不包含 於用於本發明的有機過氧化物可交聯的且具有環氧基基團 的聚合物。若將此環氧樹脂使以代替用於本發明的有機過 氧化物可交聯的且具有環氧基基團的聚合物，對氫化丙烯 腈-丁二烯共聚物橡膠之鍵結將較差，結果，介於橡膠組 成物與金屬之間的黏著性將不充分。 ： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 帶有環氧基基團的聚合物在本發明橡膠組成物中之含 量在1至1 0 0重量份，且較佳者在5至5 0重量份，基 於每1 0 0重量份的用於本發明的共聚物橡膠的氫化丙烯 腈-丁二烯，雖然取決於環氧基基團及其類似者用量。若 帶有環氧基基團的聚合物之含量少於1部分重量比，這些 情況可能使介於橡膠組成物與金屬之間的黏著性不充分。 另一方面，若帶有環氧基基團的聚合物之含量超過1 0 〇 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524822 Α7 _ Β7 五、發明說明（9 ) 重量份，這些情況可能使介於橡膠組成物與金屬之間的黏 著性及橡膠組成物的耐熱性變得較低。若帶有環氧基基團 的聚合物之含量落在5至5 0重量份範圍之中，則模數、 壓縮變形抗性及耐熱性之平衡將變得進一步的卓越的。 用於本發明中的帶有環氧基基團的聚合物無特別限制 ，只要其可經由有機過氧化物與氫化丙烯腈-丁二烯共聚 物橡膠交聯，且進一步的帶有環氧基基團。考量介於本發 明橡膠組成物與金屬之間的黏著性，較佳者爲接枝共聚物 其中主鏈其係有機過氧化物可交聯的聚合物，且至少一項 接枝鏈帶有環氧基基團。可適當地使用的接枝鏈單體爲甘 油基丙烯酸甲酯（G Μ A )或其類似者。此接枝共聚物的 主鏈無特別限制，只要可能經由有機過氧化物作交聯，但 乙烯類型聚合物爲較佳的。乙烯類型聚合物之實施例包括 低密度聚乙烯（LDPE)、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物（ EVA)、乙烯一丙烯酸酯共聚物（例如乙烯一丙烯酸甲 酯共聚物（Ε Μ A )、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物（E E A )及乙烯甲基丙烯、酸甲酯（EMMA))、乙烯一丙烯共 聚物（Ε P Μ )及聚丙烯（P P )。此接枝鏈及主鏈可得 自相應的一種單體之或得自至少二種單體。 此接枝共聚物之結構係使此接枝鍵分支且鍵結至主鍵 上。因此考量主鏈及氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠係交 聯的，且環氧基基團爲接枝鏈係與由上述式1代表的2 ， 4 —二氫硫基—6 -經取代的一 1 ，3 ，5 —三嗪反應， 而經由此生成的接枝共聚物使生料橡膠與金屬相黏著。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- ^-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524822 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（i〇 ) 上述的日本專利申請案Laid_〇Pen No. Sho 55(1 980)-125155未引述不含氯的聚合物如氫化丙烯腈一丁二烯共聚 物橡膠之黏著性，及其工作實施例使用的氯化聚乙烯橡膠 之黏著性及氯磺酸化聚乙烯橡膠之黏著性。此外’上述的 專利未引述環氧樹脂經由有機過氧化物交聯的之可交聯性 ，且其使用的工作實施例環氧樹脂不具有有機過氧化物的 可交聯性。換言之，假設在此將環氧樹脂加入其中而期望 對金屬有黏著效應，此期望係基於事實上’環氧樹脂插入 介於聚合物中的氯與2，4 一二氫硫基一 6— R — 1 ’ 3 ，5 -三嗪之間而與黃銅中的銅反應以形成交聯。對（其 爲不含氯聚合物的）氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠則不 可預期經由相同反應機制而有黏著反應，且帶有環氧基基 團的聚合物而不與氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠共交聯 者亦不同於本發明。 