CZ266795A3

CZ266795A3 - Thermoplastic moulding materials

Info

Publication number: CZ266795A3
Application number: CZ952667A
Authority: CZ
Inventors: Norbert Dr Guntherberg; Martin Dr Weber; Freddy Dr Gruber; Gerhard Dr Lindenschmidt
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1996-05-15
Also published as: PL311030A1; CA2160952A1; US5877258A; DE59501363D1; CN1057311C; ES2112003T3; EP0708145A1; CN1134957A; EP0708145B1; MX9504393A; JPH08208938A; ZA958835B; DE4437501A1; KR960014240A

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká termoplastických formovacích hmot, které sestávají z

A) 30 až 98 % hmotnostních roubovaného polymeru, který sestává z a^) 30 až 90 % hmotnostních kaučukoelastického roubovaného jádra, vyrobitelného tím, že se kopolymeruje a_k/l) 80 až 99,99 % hmotnostních alkylesteru kyseliny akrylové, kde alkylová část obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, a_k/2) 0,01 až 20 % hmotnostních zesilujícího monomeru a a^/3) 0 až 40 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru, a_s) 10 až 70 % hmotnostních roubované skořepiny z a_s/l) 50 až 100 % hmotnostních styrenové sloučeniny obecného vzorce c=ch₂ ve kterém

R¹ a R² znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a/nebo alkylester kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, kde alkylové část obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku, a a_s/2) 0 až 50 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru,

Β) 1 až 50 % hmotnostních termoplastického polymeru, který sestává z by) 50 až 100 % hmotnostních styrenu a/nebo a-methylstyrenu, b₂) 0 až 50 % hmotnostních akrylnitrilu a by) 0 až 50 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru, a

C) 1 až 70 % hmotnostních kopolymeru, který sestává z

Cy) 30 až 90 % hmotnostních styrenu a/nebo a-methylstyrenu, c₂) 10 až 70 % hmotnostních butadienu a

Cy) 0 až 30 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru, ve kterém jsou olefinické dvojné vazby zcela nebo takřka úplně hydrogenovány.

Vynález se dále týká takových formovacích hmot, ve kterých složka C je vyrobena zvláštním způsobem, použití těchto formovacích hmot pro výrobu folií a formovaných těles, jako jsou folie, a formovaných těles z těchto formovacích hmot.

Dosavadní stav techniky

Folie z plastických hmot mají oblast mnohostranného použití. Určité folie, zvláště flexibilní folie se vzhledem kůže, se používají v širké oblasti vybavení vnitřního prostoru, například motorových vozidel, nebo jako náhražka usně. Tyto hmoty se vyrábějí kalandrováním nebo vytlačováním.

Hlavní složkou těchto folií je v současné době nejčastěji polyvinylchlorid (PVC), který obsahuje změkčovadlo a často také ještě jiné vinylové polymery. Folie jsou však pouze podmínečně stabilní ke stárnutí a kromě toho mohou v průběhu času vypocovat spolupoužité změkčovadlo.

Z evropského patentového spisu č. 526 813 jsou známy termoplastické formovací hmoty, které sestávají z vysoce zesilovaného akrylátového kaučuku s roubovaným obalem z methylmethakrylátu nebo styrenu a akrylnitrilu, částečně zesilovaného akrylového kaučuku, kopolymerů ethylenu a vinylacetátu, stejně jako popřípadě dalšího polymeru na bázi styrenu a/nebo akrylových sloučenin. Za podmínek přípravy formy, například folií, tyto hmoty však mají sklon k nežádoucímu vybarvování.

V DE spise č. 42 11 412A se jako materiál na folie doporučují směsi sestávající z polymerů styrenu a akrylnitrilu a termoplastů, které mají roubovaný obal z elastomerního polymeru. Výroba takových roubovaných polymerů je však technicky nákladný způsob, takže je obtížné získávat současně trvající jakostní produkt.

