JP2005246799A

JP2005246799A - 複層成形品

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Publication number: JP2005246799A
Application number: JP2004061025A
Authority: JP
Inventors: Hiroji Itaya; 博治板谷; Yasuhiko Haneda; 康彦羽田
Original assignee: RP Topla Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: RP Topla Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-04
Also published as: JP4493372B2

Abstract

【課題】耐薬品性等に強くかつ柔軟性のあるオレフィン系発泡素材からなる層、接着性や真空成形性等に優れるスチレン系素材からなる層を、それぞれ表層、裏層または裏層、表層にもつ汎用性の複層成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）エチレン共重合体０〜９０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー０〜９０重量％および（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有する複層成形品。
【選択図】図３

Description

本発明は、耐薬品性等に強いオレフィン系素材からなる層および接着、真空成形性等に優れたスチレン系素材からなる層をそれぞれ表層または裏層にもつ複層成形品に関する。

従来から柔軟性に優れたオレフィン系エラストマーとオレフィン系樹脂の複層成形体は、幅広い用途に使用されている。しかし、耐薬品性が高いこと、オレフィン類単独では低剛性のものがほとんであること、溶融粘度が低く粘度変化もスチレン系と比較して大きいことから、接着、塗装を必要とする用途や、高剛性を必要とする用途や、真空成形を必要とする用途等では、特殊な処方を用いた組成物を必要とした。
軟質熱可塑性樹脂層と接着が容易な硬質熱可塑性樹脂層とからなる複層成形品は数多く報告されている。例えば、硬質熱可塑性樹脂としてスチレン系樹脂、軟質熱可塑性樹脂として（メタ）アクリル酸エステルを用いた複合成形体（特許文献１参照）、硬質熱可塑性樹脂としてポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の樹脂の層と、軟質熱可塑性樹脂としてスチレン系エラストマー層からなる複合体（特許文献２参照）等がある。

また、オレフィン系樹脂の接着性を改良するため、ポリプロピレン（以下ＰＰと略記する）、エチレン系共重合体と種々な熱可塑性樹脂を混合して得た複層成形用熱可塑性樹脂を複層成形してなる木口材（特許文献３）、酢酸ビニルを含むエチレン系共重合体を含む軟質熱可塑性樹脂を軟質樹脂層とし、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体およびスチレン系樹脂の群から選ばれた樹脂を硬質樹脂層とする複層成形品（特許文献４）等も報告されている。しかし、これらはいずれも表層、裏層のいずれかが特殊な樹脂組成物を用いており、汎用性の点で問題があった。
また、例えば、汎用性のあるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマーが表層で、裏面がＡＢＳ樹脂のような表裏で性質の大きく違う複層成形品を得ようとしても、従来はオレフィン系樹脂及び／又はエラストマーとＡＢＳ樹脂の相溶性が悪く得ることが出来なかった。
以上説明したように、表層がオレフィン系樹脂及び／又はエラストマー層で、裏層がスチレン系樹脂層（または、表層がスチレン系樹脂層で、裏層がオレフィン系樹脂及び／又はエラストマー層）の汎用性の複層成形品は、今まで満足できるものが報告されていなかった。

特開２００２−０４６２２４号公報特開平０８−０７２２０４号公報特開２００２−３７１７５６号公報特開２０００−２３９４６０号公報

本発明は、耐薬品性等に優れかつ柔軟性のあるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマーの発泡素材からなる層、接着性や真空成形性等に優れるスチレン系樹脂素材からなる層を、それぞれ表層、裏層または裏層、表層にもつ汎用性の複層成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、本発明の課題を達成するために鋭意研究し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）エチレン共重合体０〜９０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー０〜９０重量％および（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有することを特徴とする複層成形品、
［２］（Ａ）層の表面に、更にオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂の未発泡層を有することを特徴とする上記［１］に記載の複層成形品、
［３］真空成形または圧空成形して得られたことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の複層成形品、
である。

本発明は、耐薬品性等に優れるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマー素材からなる層と、接着性、真空成形性等に優れるスチレン系樹脂素材からなる層を、各々表層、裏層または裏層、表層にもつ複層成形品を得ることを可能にした。

本発明について、以下具体的に説明する。
（Ａ）層のオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層を形成するのに用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等が挙げられる。
エチレン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ＰＰ）、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。

また、その他のオレフィン系樹脂の例としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレンと有機酸エステルとの共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ノボルテン樹脂、ポリシクロヘキサジエンおよびその水添物等も挙げられる。これらのオレフィン系樹脂のなかで、特にＰＰが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、具体例としては、プロピレンと１種または２種類以上のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）との共重合体であって、チーグラー・ナッタ触媒等の従来の触媒により重合されたもの以外に、メタロセン系触媒等で重合されたものも含む。更に７０重量％程度までの高濃度のゴム成分を均一分散したもの、および非晶質ポリα−オレフィンやエチレン−ブチレン共重合体であっても良い。これらは２種以上ブレンドしたものも用いられる。