相反於此，本發明係基於一項發現，經由使用除了環 氧樹脂之外的，有機過氧化物可交聯的且具有環氧基基團 的聚合物，一般而、言視爲可大幅地提供對金屬之黏著，而 改進黏著性。雖然此原因尙不淸楚，可作如下考量。一般 的環氧樹脂帶有不良的自由基反應性且難於發生拉氫作用 。進一步的，因爲主鏈不帶有芳香族環以外的雙鍵，除了 環氧基基團之外將難於發生交聯反應位點。相反於此，用 於本發明橡膠組成物的帶有環氧基基團的聚合物則有高自 由基反應性的亞甲基鏈如伸乙基，或在主鏈上帶有部分其 可貢獻於交聯反應，例如芳香族環以外的雙鍵。因此，有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n ϋ ϋ ·1 *11 ϋ 一-口、 n n ·ϋ ϋ n I I n n ϋ n n ϋ- ·ϋ ·1 1 ·ϋ Βϋ I in ϋ in I n n I— n ϋ 524822 A7 B7 五、發明說明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 效地形成對氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠的鍵結，且同 時的2，4 一二氫硫基—6 -經取代的一 1 ，3 ，5 -三 嗦經由氣硫基基團而鍵結至金屬，從而經由環氧樹脂的開 環反應對帶有環氧基基團的聚合物形成鍵結，此開環反應 係經由在相同分子中其它氫硫基基團促成。 如此，同時的發生氫化丙烯腈- 丁二烯共聚物橡膠與 帶有環氧基基團的聚合物之鍵結，帶有環氧基基團的聚合 物與由上述式1代表的2，4 一二氫硫基一 6 -經取代的 —1 ，3，5 —三嗪之鍵結，及2，4 —二氫硫基一6 — 經取代的一 1 ，3，5 -三嗪與金屬中銅之鍵結。結果， 本發明橡膠組成物與金屬係鍵結以形成整體結構。進一步 的，一些帶有環氧基基團的聚合物可與金屬反應而鍵結。 當選擇該帶有環氧基基團的聚合物，介於本發明橡膠組成 物與金屬之間的鍵結須進一步的強化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 若須要且必須’除了上述的成分，本發明橡膠組成物 可含有各種添加劑如交聯助劑、補強劑、塡充劑、抗氧化 劑、加工助劑、塑'化劑及軟化劑，在一範圍之中其對金屬 之黏著、模數、壓縮變形抗性及耐熱性係沒有損害的。 若三烯丙基異三聚氰酸酯及/或三烯丙基三聚氰酸酯 (以下有時稱爲”三聚氰酸酯”）摻合作爲交聯助劑，可 改進模數及對金屬之黏著，其係較佳的。 •三烯丙基異三聚氰酸酯及三烯丙基三聚氰酸酯爲三功 能可聚合的單體’且用有機過氧化物可交聯的橡膠組成物 作爲交聯助劑。在本發明橡膠組成物中，交聯密度可增加 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524822 A7 B7 五、發明說明（12) 且從而可改良模數。三烯丙基異三聚氰酸酯及三烯丙基三 聚氰酸酯可單獨使用或以其混合物使用。 三烯丙基異三聚氰酸酯及/或三烯丙基三聚氰酸酯在 本發明橡膠組成物中之含量較佳者在0·1至30重量份 ，以每1 0 0重量份的用於本發明的共聚物橡膠的氫化丙 烯腈-丁二烯計，雖然其變化取決於在帶有環氧基基團的 聚合物及其類似者中環氧基基團之量。 所使用塡充劑之實施例包括二氧化矽（白碳）、碳酸 鈣、碳酸鋇、滑石粉、黏土、氧化鈦及碳黑。其中，二氧 化矽爲較佳的。二氧化矽爲酸性的配料添加劑，且貢獻於 調整由上述式1代表的2，4 一二氫硫基一 6 -經取代的 —1 ，3，5 -三嗪之反應速率，從而安定物理性質及橡 膠組成物之黏著性。 二氧化矽之使用無特別限制，且其實施例包括乾式方 法以白碳用作橡膠之補強劑，溼式方法，膠體二氧化矽及 沈澱二氧化矽如敘述於日本專利申請案Laid-open No. Sho 62( 1 987)-62838。其中，較佳者爲其中包括含水的矽酸作爲 主要的成分的白碳溼式方法。含水的矽酸係白碳溼式方法 的主要的成分，較佳者其具有氮吸附特定的區域（B E T 方法）在5 0至40 0m2/g，且較佳者爲1 〇 〇至 2 5 0m2/g。進一步的，含水的矽酸較佳者爲其具有 pH (氫離子濃度）在少於7 · 0，且更佳者具有pH在 6 · 7或更低。若pH値落在上述範圍之中，有可能可抑 制2，4 一二氧硫基一 6 -經取代的—1 ，3 ，5 —三嗪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