Spis WO 95/01400 staršího práva přednosti (podle článku 54 (3) ΕΡϋ) zveřejňuje formovaných tělesa z plastických hmot, které obsahují akrylnitril, styren a ester kyseliny akrylové (ASA) a alespoň jedno změkčovadlo, přičemž změkčovadlem může být hydrogenovaný trojblokový kopolymer styren-butadien-styrenového typu.

Zpracovatelské vlastnosti formovacích hmot a použitelné vlastnosti formovaných těles nejsou však ve všech oblastech uspokojivé.

Podstata vynálezu

Vynález má za úkol najít termoplastické formovací hmoty, které jsou lehce vyrobitelné ve vhodně trvající jakosti a jsou dále zpracovatelné bez ztráty na jakosti, například vybarvením, na formovaná tělesa, například na folie.

K tomu byly nalezeny již definované termoplastické formovací hmoty.

Dále byly nalezeny formovací hmoty, ve kterých se výchozí polymer složky C vyrábí anior^ovou polymeraci. Kromě toho bylo nalezeno použití polymerní směsi pro výrobu folií a formovaných těles, jakož i folie a formovaná tělesa z těchto hmot.

Složka A) je obsažena ve formovacích hmotách podle tohoto vynálezu v podílu od 30 do 98 % hmotnostních, výhodně od 40 do 90 % hmotnostních a zvláště výhodně od 50 až do 82 % hmotnostních, vztaženo na součet složek A), B) a C). U této složky jde o roubovaný kopolymer tvořící částice, který je vystavěn z kaučukoelastického roubovaného jádra a^) (měkká složka) a na toto jádro naroubované skořepiny a_g) (tvrdá složka).

Roubované jádro a_k) je obsaženo v podílu 30 až 90 % hmotnostních, výhodně 40 až 80 % hmotnostních, a zvláště výhodně 50 až 75 % hmotnostních, vztaženo na složku A).

Roubované jádro a^) se získá polymerací monomerní směsi, která sestává z a^/1) 80 až 99,99 % hmotnostních, výhodně 85 až 99,5 % hmotnostních a zvláště výhodné z 90 až 99 % hmotnostních alkylesteru kyseliny akrylové, kde alkylová část obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, a^/2) 0,01 až 20 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 10 % hmotnostních a zvláště výhodně 1 až 5 % hmotnostních zesítujícího monomeru a a^/3) 0 až 20 % hmotnostních, výhodně 0 až 5 % hmotnostních, alespoň jednoho dalšího monomeru, vztaženo vždy na a^).

Jako alkylestery kyseliny akrylové a^/l) se hodí především takové sloučeniny, které jsou odvozeny od ethanolu, 2-ethylhexanolu a zvláště od n-butanolu.

Zesítující monomery a^/2) jsou bifunkční a polyfunkční kopolymery, jejichž příkladem je butadien a isopren, divinylestery dikarboxylových kyselin, jako kyseliny jantarové a kyseliny adipové, diallylethery a divinylethery bifunkčních alkoholů, jako ethylenglykolu a butan-1,4-diolu, diestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové s jmenovanými bifunkčními alkoholy, 1,4-divinylbenzen a triallylkyanurát. Zvláště výhodné jsou estery tricyklodecenylalkoholu s kyselinou akrylovou dále uvedeného vzorce

CH

0— CO CH = CH₂ které jsou známy pod označením dihydrodicyklopentadienylakrylát, stejně jako allylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové.

Složka a^) formovací hmoty může kromě toho obsahovat na vrub monomeru a_k/l) a a_k/2) další monomer a_k/3), který mění mechanické a tepelné vlastnosti jádra v určité oblasti. Jako příklady takových monoethylenicky nenasycených komonomerů se jmenují:

vinylaromatické monomery, jako je styren, deriváty styrenu obecného vzorce I

R²

ve kterém

TO, ,

R a R znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 az atomy uhlíku, methakrylnitril, akrylnitril, kyselina akrylová, kyselina methakrylové, dále dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina maleinová a kyselina fumarová, stejně jako jejich anhydridy, jako je anhydrid kyseliny maleinové, dusíkaté funkční monomery, jako je dimethylaminoethylakrylát, diethylaminoethylakrylát, vinylimidazol,

