JP2014142529A

JP2014142529A - 電子写真機器用導電性組成物および電子写真機器用導電性部材

Info

Publication number: JP2014142529A
Application number: JP2013011776A
Authority: JP
Inventors: Takenori Saito; 武徳齊藤
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-08-07
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: JP6013209B2

Abstract

【課題】優れた耐ヘタリ性と低硬度を両立できるとともに、硬度のばらつきが抑えられる電子写真機器用導電性組成物および電子写真機器用導電性部材を提供すること。
【解決手段】電子写真機器用導電性部材の導電性ゴム弾性体層に用いられる導電性組成物が、（ａ）ゴムポリマー、（ｂ）過酸化物架橋剤、（ｃ）マレイミド化合物、（ｄ）ジスルフィド化合物、を含有する。導電性ゴム弾性体層は、該導電性組成物の架橋体により構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真機器用導電性組成物および電子写真機器用導電性部材に関するものである。

電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、その周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどのロール状の導電性部材や、転写ベルトなどのベルト状の導電性部材が配設されている。この種の導電性部材は、ベース材として導電性ゴム組成物を用いて形成された導電性ゴム弾性体層を有している。

この種の導電性部材のベース材として、例えば特許文献１には、イオン導電性ゴムに過酸化物架橋剤を配合した導電性ゴム組成物を用いることが開示されている。また、特許文献２には、イオン導電性ゴムに過酸化物架橋剤および特定のマレイミド化合物を配合した導電性ゴム組成物を用いることが開示されている。

特開２００９−０３１７５８号公報特開２０１２−００８３２１号公報

特許文献１のように、過酸化物架橋剤から発生したラジカルによりゴムのポリマー鎖同士を直接架橋する場合、架橋により形成された結合によってゴムの弾性回復性（耐ヘタリ性）は高まるが、ポリマー鎖同士の結合距離が短いため硬度が高くなる。また、その架橋速度が比較的遅いため、型成形における軸方向端部や押出成形におけるゴム表面などの空気に触れる部分では過酸化物架橋剤から発生したラジカルが失活して部分的に硬化阻害が生じ、ゴム表面上あるいはゴムの内外部間で硬度のばらつきが生じることがあった。また、特許文献２のように、過酸化物架橋剤に特定のマレイミド化合物を併用した場合でも、ゴム表面上あるいはゴムの内外部間で硬度のばらつきが生じることがあった。

本発明が解決しようとする課題は、優れた耐ヘタリ性と低硬度を両立できるとともに、硬度のばらつきが抑えられる電子写真機器用導電性組成物および電子写真機器用導電性部材を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用導電性組成物は、（ａ）ゴムポリマー、（ｂ）過酸化物架橋剤、（ｃ）マレイミド化合物、（ｄ）ジスルフィド化合物、を含有することを要旨とするものである。

この場合、（ａ）１００質量部に対し、（ｄ）０．２〜５．０質量部であることが好ましい。また、（ｄ）がテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであることが好ましい。

そして、本発明に係る電子写真機器用導電性部材は、上記いずれか１項に記載の導電性組成物の架橋体よりなる導電性ゴム弾性体層を有することを要旨とするものである。

本発明に係る電子写真機器用導電性組成物によれば、（ａ）ゴムポリマー、（ｂ）過酸化物架橋剤、（ｃ）マレイミド化合物、（ｄ）ジスルフィド化合物、を含有することで、優れた耐ヘタリ性と低硬度を両立できるとともに、硬度のばらつきが抑えられる。

本発明の電子写真機器用導電性ロールの周方向断面図である。本発明の電子写真機器用導電性ロールの周方向断面図である。

本発明に係る電子写真機器用導電性組成物（本組成物）は、（ａ）ゴムポリマー、（ｂ）過酸化物架橋剤、（ｃ）マレイミド化合物、（ｄ）ジスルフィド化合物、を含有するものからなる。