* n II ·ϋ —Β ϋ I n · I n I Is n ϋ I I 524822 Α7 _____ __ Β7 五、發明說明（13 ) 過早的反應。氮吸附特定的區域爲爲經由B E T方法依據 A S T M D 3 Ο 3 7 8 1的測量値，且ρ Η値得自在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水中攪拌二氧化矽、過濾、且使用Ρ Η計測量濾液的Ρ η 〇 在本發明橡膠組成物中二氧化矽之含量較佳者爲1至 5 0重量份，以每1 0 〇重量份的用於本發明的共聚物橡 膠的氫化丙烯腈-丁二烯計，雖然其變化取決於在帶有環 氧基基團的聚合物中環氧基基團之量。 即使若分別地作配料，三烯丙基異三聚氰酸酯及/或 三烯丙基三聚氰酸酯及二氧化矽將展現其效應。然而，尤 其是較佳者在一混合物其中內含三烯丙基異三聚氰酸酯及 /或三烯丙基三聚氰酸酯，且將二氧化矽作加熱處理以得 到固化產物（三烯丙基異三聚氰酸酯及/或三烯丙基三聚 氰酸酯載於二氧化矽上），且將生成的固化產物作配料。 三烯丙基異三聚氰酸酯或其類似者存在二氧化矽表面上之 比例較佳者在3 0至8 0%重量比，且更佳者5 0至7 0 %重量比。、 ‘· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此固化產物與成分形成之細節尙不淸楚，但考量部分 的三烯丙基異三聚氰酸酯及/或三烯丙基三聚氰酸酯其係 可聚合的單體’可經由熱處理在二氧化矽顆粒表面上作聚 合反應’使用存在二氧化矽顆粒表面上的羥基基團或其類 似者作爲催化劑’從而形成固化產物。爲達到此效應，本 發明中二烯丙基異三聚氰酸酯及/或三烯丙基三聚氰酸酯 包含其募聚物及/或聚合物。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524822 Α7 ___Β7 五、發明說明（14 ) 此熱處理條件可爲任何條件只要該三烯丙基異三聚氰 酸酯及/或三烯丙基三聚氰酸酯載於二氧化矽上。較佳的 熱處理條件係在1 5 0 °C或較高的溫度執行加熱，且更佳 者爲1 6 0至2 0 0°C ’較佳者爲1 〇分鐘或更多，且更 佳者約3 0分鐘至2 4小時，在空氣中。在此範圍之中的 熱處理條件使其可能有效地得到固化產物（三聚氰酸酯載 於二氧化矽上）。 抗氧化劑無特別限制，只要一般而言用於橡膠組成物 作爲耐熱性抗氧化劑者，耐候性抗氧化劑或其類似者。使 用的抗氧化劑之實施例包括胺類型抗氧化劑如萘基胺類型 (苯基- α -萘基胺或其類似者）、聯苯基胺類型（辛基 化聯苯基胺、4，4 ’ —雙（α，α ’ 一二甲苄基）聯苯 基胺或其類似者）及對-伸苯基二胺類型（Ν -異丙基-Ν’ 一苯基一對伸苯基二胺、Ν —（1 ，3.-二甲基丁基 )—Ν' —苯基一對伸苯基二胺、Ν，Ν，—二—2 —萘基 一對伸苯基二胺或其類似者）；喹啉類型抗氧化劑如2， 2，4 一三甲基―、1 ，2 —二羥基D奎啉之聚合物；及酚類 型抗氧化劑如單酚類型（2，6 -二一第三丁基一 4 一甲 基酚、苯乙烯化酚或其類似者）及二-，三或聚酚類型（ 四（亞甲基一3 —（3， ，5’ 一二一第三丁基一 4’ 一 羥基苯基）丙酸酯1甲烷或其類似者）。 •軟化劑之實施例包括加工油如石蠟類型、環烷類型、 或芳香類型；植物油如海狸油，棉籽油，亞麻子油，油菜 籽油或棕櫚油；及松香油。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- -------------------訂---------^ 1AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524822 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------- —_ B7__;_ 五、發明說明（15 ) 塑化劑之實施例爲合成的塑化劑如鄰苯二甲酸酯類類 型（酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、二一—乙基己基）酞 酸醋、酞酸二-正辛酯或其類似者）；己二酸酯類類型（ 一〜（2 —乙基己基）己二酸酯、二一（丁氧基乙氧基乙 基）己二酸酯或其類似者）；及三蜜石酸酯類類型（三-(2 -乙基己基）三偏苯三酸酯或其類似者）。 