Ί vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, vinylkarbazol, vinylanilin, akrylamid, alkylestery kyseliny methakrylové, kde alkylová část obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-propylmethakrylát, isopropylmethakrylát, n-butylmethakrylát, isobutylmethakrylát, sek.-butylmethakrylát, terč.-butylmethakrylát, jakož i hydroxyethylakrylát, aromatické a aralifatické estery kyseliny akrylové z kyseliny methakrylové, jako je fenylakrylát, fenylmethakrylát, benzylakrylát, benzylmethakrylát, 2-fenylethylakrylát, 2-fenylethylmethakrylát, 2-fenoxyethylakrylát a 2-fenoxyethylmethakrylát, nenasycené ethery, jako je vinylmethylether, stejné jako směsi těchto monomerů.

Roubovaná skořepina a_s) se získá polymerací monomerní směsi, která sestává z a_s/l) 50 až 100 % hmotnostních, výhodně 60 až 95 % hmotnost nich a obzvláště výhodně 65 až 85 % hmotnostních styrenové sloučeniny obecného vzorce I

R²

ve kterém

2

R a R znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a/nebo alkylester kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, kde alkylová část obsahuj až 8 atomů uhlíku, a a_g/2) 0 až 50 % hmotnostních, s výhodou 15 až 35 % hmotnostních, alespoň jednoho dalšího monomeru, vztaženo na složku a_s).

Jako styrenová sloučenina obecného vzorce I (složka a_g/l) se s výhodou používá styren, α-methylstyren, stejně jako styreny alkylované na jádře alkylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku, jako je p-methylstyren nebo terč.-butylstyren. Zvláště výhodný je styren.

Na místo styrenových sloučenin nebo jejich směsí přicházejí v úvahu alkylestery kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové, kde alkylová část obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku, které jsou odvozeny od methanolu, ethanolu, n- a isopropanolu, sek.-, terč.- a isobutanolu, pentanolu, hexanolu, heptanolu, oktanolu a 2-ethylhexanolu a především od n-butanolu. Zvláště výhodný je methylmethakrylát.

Kromě toho skořepiny a_s) mohou být vybudovány na úkor monomeru a_s/l) z dalších komonomerů a_s/2). Pro složku a_s/2) platí stejná doporučeni jako pro složku a^/3), přičemž jako další monomery se jmenují anhydrid kyseliny maleinové, stejně jako N-substituované imidy kyseliny maleinové, jako je Ν-methyl-, N-fenyl- a N-cyklohexylmaleinimid. Tyto imidy, jakož i zejména akrylnitril, jsou zvláště výhodné.

Výhodné jsou roubované obaly a_s) ze styrenu a methylmethakrylátu nebo ze směsi sestávající z 40 až 90 % hmotnostních methylmethakrylátu a zbytku tvořeného akrylnitrilem nebo směsi z 65 až 85 % hmotnostních styrenu a zbytku tvořeného akrylnitrilem.

Roubované polymery A) se dají získat o sobě známým způsobem, s výhodou emulzní polymerací za teploty 30 až 80 ’C. K tomu se jako emulgátory hodí například alkalické soli alkylsulfonových kyselin nebo alkarylsulfonových kyselin, alkylsulfáty, sulfonáty alifatických alkoholů, soli vyšších mastných kyselin s 10 až 30 atomy uhlíku, sulfosukcináty, ethersulfonáty nebo mýdla na bázi pryskyřic. S výhodou se používají alkalické soli alkylsulfonátů nebo mastných kyselin s 10 až 18 atomy uhlíku.

S výhodou se pro výrobu disperzí používá voda, pokud hotová disperze má obsah mastných látek od 20 do 50 % hmotnostních.

Jako iniciátory polymerace přicházejí v úvahu s výhodou látky tvořící radikály, například peroxidy, jako s výhodou peroxosulfáty a azosloučeniny, jako je azodiisobutyronitril. Mohou se však také používat redox-systémy, zvláště takové, které jsou na bázi hydroperoxidů, jako je kumenhydroperoxid. Dále se mohou spolupoužívat také regulátory molekulové hmotnosti, jako je například ethylhexylthioglykolát, terč.-dodecylmerkaptan, terpinol a dimery α-methylstyrenu.