（ａ）ゴムポリマーは、ゴムそのものがイオン導電性を示すイオン導電性ゴムであっても良いし、ゴムそのものはイオン導電性を示さないが、イオン導電剤を配合することによりイオン導電性を示すイオン導電剤含有ゴムであっても良い。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、導電性部材として求められる導電性を有利に発現させるために、カーボンブラックなどの電子導電剤を配合したゴムであってもよい。

ゴムそのものがイオン導電性を示すイオン導電性ゴムとしては、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴムポリマーは、ゴムとしては体積抵抗率が比較的低いことから、これらのゴムポリマーを主材料として本組成物中に含有することにより、導電性部材として求められる導電性を有利に発現させることができる。

イオン導電剤含有ゴムあるいは電子導電剤を配合したゴムのベースゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。

ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。

ヒドリンゴムのうち、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）は、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）よりも低抵抗体が得られやすい点で好ましい。また、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）は、二重結合を有するため、耐ヘタリ性を向上できる点で好ましい。

（ｂ）過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤が挙げられる。これらのうち、蓄熱貯蔵試験（ＢＡＭ式：ＳＡＤＴ）における分解温度が６０℃以上で、１分間半減期温度が１５０℃以上のものが、より好ましい。このような、より好ましい過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルなどが挙げられる。

（ｃ）マレイミド化合物は、マレイミド構造を有する化合物であればよく、マレイミド構造を分子中に１つ有するもの、マレイミド構造を分子中に２つ有するもの、マレイミド構造を分子中に３つ以上有するものなどが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、１−メチル−４−マレイミドベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、ラジカルとの反応性が高く添加量を抑制できるなどの観点から、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ｍ−フェニレンビスマレイミドなどがより好ましい。

（ｄ）ジスルフィド化合物は、ジスルフィド構造（−Ｓ−Ｓ−）を有する化合物であればよく、チウラムジスルフィド、チアジルジスルフィド、モルホリンジスルフィド、アルキルジスルフィドなどの化合物が挙げられる。これらのうちでは、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生するラジカルとの反応性に優れるなどの観点から、チウラムジスルフィド、チアジルジスルフィド、モルホリンジスルフィドが好ましい。

具体的には、チウラムジスルフィドとしては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。モルホリンジスルフィドとしては、４，４’−ジチオ−ビス−ジモルホリン、２−（４−モルホリンジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。チアジルジスルフィドとしては、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。

（ｄ）ジスルフィド化合物としては、常温で分解しにくくスコーチ性に優れるなどの観点から、分子量の比較的大きいものが好ましい。具体的には、分子量が６００以上のものが好ましい。このような高分子量のジスルフィド化合物としては、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。

そして、本組成物によれば、（ａ）ゴムポリマー、（ｂ）過酸化物架橋剤、（ｃ）マレイミド化合物、（ｄ）ジスルフィド化合物、を含有することで、優れた耐ヘタリ性と低硬度を両立できるとともに、硬度のばらつきが抑えられる。

優れた耐ヘタリ性は、（ｃ）マレイミド化合物を介して（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を架橋する架橋構造や（ｄ）ジスルフィド化合物から発生したスルフィド化合物を介して（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を架橋する架橋構造がポリマー鎖間に組み込まれることで得られる。この場合、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋する架橋構造がポリマー鎖間に組み込まれていてもよいし、組み込まれていなくてもよい。

ただし、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋する架橋構造がポリマー鎖間に組み込まれると、ポリマー鎖同士の結合距離が短くなって硬度が高くなる傾向があるため、このような架橋構造は極力組み込まれないほうが好ましい。つまり、低硬度であることを満足する観点からいうと、（ｃ）マレイミド化合物を介する架橋構造と（ｄ）ジスルフィド化合物のスルフィド化合物を介する架橋構造を主とすることが好ましい。より好ましくは、架橋構造がこれら２種類の架橋構造のみからなる場合である。マレイミド化合物やスルフィド化合物を介すことによってポリマー鎖同士の結合距離が適度に広げられるため、硬度の上昇を抑えて低硬度を維持できる。また、（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士が直接架橋（結合）する構造に対し、マレイミド化合物やスルフィド化合物を介す架橋構造は、マレイミド化合物やスルフィド化合物を介すことによって架橋構造に柔軟性が得られ、破断強度や伸びがより優れる。