また、エチレンと、炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体とのランダム共重合体で、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合したものも用いられる。ここでα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。共重合体中のエチレン含量は、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％のものである。該樹脂はマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたものでも良い。

また、上記オレフィン系のエラストマーと、オレフィン系の樹脂（例えばＰＰ）の動架橋で得られたエラストマーであっても良い。
本発明における（Ａ）層の発泡体の密度は２５０〜５ｋｇ／ｍ³が好ましい。より好ましくは１００〜１０ｋｇ／ｍ³である。また、独立気泡率は３０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上である。
平均気泡径は０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。

本発明の（Ａ）層の発泡体は、公知の発泡方法が用いられ、上記条件を満足できるものが得られれば特に限定はない。例えば熱によって分解しガスを発生させる発泡剤を用いても良いし、イソブタン等溶剤を用いた発泡方法でも良い。（Ａ）層の積層方法は、発泡したシートを用いてラミネートしても良いし、共押出の際、同時に発泡させても良い。
本発明の中間層である（Ｂ）層を構成するエチレン共重合体（ｂ−１）としては酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜６０重量％とエチレンとからなる共重合体である。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、中でもアクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく用いられる。

これらの単量体単位の含有量はスチレン系樹脂等との相溶性の点から５重量％以上が好ましく、耐熱性、成形性の観点から６０重量％以下が好ましい。さらに好ましくはこれらの単量体単位を２０〜４０重量％含むエチレン共重合体である。
また、エチレン共重合体のＭＦＲは、成形性、機械的強度から１〜３０ｇ／１０分、更には１〜１５ｇ／１０分（ＪＩＳＫ６７３０、条件；１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が好ましい。柔軟性を保持するためエチレン共重合体の硬度はＪＩＳＤ硬度で８０以下、より好ましくはＪＩＳＡ硬度で６０〜９０のものが好ましい。

エチレン共重合体（ｂ−１）の好ましい具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
さらにエチレン共重合体（ｂ−１）には、本発明の効果を損なわない範囲で無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、プロピレン、ブタジエン等共重合可能なビニル系単量体を共重合させることも可能である。
（Ｂ）中間層中の、エチレン共重合体（ｂ−１）の含有量は、０〜９０重量％であり、好ましくは５〜８０％である。（Ａ）オレフィン系の熱可塑性樹脂の発泡してなる層と、（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂からなる層の接着性の観点からエチレン共重合体（ｂ−１）の含有量は、９０重量％以下であることが必要である。

本発明の中間層である（Ｂ）層を構成する（ｂ−２）スチレン系エラストマーとは、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなるエラストマーであり、スチレン系単量体単位を含んだエラストマーであれば特に限定されないが、共役ジエン系単量体としては、具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。その中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましいのはスチレンである。スチレン系エラストマー中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂等との相容性の観点から５重量％以上が好ましく、接着性の観点から８０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは芳香族ビニル単量体単位を５〜３５重量％含むスチレン系エラストマーと、芳香族ビニル単量体単位を３５〜８０重量％含むスチレン系エラストマーの２種以上の混合物を用いる事である。特に好ましくは、上記の芳香族ビニル単量体単位を５〜３５重量％含むスチレン系エラストマーと、芳香族ビニル単量体単位を３５〜８０重量％含むスチレン系エラストマーとの芳香族ビニル単量体単位の含有量の差が１０％以上であることが好ましい。

また、スチレン系エラストマーのＭＦＲは、成形性、機械的強度から１〜３０ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３、条件；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が好ましい、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。スチレン系樹脂組成物としての柔軟性を保持するためには少なくとも１種のスチレン系エラストマーの硬度はＪＩＳＡ硬度で８０以下のものが好ましく、より好ましくはＪＩＳＡ硬度で４０〜７０のものがよい。
好ましいスチレン系エラストマーは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体のブロック共重合体あるいは該ブロック共重合体の水素添加物である。
また、水素添加されているブロック共重合体の方が水素添加されていないブロック共重合体に比べて耐熱性に優れ、経時的な物性変化が少なく、望ましい。
該ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。このスチレン系エラストマーは、どの様な製造方法によって製造したものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ることができる。

また、こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。この水素添加処理においては、スチレン系エラストマー中のオレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上、特に好ましくは約１００％が水素添加されているものである。
このようなスチレン系水素添加ブロック共重合体の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（商品名、シェル化学（株）製）、「セプトン」（商品名、クラレ（株）製）、「タフテック」（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）等がある。