K dosažení konstantně stálé hodnoty pH, která je s výhodou od 6 až do 9, se mohou společně používat pufrovací látky, jako hydrogenfosforečnan sodný a dihydrogenfosforečnan sodný nebo hydrogenuhličitan sodný.

Emulgátory, iniciátory, regulátory a pufrovací látky se používají v obvyklém množství, takže je zde možné ušetřit uvádění bližších údajů.

Roubovaná jádra se mohou vyrábět zvláště výhodně také polymerací monomeru a^) v přítomnosti jemných částic kaučukového latexu (tak zvaný způsob polymerace se semeny latexu - Saatlatex-Fahrweise).

V podstatě je také možné vyrábět roubovaný základ podle jiného způsobu než je emulzní polymerace, například polymeraci ve hmotě nebo polymeraci v roztoku, a získané polymery je možné dodatečně emulgovat. Je také vhodná mikrosuspenzní polymerace, přičemž se s výhodou používají iniciátory rozpustné v oleji, jako je lauroylperoxid a terc.-butylperoxypivalát. Způsoby k tomu vhodné jsou známé.

S výhodou se postupně navzájem sladí reakční podmínky o sobě známým způsobem tak, že částice polymeru mají pokud možná co nejvíce jednotný průměr d₅₀ v rozmezí od 60 do 1500 nm, zvláště od 150 až do 1000 nm.

Na místo jednotného roubovaného polymeru A) se mohou pro výrobu termoplastických hmot podle tohoto vynálezu také používat různé polymery, především však polymery se zřetelně odlišnou velikostí částic. Takové směsi s bimodální velikostí částic poskytují technické výhody pro způsob dalšího zpracování. Vhodný průměr částic je v oblasti od 60 do 200 nm na jedné straně a od 300 do 1000 nm na straně druhé.

Dále se hodí také roubované polymery s větším počtem měkkých a tvrdých skořepin, například vytvořených z a^J-agJ-a^J-a ) nebo a_s)-a_k)-a_s), především v případě větších částic.

Pokud při roubování neroubované polymery pocházejí z monomerů a_s), jejich množství, které je zpravidla pod 10 % hmotnostních, vztaženo na složku a_s), se přidává ke hmotě složky A).

Složka B) formovací hmoty podle tohoto vynálezu je obsažena v podílu od 1 do 50 % hmotnostních, výhodně od 5 do 40 % hmotnostních a zvláště výhodně od 10 do 30 % hmotnostních, vztaženo na součet složek A), B) a C). Složkou B) je termoplastický polymer, který sestává z bg) 50 až 100 % hmotnostních, výhodně 55 až 95 % hmotnostních a zvláště výhodně 60 až 85 % hmotnostních styrenu a/nebo a-methylsterenu, b2) 0 až 50 % hmotnostních, výhodně 5 až 45 % hmotnostních a zvláště výhodně 15 až 40 % hmotnostních akrylnitrilu, jakož i b₃) 0 až 50 % hmotnostních, s výhodou 0 až 40 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru, vztaženo vždy na složku B).

Jako monomery b₃) přicházejí v úvahu takové monomery, které jsou jmenovány pro složky a_k/3) a a_g/2).

Polymery B), které jsou označovány v důsledku svých hlavních složek styrenu a akrylnitrilu obecně také jako SAN-polymery, jsou známé a toho času také obchodně dostupné. Tyto polymery mají zpravidla viskozitní číslo VČ (stanoveno podle normy DIN 53 726 za teploty 25 °C, 0,5 % hmotnostních v dimethylsulfoxidu) od 40 do 160 ml/g, co odpovídá průměrné molární hmotnosti přibližně od 40 000 do 200 000. Tyto polymery se získávají o sobě známým způsobem polymerací v látce, roztoku, suspenzi, srážecí polymerací nebo emulzní polymerací. Jednotlivosti těchto způsobů jsou popsány například v publikaci Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, sv. V, Polystyrol, Carl-Hanser-Verlag, str. 118 a násl., Mnichov /1969/.