本發明橡膠組成物具有對金屬的高黏著性、高模數、 高永久性壓縮變形（變形抗性）及高耐熱性，且因此可用 於各種用途如傳動帶、輪胎、滾輪、及模製物品，以橡膠 與金屬的複合材料的形成。尤其，橡膠組成物帶有對銅或 含銅合金的高黏著性，其可極度適當地用於橡膠組成物與 鍍黃銅或鍍青銅鋼板的複合橡膠產物。 實施例 經由參考以下實施例可更詳細敘述本發明，但本發明 不限制此。 製備橡膠組成物： 如展示於如下表1的各橡膠組成物，係由使用展示於 如下表1的生料的相應量而得到。 (1 )氫化丙烯腈一丁二烯共聚物橡膠（HNBr) 組成·來自不飽和腈的單位部分（γ部分：V C N ) 3 3 · 〇 %重量比’來自共軛雙烯的單位部分（z部分： C = C) 1 · 3%重量比，65 · 7%重量比的單位部分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)-18 -~ --- ； ---------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524822 A7 _______ B7 五、發明說明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (X部分：C 一 C )其係得自氫化來自（不飽和腈之外的 )乙烯系不飽和單體的單位部分及/或來自共鈮雙烯，碘 値6。 · (2 )帶有環氧基基團的聚合物 乙烯、甲基丙烯酸酯及甘油基丙烯酸甲酯（G Μ A ) (E— MA — GMA)之共聚物：” BONDFAST 7Ln，Sumitomo Chemical Company，Limited 之產物。 (3 )配料藥劑 S R F 等級碳黑：” ASAHI #50’’，Asahi Carbon Co.之 產物。 二氧化矽：’’NIPSIL VN3M，Nippon Silica Industrial Co.， Ltd.之產物。 氧化鋅（Z η〇） 硬脂酸 抗氧化劑："NOCRAC ΜΒΖ"，之產物 Ouchi Shinko ChemicalIndustrial、Co.，Ltd.之產物。 ’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鱲："SAN WAX 171P"，Sanyo Chemical Industries，Ltd.之 產物 2 ，4 ，6 —三氫硫基—1 ， 3 ’ 5 —三嗪： "ZISNET-F11，Sanyo Chemical Industries，Ltd.之產。 •三烯丙基異三聚氰酸酯（T A I C ) 二烯丙基酞酸酯（D A P ) (4 )交聯劑 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524822 A7 ______ B7 五、發明說明（17 ) 1 ， 3 —雙（第三丁基過氧化異丙基）苯， PARKADOX 14/40 (40wt%產物），Kayaku Akzo Corporation 之 產物。 · 將以上得到的橡膠組成物上執行下列試驗。 黏著性測試： 黏著性測試之執行依據之定義j I s K 6 2 5 6 ” 硫化橡膠之膠黏測試方法5 · 0 ; 9 0。金屬片與硫化橡 膠之剝離測試”。 經由實驗室滾輪將得到的各橡膠組成物模製爲小片其 厚度在2 · 5 m m，將此片與黃銅板合倂且將此組合物加 壓。然而，當剝離時經由輕擊將玻璃紙片安置在夾持部分 上，而使上層及下層不將相互黏著。之後，於1 6 0 °C將 層壓物硫化6 0分鐘，使用實驗室壓模機器加以表面壓力 3 · 0 Μ P a而使整體鍵結，從而得到黃銅與橡膠的複合 材料測試片。將此測試片在室溫下維持2 4小時，且然後 切爲2 · 5 4 m m之寬度，再執行橡膠組成物與黃銅的剝 離測試。剝離強度之測量係於抗張速度在5 0 m m / : m i η的條件之下執行，使用拉伸試驗機其定義於 JIS Κ6256且依據 J I S Κ 6 2 5 6 11900之定義”金屬片與硫化 橡膠之剝離測試”。