JPWO2019130947A1 - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

ゴム成分として、ポリエーテル系重合物を含有した組成物にｍ−フェニレンジマレイミドを用いた際に、そのゴム材料は十分に特性が得られていないということが課題となっており、ｍ−フェニレンジマレイミドを用いた新たな組成物が求められており、新たな配合の検討が課題となっている。（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）架橋剤、（ｃ）ｍ−フェニレンジマレイミド、（ｄ）老化防止剤を含有するゴム組成物である。

Description

本発明のゴム組成物は架橋特性に優れ、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として、ＯＡ用途ではコピー機、プリンター等における電子写真プロセスの現像、帯電、転写などの半導電性ローラー又はベルトに用いられる。

一般に、エピクロロヒドリン系重合体等のポリエーテル重合体は、架橋されることにより、諸物性に優れた材料として広汎に用いられ、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として使用されている。

一方で、エピクロロヒドリン系重合体等のポリエーテル重合体は、その半導電性特性を活かして、接触帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールに用いられている。

いずれの用途においても、適切な架橋特性を有する組成物を用いてゴム材料を作製することがゴム材料の特性を引き出す点で好ましい。

架橋特性を得るために、組成物に架橋助剤を配合することがなされている。架橋助剤としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエン等が従来用いられており、近年では特定のマレイミドを用いた検討もなされている（特許文献１）。

特開２０１２−８３２１号公報

しかし、ゴム成分として、ポリエーテル系重合物を含有した組成物にｍ−フェニレンジマレイミドを用いた際に、そのゴム材料は十分に特性が得られていないということが課題となっており、ｍ−フェニレンジマレイミドを用いた新たな組成物が求められている。

本発明者らは、研究の結果、ｍ−フェニレンジマレイミドを用いた際には、その組成物を架橋する際に、架橋戻り（加硫戻り）が起こっていることが分かり、その課題を解決することを目的とする。

本発明者らは、（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）架橋剤、（ｃ）ｍ−フェニレンジマレイミド、（ｄ）老化防止剤を含有するゴム組成物により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。
項１ （ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）架橋剤、（ｃ）ｍ−フェニレンジマレイミド、（ｄ）老化防止剤を含有するゴム組成物。
項２ 前記ポリエーテル系重合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも二つのユニットを構成単位に含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
項３ 前記（ｄ）老化防止剤が、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジアルキルジチオカルバミン酸のニッケル塩類、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、有機チオ酸類、亜リン酸類から選択される少なくとも一種であることを特徴とする項１又は２に記載のゴム組成物。
項４ 前記（ｂ）架橋剤が有機過酸化物である項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
項５ 項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
項６ 項５に記載のゴム材料を用いた半導電性ゴムロール又は半導電性無端ゴムベルト。
項７ 項６に記載の半導電性ゴムロール又は半導電性無端ゴムベルトを用いてなる電子写真機器。

本発明のゴム組成物は、架橋する際に、適切な架橋トルクが得られており、適切に架橋が行われ、更に、架橋戻り（加硫戻り）が起こらないために、ゴム材料の特性を引き出すことが可能となる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）架橋剤、（ｃ）ｍ−フェニレンジマレイミド、（ｄ）老化防止剤を含有するゴム組成物である。

本発明に使用される、ポリエーテル系重合物（ゴム）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ｎ−ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジル類、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン類、スチレンオキサイドなどから選択される化合物の単独重合体又は共重合体であり、これらの単独重合体又は共重合体を一種又は二種以上併用して使用することができる。

ポリエーテル系重合物としては、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルから選択される二つのユニットを構成単位に含むことが好ましく、エチレンオキサイド及びアリルグリシジルエーテルのユニットを構成単位に含むことがより好ましく、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイド及びアリルグリシジルエーテルのユニットを構成単位に含むことが特に好ましい。

ポリエーテル系重合物としては、エチレンオキサイドに基づく構成単位を全重合単位に対して、４〜８９モル％であることが好ましく、２４〜７９モル％であることがより好ましく、３４〜７４モル％であることが特に好ましい。

ポリエーテル系重合物としては、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位を全重合単位に対して、１〜１５モル％であることが好ましく、１〜１２モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが特に好ましい。

ポリエーテル系重合物としては、エピクロロヒドリンに基づく構成単位を全重合単位に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜７５モル％であることがより好ましく、２５〜６５モル％であることが特に好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物においては、（ａ）ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、オキシラン化合物を重合してなるポリエーテル系重合物を１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。

本発明のポリエーテル系重合物を具体的に例示すると、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等であり、複数の重合体をブレンドすることにより、構成されていてもよい。ポリエーテル系重合物の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（１００℃）＝２０〜１５０程度となる分子量であればよい。

ポリエーテル系重合物の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３,６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して本発明のポリエーテル系重合物を製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。

本発明のゴム組成物においては、（ａ）ゴム成分として、オキシラン化合物を重合してなるポリエーテル系重合物のみを含有しても良く、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種をさらに含有しても良い。オキシラン化合物を重合してなるポリエーテル系重合物以外のゴムとしては、天然ゴム又は合成ゴムが挙げられ、合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）が挙げられ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明のゴム組成物のゴム成分として、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種を含有する場合には、ゴム成分中、前記ポリエーテル系重合物が１０〜９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種９０〜１０質量％を含有することが好ましく、前記ポリエーテル系重合物３０〜９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種７０〜１０質量％を含有することがより好ましく、前記ポリエーテル系重合物７０〜９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種３０〜１０質量％を含有することが特に好ましい。

本発明における（ｂ）架橋剤は、塩素原子の反応性を利用する公知の架橋剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、トリアジン類、キノキサリン類、ビスフェノール類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等を例示することができ、有機過酸化物、硫黄であることが好ましく、有機過酸化物であることが好ましい。

ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p -フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。

チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。

チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられる。

トリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。

キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。

ビスフェノール類としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔジブチルペルオキシヘキシン−３、１，３−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、１，１−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシバレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルモノカルボナート、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。

チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。

前記（ｂ）架橋剤の配合量は、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、上限は１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

前記（ｃ）ｍ−フェニレンジマレイミドの配合量は、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、０．２質量部以上であることがより更に好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましく、上限は１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。

本発明における（ｄ）老化防止剤は、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジアルキルジチオカルバミン酸のニッケル塩類、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、有機チオ酸類、亜リン酸類から選択される少なくとも一種であることが好ましいく、フェノール系老化防止剤であることがより好ましく、ビスフェノール系老化防止剤であることが特に好ましい。

ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩が例示される。

ジアルキルジチオカルバミン酸のニッケル塩類としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソノニルジチオカルバミン酸ニッケルなどが例示されることができる。

アミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４,４’−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４,４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンと低温反応生成品、ジフェニルアミン、アニリン、アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンと、ジイソブチレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンの混合品、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンの混合品、アラルキル化ジフェニルアミンによるアルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあり、その他のアミン系として芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合品、ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが例示され、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、４，４´−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

フェノール系老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどがあり、モノフェノール系として１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、アルキル化フェノール、アラルキル置換フェノール、フェノール誘導体、２,２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’-メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、２，２−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール)、２，２’−エチリデンビス(４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛３(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、ブチル酸３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（1Ｈ，3Ｈ，5Ｈ）トリオンの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、変性ポリアルキル亜リン酸塩化多価フェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−ジ及びトリ−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’,５’-ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メトキシアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−４’−メトキシアニリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタン、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイルアニリド、１，１’−ビス（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキサンなどが例示され、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２´２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記の中でも、４,４'-チオビス（３-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、２,２'-メチレンビス（４-エチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、２,２'-メチレンビス（４-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、４,４'-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）などのビスフェノール系老化防止剤から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。

チオウレア系老化防止剤としては、１，３−ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等が例示される。

有機チオ酸類としてジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’− チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’− チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリル・チオジプロピオネート等が例示される。

亜リン酸類としては、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４’−イソプロピデン−ジフェノールアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマー等が例示される。

本発明のゴム組成物に用いる（ｄ）老化防止剤の配合量としては、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、上限は３．５質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが特に好ましい。

本発明のゴム組成物においては、公知の受酸剤を使用してもよいが、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤を用いる際には使用しなくてもよい。好ましい受酸剤としては金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族及び１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表ＩＩＩ族（３族及び１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族及び１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。

前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができ、炭酸ナトリウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、ケイ酸カルシウム、亜鉛華が挙げられる。

前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。

前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（１）で表される。

Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{（２（Ｘ＋Ｙ）＋３Ｚ−２）}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ （１）
［式中、ｘとｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す。］
前記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３等を挙げることができる。

本発明のゴム組成物に対しては、本発明の効果を損なわない限り、上記の他に当該技術分野で行われる各種の補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、顔料、架橋促進剤等を任意で配合することができる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。

本発明のゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段を用いることができ、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。成型方法としては、金型による圧縮成型、押出成型、インジェクション成型等が例示できる。

本発明のゴム組成物を用いたゴム材料は、架橋して得られることが好ましい。具体的には通常１００〜２００℃に加熱することで得られ、架橋時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

以下において実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、表１に示す各配合剤を１２０℃の加圧式ニーダーにて混練りし、Ａ練りコンパウンドを作成した。このＡ練りコンパウンドをオープンロールにて混練りし、Ｂ練りコンパウンドを作成した。表中のＡとはＡ練りコンパウンドの原料であり、Ｂとは、Ｂ練りコンパウンドを作成する際に、Ａ練りコンパウンドに配合する原料を示すものである。

以下に実施及び比較例で用いた配合剤を示す。
※１ 株式会社大阪ソーダ製 エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体「ＥＰＩＯＮ−３０１」
※２ 扶桑化学工業株式会社製「プラストロジンＪ」
※３ 大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００」
※４ 日本油脂株式会社製「パークミルＤ−４０（ジクミルパーオキサイド４０％）」
※５ 大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」

＜架橋特性＞
ＪＳＲトレーディング株式会社製、キュラストメーターセブンを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して測定を行った。１６０℃×１５分で測定を行い最高トルク（Ｎ・ｍ）と最終トルク（Ｎ・ｍ）の差を架橋戻りとして測定を行った。

各試験方法より得られた実施例、比較例の試験結果を表２に示す。

表２では、比較例１は最高トルクが十分な値を示したが、架橋戻りが発生していることに対して、実施例１の最高トルクは比較例１の最高トルクより高い数値であり、より架橋が進んでおり、更に架橋戻りが発生していないというように優れた架橋特性を有していることが示された。

本発明のゴム組成物は架橋特性に優れ、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として、ＯＡ用途ではコピー機プリンター等における電子写真プロセスの現像、帯電、転写などの半導電性ローラー又はベルトとして幅広く応用可能である。

Claims (7)

1. （ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）架橋剤、（ｃ）ｍ−フェニレンジマレイミド、（ｄ）老化防止剤を含有するゴム組成物。
2. 前記ポリエーテル系重合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも二つのユニットを構成単位に含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記（ｄ）老化防止剤が、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジアルキルジチオカルバミン酸のニッケル塩類、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、有機チオ酸類、亜リン酸類から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記（ｂ）架橋剤が有機過酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
6. 請求項５に記載のゴム材料を用いた半導電性ゴムロール又は半導電性無端ゴムベルト。
7. 請求項６に記載の半導電性ゴムロール又は半導電性無端ゴムベルトを用いてなる電子写真機器。