また、上記スチレン系エラストマー（ｂ−２）に反応性基が導入されていても良く、該反応性基としては、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、メタクリロイル基、ヒドロキシル基等がある。反応性基を導入する方法には、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、メタクリロイル基、ヒドロキシル基等を有する単量体を共重合させる方法や、反応性基をもつ単量体をラジカル反応でグラフトさせる方法がある。カルボキシル基を持つビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等の遊離カルボキル基を含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシル基を含有する不飽和化合物等が挙げられるが、これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好適である。また、グリシジル基を含有するビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中でもメタクリル酸グリシジルが好適である。
反応性基の付着量としては、０．１〜５重量％が好ましい。さらに好ましくは０．１〜２重量％である。

（Ｂ）中間層中の、スチレン系エラストマー（ｂ−２）の含有量は、０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは、５〜８０％である。（Ａ）オレフィン系の発泡してなる層と、（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂からなる層の接着性の観点から９０重量％以下であることが必要である。
本発明においてスチレン系熱可塑性樹脂とは、芳香族ビニル単量体とこれに共重合可能な単量体からなる共重合体をいう。
（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂には、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体等あるいはこれらの混合物等が含まれる。

ここで、ゴム質重合体としては、具体的にはポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム（ＡＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンージエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＡＲ等が挙げられる。
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。

スチレン系熱可塑性樹脂（ｂ−３）の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＡＢＳ）等がある。
これらの樹脂のうち、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＡＢＳが好ましく、特に、アクリロニトリルを２０〜４０重量％含有するＡＳ、アクリロニトリルを１０〜４０重量％含有しかつブタジエンゴムを１０〜５０重量％含有するＡＢＳ、ブタジエンゴムを１０〜４０重量％含有するＭＡＢＳが好ましい。
不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂（ｂ−３）の製造方法としては、特に限定はされず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合法の組み合わせ等の方法がある。
また、柔軟性を付与するため、可塑剤および軟化剤を添加しても良い。種類については硬度を低下させるものであれば特に制限はないが、脂肪酸や脂肪酸金属塩、テルペン系樹脂、石油系樹脂、ＰＥやＰＰワックス類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよびエステル系オイルが推奨される。

（Ｂ）中間層中のこの（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）オレフィン系の発泡してなる層と、（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂からなる層の接着性の観点から１０〜７０重量％であることが必要であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
（Ｃ）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂とは、（ｂ−３）と同じものだが、好ましくはゴムの含有量が５〜３０重量％の曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上（ＩＳＯ５２７−１）のものである。
（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層を積層させる方法は、特に方法は問わないが、一般的には、（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂の発泡体シート（例えば、既に発泡済みのＰＰフォームのシート）を、（Ｂ）層、（Ｃ）層と多層シート成形する際にラミネートする方法が好ましい。他に、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の３層を同時に多層成形する方法もあるし、（Ｃ）層をシート成形する際に、（Ａ）層、（Ｂ）層を同時にラミネートしても良い。
また、真空成形、圧空成形は通常の方法で成形することができるが、展開倍率が１〜３倍程度の成形品が好ましい。
また、この複層成形品の表層に未発泡のオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂の層を形成して傷付き、感触等を改良することができる。

本発明の中間層中に、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、防菌、防カビ剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、着色防止剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤、またはこれらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、また、その他必要に応じて上記成分以外の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール系樹脂など、適宜配合することができる。
この複層成形品の（Ｃ）層に、溶融伸張粘度を上げたスチレン系樹脂を用いて真空、圧空成形性を改良することも可能である。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例において、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
実施例および比較例の配合処方に用いられる各種成分を表１に、結果について表２に示した。
（１）実施例・比較例に用いた原材料
１．（Ａ）オレフィン系樹脂およびまたはオレフィン系エラストマーの中から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層
（ＰＰＦ−１）オレフィン系エラストマーとＰＰの動架橋によって得られたエラストマーからなるスキン層と架橋ポリプロピレンフォーム（４０ｋｇ／ｍ³）からなるシート（オカモト株式会社製：架橋ポリプロピレンフォーム／東レ製ＰＰＦ２００２０ＰＰＡＭを積層したシート）（図２）

２．（Ｂ）中間層
（ｉ）（ｂ−１）エチレン共重合体
下記表１に実施例、比較例に使用したエチレン共重合体を示す。

（ｉｉ）（ｂ−２）スチレン系エラストマー
（ＳＥＢＳ−１）；旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：タフテックＨ１２２１（水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳＡ硬度４２、芳香族ビニル単量体含有量１２重量％
（ＳＥＢＳ−２）；旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＨ１０４３（水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳＡ硬度７２、芳香族ビニル単量体含有量６７重量％
（ＳＥＢＳ−３）：旭化成ケミカルズ（株）水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体、スチレン含量３０ｗｔ％、硬度８４Ａ
（ＳＥＢＳ−４）；旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＭ１９４３（酸変性水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳＡ硬度６７、芳香族ビニル単量体含有量２０重量％