當剝離強度値爲1 5 0 Ν / 2 5 m m 或更多，即評估爲良好的黏著性。 模數測試（在1 0 0 %伸長量的抗張應力）： —^-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 524822 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 l、發明說明（18 ) 將得到的各橡膠組成物於壓力之下於.1 6 0 °C硫化 6 0分鐘，且模製成其厚度在2 m m的片狀。依據 J I S K 6 2 5 1之定義將此片沖壓成啞鈴N 〇 · 3形 式測試片，且依據了 I s K 6 2 5 1之定義測量1 〇 〇 %模數（Μ 1 0 0 )。當此1 0 0 %模數値（Μ 1 〇 〇 ) 爲9 · 〇 Μ P a或更多，即評估爲良好的。 1形抗件測試z 將得到的各橡膠組成物於壓力之下於1 6 0 °C硫化 60分鐘，如JIS Κ6262，5·3·1中之定義 模製大一尺寸測試片，依據J I S Κ 6 2 6 2之定義” 硫化橡膠或熱塑性樹脂之永久性變形測試方法”，項目5 ”壓縮變形測試方法”。將2 5 %壓縮施用於此測試片， 依據J I S Κ 6 2 6 2之定義”硫化橡膠或熱塑性樹脂 的永久性變形測試方法”，及壓縮變形之測量係於1 5 0 °C及7 2小時之老化條件下。當壓縮變形値爲6 0 %或更 低，即評估爲壓縮、變形抗性爲良好的。 ' 耐熱性測試= 將得到的各橡膠組成物於壓力之下於1 6 0 °C硫化 6〇分鐘，且模製成其厚度在2 m m的片狀。依據 J 1 s κ 6 2 5 7之定義”硫化橡膠加速老化測試方法 ”，項目4 ”空氣老化的測試（一般烤箱方法）”將此片 沖壓成啞鈴N 〇 . 3形式測試片，且依據 -------t---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 524822 A7 -—--- B7 五、發明說明（19 ) 1 1 s κ 6 2 5 7之定義，於1 5 0 t及1 6 8小時的 條件之下執行空氣中老化處理。在處理之前及於處理之後 測量破斷伸長量\且計算經由處理造成的破斷伸長量速率 改變（△ E B )。當破斷伸長量速率改變（△ e B )値爲 一 5 0 %或更多，即評估爲耐熱性良好的。 所得到結果展示於如下表1。明顯地本發明橡膠組成 物可顯示對金屬的高黏著，若缺少由上述式1代表的化合 物或帶有環氧基基團的聚合物任一者，此結果將不被認知 。進一步的，本發明橡膠組成物帶有相等於慣常的橡膠組 成物的高模數、高壓縮變形抗性及高耐熱性。 ·*-------訂---I-----^ —Awl I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 524822 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ·撇 實施例6 100.0 33.0 cn T—< 1 65.7 1 100.0 95.0 p s p r—H un p τ—i p p 1 13.0 OO υη 1 ί實施例5 1 | loo.o | | 33.0 | CO f i 1 65.7 1 50.0 | 95.0 | p s p ^1 CD 1—^ p s o CNI ρ r-H i i r—i cn 實施例4 [loo.o | 33.0 cn r-H 1 65.7 1 30.0 95.0 p s p in r-H p p o r-* un o un 〇 -H cn 實施例3 100.0 33.0 cn 1 65.7 | 20.0 | 95.0 1 o o o CN p v〇 r—H p p p in s CN1 cn 〇 t—^ cn 實施例2 | loo.o | 33.0 cn r-H | 65.7 1 10.0 | 95.0 | o o o cs p H p CD o s CO 10.2 ζ; 1 實施例1 100.0 | 33.0 1 cn v" Ή I 65.7 I 95.0 p o Cvj p p p p un 〇 i—H 〇 1 比較例2 100.0 33.0 cn r—H 1 65.7 J p 1 95.0 j p o CN p un p 〇· o 10.0 1 |比較例1 100.0 33.0 cn τ—Ή p | 95.0 1 p s CD υη p K < CD CD v〇 o p i H t—H 〇 » 橡膠組成 生料橡膠 HNBR Υ部分(VCN) z部分(c=c) x部分(c-c) E-MA-GMA Compounding agent SRF級碳黑 二氧化石夕 Zn〇 硬脂酸 Nocrac MBZ 蠟 ZISNET-F H θ ±λ 齡餾 〇 « HI ^ 苳!》 