硬度のばらつきが抑えられる理由は、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋する架橋反応の割合が少ないためであると推察される。つまり、（ｂ）過酸化物架橋剤は（ｃ）マレイミド化合物を活性化させたり（ｄ）ジスルフィド化合物からスルフィド化合物を発生させたりするラジカル発生剤（反応開始剤）的に使用され、（ａ）ゴムポリマーの架橋反応が主に（ｃ）マレイミド化合物や（ｄ）ジスルフィド化合物のスルフィド化合物により生じているためであると推察される。

（ｃ）マレイミド化合物が（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより活性化されると、（ｃ）マレイミド化合物を介した架橋反応が進行する。しかしながら、このラジカルによる（ｃ）マレイミド化合物の活性化は、ラジカルがある程度多くならないと起こらない。そうすると、架橋初期には（ｃ）マレイミド化合物の活性化に用いられないラジカルが存在する。架橋初期における（ｃ）マレイミド化合物の活性化に用いられないラジカルは、（ｄ）ジスルフィド化合物との反応に用いられ、（ｄ）ジスルフィド化合物からスルフィド化合物（ラジカル）を発生させる。これにより、架橋初期において、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋する架橋反応自体が抑えられる。この点において、（ｄ）ジスルフィド化合物を配合することに技術的意義がある。

（ａ）ゴムポリマーに対し、（ｂ）過酸化物架橋剤と（ｃ）マレイミド化合物のみ配合し、（ｄ）ジスルフィド化合物を配合しない場合には、架橋初期において、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋する架橋反応が抑えられない。このラジカルによる架橋反応は、空気（酸素）に触れない部分では阻害されないが空気（酸素）に触れる部分では阻害されるため、硬度のばらつきを生じさせる。

（ｃ）マレイミド化合物がラジカルにより活性化される段階である架橋中期から架橋後期には、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルは（ｃ）マレイミド化合物の活性化と（ｄ）ジスルフィド化合物との反応に用いられ、（ｃ）マレイミド化合物を介した架橋反応と（ｄ）ジスルフィド化合物のスルフィド化合物を介した架橋反応が進行する。これにより、架橋中期から架橋後期において、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋する架橋反応自体が抑えられる。

（ａ）ゴムポリマーに対し、（ｂ）過酸化物架橋剤と（ｄ）ジスルフィド化合物のみ配合し、（ｃ）マレイミド化合物を配合しない場合には、架橋中期から架橋後期において、（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋する架橋反応が抑えられない。これにより、硬度のばらつきを生じさせる。

（ｂ）過酸化物架橋剤の含有量は、（ａ）ゴムポリマー１００質量部に対して、０．３〜４．０質量部の範囲内であることが好ましい。この含有量が０．３質量部以上であると、（ａ）ゴムポリマーの架橋が十分に進行し、耐ヘタリ性をより優れたものにできる。この含有量が４．０質量部以下であると、硬度をより低く抑えることができる。

（ｃ）マレイミド化合物の含有量は、（ａ）ゴムポリマー１００質量部に対して、０．５〜８．０質量部の範囲内であることが好ましい。この含有量が０．５質量部以上であると、破断強度をより高くできる。この含有量が８．０質量部以下であると、硬度をより低く抑えることができる。

（ｄ）ジスルフィド化合物の含有量は、（ａ）ゴムポリマー１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部の範囲内であることが好ましい。この含有量が０．２質量部以上であると、架橋初期において（ｂ）過酸化物架橋剤から発生したラジカルにより（ａ）ゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋する架橋反応を抑える効果に優れる。また、破断伸びをより優れたものにできる。この含有量が５．０質量部以下であると、耐ヘタリ性をより優れたものにできる。