（ｉｉｉ）（ｂ−３）スチレン系熱可塑性樹脂
（ＡＢＳ１）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有量２２％、ブタジエンゴム含量２６％）
（ＡＢＳ２）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有量２５％、ブタジエンゴムの含有量１６％、曲げ弾性率２３５０ＭＰａ（ＩＳＯ１７８）
（ＡＳ）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＳ（アクリロニトリル含有量３０％）
（ＭＤ）：幹ポリマーＬＤＰＥ７０ｗｔ％、枝ポリマーＡＳ３０ｗｔ％のグラフトコポリマー
（ｉｖ）その他の成分
（ＭＤ）：日本油脂（株）製、モディパーＡ１４００（幹ポリマーＬＤＰＥ７０ｗｔ％、枝ポリマーＡＳ３０ｗｔ％のグラフトコポリマー）

３．（Ｃ）不飽和ニトリル単量体含有スチレン系熱可塑性樹脂
（ＡＢＳ２）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有量２５％、ブタジエンゴムの含有量１６％、曲げ弾性率２３５０ＭＰａ（ＩＳＯ１７８）
４．可塑剤および軟化剤
（水添テルペン樹脂）ヤスハラケミカル製クリアロンＭ１１５
（オイル）出光興産製ダフニールオイルＫＰ６８
（タルク）松村産業製ハイフィラー１５

（２）評価方法
（引張り試験：１８０度引き剥がし強度）
複層品Ｚを、２ｃｍ幅の切り込みを入れ（シートの流れ方向と平行）試験台に固定し、ＰＰＦ−１層を剥がしてＰＰＦ−１層の端部をクランプしてつかみ、手で引張り、プッシュプルゲージ（株式会社イマダＤＰＳ−１００）を用いて図４で説明したように１８０度引き剥がし強度を測定した。また、中間層とＡＢＳ２の接着強度を測定するため、中間層とＡＢＳ２の界面を剥がして、ＰＰＦ−１層−中間層の端部をクランプして同様の試験を行った。
合否は、二つの界面のいずれの引き剥がし強度も、ＰＰＦ−１層の引き剥がし破壊強度が１ｋｇより高い場合に合格とした。

［実施例１］
表２の中間層組成割合でブレンドした後、タンブラーで１０分間攪拌したものを東芝機械製ＴＥＭ３５（２軸押出機）を用いて２１０℃の温度にて押出して中間層用の熱可塑性樹脂組成物を得た。
図１のように押出機Ｙ（東芝機械単軸押出機６５ｍｍ）より、１９０℃で（Ｃ）層としてＡＢＳ２を２．５ｍｍ厚みのシート状に押出し、一方、上記で得た中間層用の熱可塑性樹脂組成物を押出機Ｘ（東芝機械単軸押出機４０ｍｍ）より、１６０℃で約０．１ｍｍ厚みのシート状に押出し、該中間層用シートと（Ｃ）層のＡＢＳ２シートが積層して、最初のロールにかかる際（図１中のロール２と３の間）、（Ａ）層の（ＰＰＦ−１）をラミネートして複層品Ｚ（図３に模式図で示した。）を得た（総厚み５ｍｍ：各層の厚みは図３中に記載。）。表２に、複層成形品の組成およびその評価結果を示す。

［実施例２〜１０］
表２の組成割合の中間層用の熱可塑性樹脂組成物からなるシートを用いた以外は実施例１と同様に行ない、複層成形品を得た。表２に、複層成形品の組成およびその評価結果を示す。
［比較例１〜８］
表３の中間層用のシートを用いた以外は実施例１と同様に行ない、複層成形品を得た。表３に、複層成形品の組成およびその評価結果を示す。

本発明の複層成形品、特に真空、圧空成形した成形品は、各種緩衝を必要とする用途に好適に用いることができる。具体的には、アームレスト、手すり、木口材、自動車内装品、乗り物の屋根、マット等である。

実施例において得られた複層シートの成形法の概略説明図である。実施例において用いたポリプロピレンフォームの概略説明図である。実施例において得られた複層シートの概略図である。評価方法に用いた引張り試験方法の説明図である。

Claims

（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）エチレン共重合体０〜９０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー０〜９０重量％および（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有することを特徴とする複層成形品。
（Ａ）層の表面に、更にオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂の未発泡層を有することを特徴とする請求項１記載の複層成形品。
真空成形または圧空成形して得られたことを特徴とする請求項１または２記載の複層成形品。