稍 _ >< I ΚΕ 1 1 Π1 11 ^ ¢2 祕 鹚 黏著性:銅剝離強度(N/25mm) 模數MMMpa) 疹 親 蹩 鷗 七 CN \ i X Ρ 舰 |ΠΠΤΓτ| g OQ ω <] 丑· 嫉 七 S 1 < X Ρ τ—Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -23 - , ..-------^---------^ IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524822 A7 B7 五、發明說明（21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (ΪΙ)Ι 漱 1實施例12 100.0 33.0 CO 65.7 20.0 95.0 10.0 p i i in p CD p o CO r<J rn % < 實施例11 100.0 33.0 cn 1( 1___65J_____I 20.0 95.0 〇 P H in p p § p 〇 C<1 ON cs CN 1 實施例10 100.0 33.0 cn· 1( 65.7 20.0 95.0 p p T··· i on p T—H 0 1 < o cx5 o vn O un CN uo o4 CN 1 實施例9 100.0 33.0 c〇 i—f 65.7 20.0 95.0 10.0 p ^T) p p p p vn O C<l r-Ή a 1 實施例8 100.0 33.0 cn ( 65.7 20.0 95.0 o V/S p r—i un i H p p v 4 p o wn o CNI υη 1 < V "-< 丨實施例7 100.0 33.0 r〇 65.7 20.0 95.0 o o p p p p p C<1 r—( H i i 橡膠組成 §σσ < > y y Ο Φ ΦΦ < ^ ^ ΐ]π *^5 ' 驗 pq > Ν X W txrj < b 餵s: 1? B ϋ ^ m|_ m 111 經 ft g： ra r S g ^ 〇 g KK li 1¾ 11 HI Π 1 # | 喪） s 鹚 u 擗 黏著性:銅剝離強度(N/25mm) 模數 Mux)(Mpa) · 、〆 Μ r—Η X 0。 S Μ 糴 ω <] 嫉 创 S f I X Ρ § * ； Η 裝 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 524822

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辑^ 100,0 33,0 1.3 65.7 o o in d 95.0 0.0 2.0 1.0 1.5 1.0 0,1 o o c\i Lq 140.0 12.3 38.0 -25,0 夤施例 1 100.0 33.0 1.3 65.7 o o iri 〇 95.0 0.0 2.0 1.0 1.5 1.0 1.0 a 〇 CM* K LC 200.0 10.1 45.0 -30.0 實施例 3-^ 100.0 33.0 1.3 65·7 O O LT) 〇 95Ό 0.0 2.0 1-0 1.5 1.0 1.0 〇 〇 oi 1 12.5 190.0 11.8 44.0 35.0 , ,實施例 1 100.0 33.0 1.3 65.7 〇 〇 LT> O 95.0 0,0 2·0 t.O 1.5. 1.0 1,0 p o csi K in 200.0 10.1 45.0 i -30.0 實施例j Jil_ 100.0 33,0 1.3 65.7 j o o to o g A q cj ιο· 〇· 〇_ g。