本組成物においては、要求される導電特性に応じて、ゴムそのものがイオン導電性を示すゴムポリマーに対しても、さらにイオン導電剤を含有しても良い。さらにイオン導電剤を含有していると、電気抵抗の調整が図りやすい。また、比較的、抵抗ムラが発生しにくい。

イオン導電剤としては、電子写真機器分野で使用されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましいものとしては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

第四級アンモニウム塩あるいは第四級ホスホニウム塩としては、例えば、炭素数１〜１８程度のアルキル基またはアリール基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基など）を１種または２種以上有するものであって、ハロゲンイオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯ⁻などの陰イオンを含むものを示すことができる。

ホウ酸塩としては、例えば、炭素数１〜１８程度のアルキル基またはアリール基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基など）を１種または２種以上有するものであって、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンを含むものを示すことができる。

より具体的には、例えば、トリブチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩、テトラブチルアンモニウムハライド（クロライド、ブロマイド、ヨーダイド）、テトラブチルアンモニウムパークロレート等の第四級アンモニウム塩、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の第四級ホスホニウム塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩、有機ホウ素錯体などを挙げることができる。

イオン導電剤の含有量としては、ゴムそのものがイオン導電性を示すゴムポリマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．２〜３質量部の範囲内、さらに好ましくは０．３〜２質量部の範囲内である。

また、イオン導電剤含有ゴム中におけるイオン導電剤の含有量としては、ベースゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．２〜３質量部の範囲内、さらに好ましくは０．３〜２質量部の範囲内である。

本組成物においては、必要に応じて、カーボンブラックなどの電子導電剤、滑剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などの各種添加剤を１種または２種以上含有していても良い。

本組成物は、（ａ）ゴムポリマーを含む導電性ゴム組成物であり、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器の内部に組み込まれる帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどのロール状の導電性部材（導電性ロール）や、転写ベルトなどのベルト状の導電性部材などの導電性部材の基材（ベース材）を形成する材料として好適に用いることができる。本組成物を所定の形状に成形し、これを架橋処理することにより、電子写真機器用導電性部材の基材が得られる。

電子写真機器用導電性部材としては、上述するように、電子写真機器に用いられる帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどのロール状の導電性部材（導電性ロール）や、電子写真機器に用いられる転写ベルトなどのベルト状の導電性部材（導電性ベルト）などを挙げることができる。特に、帯電ロールに対する感光ドラム、現像ロールに対する現像ブレードなどのように一定の荷重で圧接された状態で使用される導電性ロールに好適である。

図１および図２に、本発明に係る電子写真機器用導電性部材としての導電性ロールの一例を示す。図１および図２は、本発明に係る導電性ロールの一例を示す周方向断面図である。

図１に示す導電性ロール１０は、軸体１２の外周に、基層１４と、表層１６とがこの順に積層された積層構造を有している。一方、図２に示す導電性ロール１０は、軸体１２の外周に、基層１４と、中間層１８と、表層１６とがこの順に積層された積層構造を有している。なお、導電性ロールの構成としては、図１および図２に示す構成に特に限定されるものではない。

本組成物は、導電性ロール１０の基層１４を形成する材料として好適に用いられる。基層１４は、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、本組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法（注入法）、あるいは、軸体１２の表面に本組成物を押出成形する方法（押出法）などにより、形成できる。

基層１４の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは、１〜５ｍｍの範囲内である。また、基層１４の体積抵抗率は、好ましくは、１０^２〜５×１０^７Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０^３〜３×１０^７Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０^４〜１×１０^７Ω・ｃｍの範囲内である。

軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。

表層１６は、ロール表面の保護層などとして機能し得る。表層１６を形成する主材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタアクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド（変性ポリフェニレンエーテル）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリル、ニトリルゴム、ウレタンゴム、これらを架橋した樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。とりわけ、耐摩耗性に優れるなどの観点から、架橋ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタンゴム、ポリアミドなどを好適に用いることができる。

表層１６には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。

中間層１８は、抵抗調整層や、基層１４と表層１６との接着層などとして機能し得るものである。中間層１８を形成する主材料としては、例えば、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＯのＡＧＥ共重合体（ＧＣＯ）、ＥＣＯのＡＧＥ共重合体（ＧＥＣＯ））、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウレタンゴム、ウレタン系エラストマー、フッ素ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

中間層１８には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。さらに、必要に応じて、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、軟化剤（オイル）等の添加剤を適宜添加しても良い。

基層１４の外周に中間層１８を形成する場合には、基層１４を形成した軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、中間層形成用組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法（注入法）、あるいは、基層１４の表面に中間層形成用の組成物を押出成形する方法（押出法）などにより、形成できる。

中間層１８の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．００１〜２ｍｍ、より好ましくは、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内である。また、中間層１８の体積抵抗率は、好ましくは、１０^２〜５×１０^７Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０^３〜３×１０^７Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０^４〜１×１０^７Ω・ｃｍの範囲内である。

表層１６を形成するには、表層形成用組成物を用いる。表層形成用組成物は、上記主材料、導電剤、必要に応じて含有されるその他の添加剤を含有するものからなる。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。

表層形成用組成物は、粘度を調整するなどの観点から、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＴＨＦ、ＤＭＦなどの有機溶剤や、メタノール、エタノールなどの水溶性溶剤などの溶剤を適宜含んでいても良い。

表層１６は、基層１４の外周、または、中間層１８の外周に、表層形成用組成物を塗工するなどの方法により、形成できる。塗工方法としては、ロールコーティング法や、ディッピング法、スプレーコート法などの各種コーティング法を適用することができる。塗工された表層１６には、必要に応じて、紫外線照射や熱処理を行なっても良い。

表層１６の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲内、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。表層１６の体積抵抗率は、好ましくは、１０^４〜１０^９Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０^５〜１０^８Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０^６〜１０^７Ω・ｃｍの範囲内である。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

＜導電性組成物の調製＞
表１または表２に示す配合割合（単位は質量部）となるように各成分を秤量し、これらを攪拌機により撹拌、混合して、実施例、比較例に係る導電性組成物を調製した。

＜導電性ロールの作製＞
（型成形による基層の形成）
成形金型に接着剤を塗布した芯金（直径６ｍｍ）をセットし、上記導電性組成物を注入し、１８０℃で３０分加熱架橋した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚み２ｍｍの基層を形成した。

＜導電性ロールの作製＞
（押出成形による基層の形成）
接着剤を塗布した芯金（直径６ｍｍ）と上記導電性組成物を用い、押出機にて押出成形し、オーブンにて１８０℃で３０分加熱架橋して、芯金の外周に、厚み２ｍｍの基層を形成した。

この際、使用した各成分は、以下の通りである。
（ゴムポリマー）
・ヒドリンゴム［日本ゼオン社製、「ＨｙｄｒｉｎＴ３１０８」］
・ニトリルゴム（ＮＢＲ）［ＪＳＲ社製、「ＪＳＲＮ２３０ＳＬ」］
（過酸化物架橋剤）
・［日油社製、「パークミルＤ４０」］
（マレイミド化合物）
・（ｃ１）４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン［大和化成工業社製、「ＢＭＩ１０００Ｈ」］
・（ｃ２）２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン［ケイ・アイ化成社製、「ＢＭＩ−８０」］
（ジスルフィド化合物）
・（ｄ１）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド［大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」］
・（ｄ２）テトラエチルチウラムジスルフィド［大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＥＴ−Ｇ」］
・（ｄ３）モルホリンジスルフィド［大内新興化学工業社製「バルノックＲ」］
・（ｄ４）ジベンゾチアジルジスルフィド［大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」］
（その他の添加剤）
・ＤＨＴ４Ａ［協和化学工業社製］
・酸化亜鉛２種［堺化学工業社製」］
・イオン導電剤：テトラブチルアンモニウムブロマイド［ライオン・アクゾ社製、「ＴＢＡＢ−１００」］
・カーボンブラック：［ケッチェンブラックインターナショナル社製、「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」］