Podíl složky C) na formovací hmotě činí 1 až 70 % hmotnostních, výhodně 5 až 50 % hmotnostních a obzvláště výhodně 8 až 40 % hmotnostních, vztaženo na součet složek A), B) a C). Složkou C) je kopolymer, který sestává z c^) 30 až 90 % hmotnostních, s výhodou 40 až 80 % hmotnostních a zvláště výhodně 45 až 70 % hmotnostních, styrenu a/nebo a-methylstyrenu, c₂) 10 až 70 % hmotnostních, výhodně 20 až 60 % hmotnostních a zvláště výhodně 30 až 55 % hmotnostních butadienu a c₃) 0 až 20 % hmotnostních, výhodně 0 až 10 % hmotnostních, alespoň jednoho dalšího monomeru, ve kterém jsou olefinické dvojné vazby zcela nebo takřka úplně hydrogenovány.

Jako složky c₃) přicházejí v úvahu všechny sloučeniny, které jsou anionicky polymerovatelné, stejně jako jejich směsi, zvláště isopren, alkylmethakrylát, jako je například methylmethakrylát a terc.-butylmethakrylát, a-methylstyren a dimethylbutadien, jakož i zvláště výhodně styreny substituované na jádře a 1,1-difenylethylen.

Kopolymery C) jsou známé, toho času obchodně dostupné (například Kraton^R od firmy Shell Chemicals a Glissoviscal^Rod firmy BASF) a jsou vyrobitelné o sobě známým způsobem.

io n|>vé

S výhodou se kopolymer vyrábí způsobem anioi polymerace v roztoku, přičemž jako startér přicházejí v úvahu především organokovové sloučeniny, jako je například sek.-butyllithium. Anioryová polymerace poskytuje, jak je zpravidla žádoucí, polymer, který je v podstatě nerozvětven.

Podrobí-li se polymeraci směs styrenu a butadienu, tak se získá vždy podle zvolených podmínek kopolymerace polymer s charakteristickým rozdělením monomerních jednotek.

Zpravidla se dává přednost blokové polymeraci, při které je koncový řetězec tvořen blokem styrenu a kde druhý konec řetězce je tvořen blokem z butadienu. Tyto bloky se mohou navzájem oddělit od polymeru se statistickým rozdělením a tyto bloky mohou být dále obsaženy také v přiřazeném množství u jednotek vždy jiného monomeru.

Pokud se polymeruje směs styrenu a butadienu anionicky s jedním ze jmenovaných iniciátorů za společného použití malého množství etheru, zvláště tetrahydrofuranu (THF) jako kokatalyzátoru, tak vznikne polymerní řetězec, ve kterém jsou přítomny bloky z ještě neúplně statistickým rozdělením stavebních jednotek, čímž podíl jedné složky podél řetězce přirůstá ve směru a podíl jiné složky ve stejném směru klesá.

Na začátku polymerace se s výhodou vestaví butadien vedle malého množství styrenu do vznikajícího řetězce, který je potom bohatý na butadien. S pokračováním reakce a tím klesajícím obsahem monomerního butadienu v reakční směsi vzrůstá polymerace styrenového monomeru - řetězec je bohatší na styren - až nakonec se po úplném spotřebování butadienu vytvoří koncový segment z homopolystyrenu. Jednotlivé podrobnosti způsobu jsou popsány v DE spisu č. 31 06 959A.

Zvláště vhodné jsou také polymery se strukturou tvořící hvězdu, které se dostanou kondenzací většího počtu polymerních řetězců, hlavně z blokových polymerů typu blok styrenu-blok butadienu-blok styrenu (trojblokový polymer”) přes polyfunkční molekuly. Vhodnými prostředky pro takové sloučení jsou například polyepoxidy, například epoxidovaný olej z lněného semene, polyisokyanáty, jako benzo-1,2,4-tri14 isokyanát, polyketony, jako 1,3,6-hexantrion a polyanhydridy, kromě esterů dikarboxylových kyselin, jako je diethyladipát, stejně jako halogenidy křemíku, jako je chlorid křemičitý, halogenidy kovů, jako je chlorid titaničitý, a polyvinylaromatické sloučeniny, jako je divinylbenzen. Bližší údaje o výrobě těchto polymerů jsou uvedeny například v DE spisu č. 26 10 068A.