CM 一 T- 一产 O O l〇 〇i 220.0 CO 00 52.0 35.0 實施例 2-1 100.0 33.0 U 65,7 o o O ir> g ο ο q ΙΛ p o 〇 CM r- *r- T- o o esi m 200.0 10.5 47.0 一 31.0 實施例 1-3 g CO Q 卜 2 C»? l〇 o p in 〇 P 〇 p q iq q 〇 g O CM T- P P CNI卜 L〇 I 190.0 10.8 55.0 [個 實施例 1-2 100.0 33.0 6.7 60.3 o o in o 95.0 0.0 2.0 1.0 1.5 1.0 1.0 o p csi r-^ IT> 195.0 10··5 50.0 -38.0 實施例 1-1 100.0 33.0 3.4 63,7 s§ 95.0 0.0 2.0 1.0 1.5 1.0 1.0 o o cvi i< 1Λ 200.0 10.3 47.0 I -34.0 實施例 1 100-0 33.0 1.3 65-7 o o in o ρ o q lo p p ^ O 04 ^ -r— ·— ·»- 〇- 〇· CM IT> I 200,0 5 1 450 -30.0 1S m 生料橡膠- HNBR Y部分（VCN) Z部分（C=C) x部分（c-c) E - MA-GMA E-GMA N i + 111 'i iinru^l c g Q. I ◦ TAIC DAP f1 〇姻i x ¢1 *§細 iO 〇 鹚 W- 1黏著性：黃銅剝離強度（N/25mm) '模數 M100(Mpa) 壓縮變形抗性150°C x 72小時壓縮變形(％) 耐熱性：15〇°Cx 168小時，空氣中老化ΛΕβ^/ο) 524822 .實施例 5-3 100,0 33-0 1.3 65.7 Ο 〇 in 〇 95.0 30.0 2.0 1,0 1.5 1.0 0.1 o o ^r K 270.0 2 r— 51.0 -32.0 實施例 5-2 100.0 33Ό 1.3 65.7 ο ο ΙΓ> ο 95.0 10.0 2.0 1.0 1.5 1.0 (Μ p p iq 270.0 卜· r- 48.0 -29-0 5 100.0 33.0 1.3 65.7 ο ο isi ο 95.0 5.0 2.0 1.0 1·5 1.0 0.1 P p —一 ιο 270.0 11.5 47.0 i- I I -28.0 m 100.0 33.0 1.3 65,7 ο ο ιη ο 〇 o ιο I 250.0 47.0 -28.0 實施例 4-3 100.0 33.0 1.3 65.7 ο ο LO ο 95.0 0.0 2.0 1.0 1.5 1.0 0.1 16.0 7.0 ir> 250.0 13.2 43-0 -25.0 實施例 1 4-2 100.0 33,0 1.3 65.7 Ο Ο νο 〇 Ο Ο Ο m Ο V-g 〇_ CM、· “ 一· 〇· 〇· 〇· 〇0 in 250.0 12.5 45.0 I -27.0 實施例 I 4-1 100.0 33Ό T.3 65.7 ο ο iri ο 95.0 0.0 2.0 1.0 1.5 1.0 0.1 q q ΙΛ 250.0 11.1 47.0 I -28.0 實施例 3-2 100.0 33.0 1.3 65·7 Ο Ο ΙΛ 〇 ο ο ο in ο q q csi 卜· in 140.0 12.3 38.0 一 25.0 實施例 3-2’ 100.0 33Ό 1.3 65.7 Ο Ο iri Ο 〇. ο ο 〇 〇 〇 g 〇 OJ r- v- L〇 o o <n l〇 卜· 230.0 L〇 卜·’ 60.0 -40.0 524822 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22 ) 實施例1及比較例1及2 據瞭解，因爲相反於實施例1 ，比較例1不使用本發 明的具有有機過氧化物可交聯的環氧基基團的聚合物及2 ，4 —二氫硫基_ 6 —經取代的—1 ，3 ，5 —三嗪，比 較例1對黃銅之黏著係不良的。 進一步的，據瞭解，因爲相反於實施例1 ，比較例2 不使用本發明有機過氧化物可交聯的且具有環氧基基團的 之聚合物，比較例2對黃銅之黏著係不良的。 