各導電性組成物の架橋体について、物性（圧縮永久ひずみ、タイプＡ硬度、破断強度、破断伸び）を測定した。また、作製した各導電性ロールの基層について、硬度のばらつきを評価した。それぞれの測定方法あるいは評価方法は下記に示す通りである。

（タイプＡ硬度（Ｈ３））
各導電性組成物を用いて１８０℃で２０分間プレス架橋成形を行い、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのリング状サンプルを得た。得られたリング状サンプルについて、ＪＩＳＫ６２５３のデュロメータ硬さ試験に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定した。

（圧縮永久ひずみ）
各導電性組成物を用いて１８０℃で２０分間プレス架橋成形を行い、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのリング状サンプルを得た。得られたリング状サンプルについて、ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、７０℃、２５％圧縮、２２時間で測定した。

（破断強度、破断伸び）
各導電性組成物を用いて１８０℃で２０分間プレス架橋成形を行い、厚さ２ｍｍのシート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、引張試験機（東洋精機製作所製、「ＡＥ−Ｆストログラフ」）を用い、破断時引張強度を測定した。また、破断時伸びを測定した。

（型成形品の硬度のばらつき）
各導電性ロールの基層の軸方向端部より１０ｍｍの位置と軸方向中央部でのＭＤ１硬度（表面）をそれぞれ測定し、硬度の差を算出した。

（押出成形品の硬度のばらつき）
各導電性ロールの基層の表面と内部でのＭＤ１硬度（表面）をそれぞれ測定し、硬度の差を算出した。基層内部の硬度の測定は、基層表面から深さ方向に１０ｍｍ進んだ位置をフェザー刃でカットし、そのカット断面のＭＤ１硬度を測定することにより行った。

比較例１、４では、過酸化物架橋剤から発生したラジカルによりゴムポリマーのポリマー鎖同士を直接架橋しており、型成形品、押出成形品のいずれにおいても硬度のばらつきが大きい。また、破断強度、破断伸びにも劣っている。比較例２、５では、過酸化物架橋剤とマレイミド化合物を併用しているが、型成形品、押出成形品のいずれにおいても硬度のばらつきが大きい。また、硬度が高い。比較例３、６では、過酸化物架橋剤とジスルフィド化合物を併用しているが、型成形品、押出成形品のいずれにおいても硬度のばらつきが大きい。

これに対し、実施例では、過酸化物架橋剤とマレイミド化合物とジスルフィド化合物を用いているため、型成形品、押出成形品のいずれにおいても硬度のばらつきが小さいことが確認できた。特に、マレイミド化合物とジスルフィド化合物の合計質量が過酸化物架橋剤の質量以上である場合には、その効果が特に優れている。また、実施例のものは、低硬度で耐ヘタリ性に優れるとともに、破断強度、破断伸びにも優れることが確認できた。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１０電子写真機器用導電性ロール
１２軸体
１４基層
１６表層
１８中間層

Claims

（ａ）ゴムポリマー、
（ｂ）過酸化物架橋剤、
（ｃ）マレイミド化合物、
（ｄ）ジスルフィド化合物、
を含有することを特徴とする電子写真機器用導電性組成物。
（ａ）１００質量部に対し、（ｄ）０．２〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用導電性組成物。
（ｄ）がテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用導電性組成物。
請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性組成物の架橋体よりなる導電性ゴム弾性体層を有することを特徴とする電子写真機器用導電性部材。