相反於此，因爲實施例1使用本發明的有機過氧化物 可交聯的且具有環氧基基團的聚合物及2，4 -二氫硫基 一 6 -經取代的一 1 ，3，5 -三嗪，得到了對黃銅充分 之黏著。 實施例1至6 實施例1至6係用以解釋本發明有機過氧化物可交聯 的且具有環氧基基團的之聚合物配料範圍的實施例。據瞭 解因爲在各實施例'中配料量係介於本發明範圍，故得到·了 對黃銅充分的黏著。 實施例3，7及1 0 那些實施例係用以解釋三烯丙基異三聚氰酸酯（ T A I C )之配料效應。據瞭解因爲在各實施例中作配料 加入了本發明的有機過氧化物可交聯的且具有環氧基基團 的聚合物及2 ，4 一二氫硫基—6 -經取代的一 1 ，3 ， | -------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 524822 A7 '^__B7 五、發明說明（23 ) 5 —二嗦’得到了對黃銅充分之黏著，且當T A I C的配 料量增加’模數（Μ 1 〇 〇 )也增加。換言之，據瞭解由 T A I C的配料量可有效的得到高模數而未減低壓縮變形 抗性及耐熱性。 實施例7至1 2 那些實施例係用以解釋合倂三烯丙基異三聚氰酸酯 (T A I C )與二氧化矽之效應。據瞭解因爲在各實施例 中作配料加入了本發明的有機過氧化物可交聯的且具有環 氧基基團的聚合物及2，4 一二氫硫基一 6 一經取代的一 1 ’ 3 ’ 5 -三嗪，得到了對黃銅充分之黏著，且當 T A I C及二氧化矽合倂的配料量增加，剝離強度及模數 (Μ 1 〇 〇 )也隨之增加（實施例8及9相較於實施例7 ;實施例1 1及1 2相較於實施例1 0 )。換言之，據瞭 解由合倂T A I C及二氧化砂的配料量可有效的得到高模 . 數而未減低壓縮變形抗性及耐熱性。 —^----------<-------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 524822 第89106342號專利申請案：〜 中文申請專利範圍修正;^、ίά> Β8 Sr 戶煽iil年4月修正 申請專利範圍 1 · 一種橡膠組成物，包括： (1 ) 1 0 0重量份氫化丙烯腈一丁二烯共聚 ，其碘値爲1 5或更低，其聚合物鏈中含有1 〇至 量％來自不飽和腈的單位部分（γ部分：V C N ) 5重量％來自共軛雙烯的單位部分（z部分：◦= 9 0至5 0重量％的單位部分（X部分：c 一 C) 由氫化來自（不飽和腈之外的）乙烯系不飽和單體 部分及/或來自共軛雙烯的單位部份而得到的； (2 ) 1至1 〇 .重量份的有機過氧化物； (3) Ο · 1至15重量份如下式1的2，4 一二氫 硫基—6 —經取代一 1，3，5 -三嗪： R I 物橡膠 4 5重 ’ 0至 c )及 ，其係 的單位 Ν' X. II.α [l] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 hs \SH 其中R代表選自如下所列的基團：氫硫基、烷 單烷基胺基、二烷基胺基、單環烷基胺基、二環烷 及N -烷基一 N -芳基胺基；.及 氧基、 基胺基 (4 ) 1至1 〇 〇重量份之有機過氧化物可交聯且具 有環氧基的聚合物。 . 2 ·如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該具 有環氧基的聚合物爲接枝共聚物，在此接枝共聚物中至少 一個接枝鏈具有環氧基。 ‘ 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之橡膠組成物， 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   524822 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 進一步包括1至3 0重量份的三烯丙基異三聚氰酸酯及/ 或三烯丙基三聚氰酸酯。 4 .如申請專利範圍第1項或第2項之橡膠組成物， 進一步包括1至5 0重量份的二氧化矽。 5 .如申請專利範圍第3項之橡膠組成物，進一步包 括1至5 0重量份的二氧化ΐ夕。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 2 -