Kromě toho se mohou na jmenované polymery C) napolymerovat také další monomery C^), přičemž přicházejí v úvahu sloučeniny anionicky polymerovatelné, které byly jmenovány pro c₃).

Jako rozpouštědlo se hodí bezvodé tekutiny, jako jsou alkany a cykloalifatické a aromatické uhlovodíky. Výhodně se používá cyklohexan.

S výhodou se anionická polymerace provádí za teploty od -20 do 150 °C.

Reakce se přeruší o sobě známým způsobem, přídavkem polární sloučeniny, jako je voda nebo alkohol.

Hydrogenace olefinických dvojných vazeb vyskytujících se ještě v polymeru, které pocházejí z butadienu, se provádí rovněž o sobě známým způsobem, a sice s výhodou v homogenní fázi s vodíkem pomocí rozpustného, selektivně působícího hydrogenačního katalyzátoru, jako je směs ac^tylacetonátu dvojmocného niklu a triisobutylhliníku v inertním rozpouštědle, jakým je hexan. Hydrogenační teplota činí s výhodou od 20 až do 200 °C a pro tlak vodíku se doporučuje rozmezí od 600 kPa do 3,0 MPa. Úplná hydrogenace nearomatických dvojných vazeb není žádoucí, ježto mnohem příznivější je stupeň hydrogenace 95 %. Podrobnosti k hydrogenaci jsou například uvedeny v již zmíněném DE spisu č. 31 06 959A.

Zpracování na požadované polymery, jejichž molární hmotnost se upravuje s výhodou na 50 000 až 200 000, zvláště na 70 000 až 120 000, se provádí obvyklým způsobem.

V případě polymeru s homopolystyrenovým koncovým blokem činí tento podíl složky C) od 5 do 30 % hmotnostních, s výhodou od 7 do 25 % hmotnostních.

Kromě složek A), B) a C) mohou termoplastické formovací hmoty obsahovat ještě přísady, jako mazadlo a odformovací prostředky, pigmenty, barviva, prostředky zabraňující hoření, antioxidační prostředky, stabilizátory proti působení světla, plnicí a zesilovací prostředky vytvářející vlákna a prášek a antistatické prostředky, v množství obvyklém pro tyto prostředky. Zvláště v případě výroby folií z formovacích hmot podle tohoto vynálezu se používají změkčovadla, například kopolymery se střední molární hmotností od 2000 do 8000, které sestávají z 30 až 70 % hmotnostních ethylenoxidu a 70 až 30 % hmotnostních 1,2-propylenoxidu, v množství od 0,5 do 10 % hmotnostních, vztaženo na součet složek A), B) a C).

Výroba formovacích hmot podle tohoto vynálezu se může provádět podle o sobě známých mísících způsobů, například při roztavení v extrudéru, mísiči typu Banbury, hnětači, na válcovací stolici nebo kalendru. Složky se však mohou také promísit bez tavení za studená a prášková směs nebo směs sestávající z granulátu se nejprve při zpracování roztaví a homogenizuje.

Průmyslová využitelnost

Z formovacích hmot se mohou dostat formované předměty všeho druhu, zvláště folie. Výroba folií se může provádět vytlačováním, válcováním, kalandrováním nebo jiným způsobem, který je znám odborníkovi. Formovací hmoty podle tohoto vynálezu se přitom tvarují zahříváním a/nebo třením jich samotných nebo za společného použití změkčujících nebo jiných přísad k folii schopné zpracování. Zpracování takovýchto folií na konečné produkty se provádí například formováním za tepla nebo hlubokým tažením.

Folie mají mnohostranné možnosti použití, zvláště v automobilovém průmyslu ke zhotovování vnitřku aut, pro dekorativní účely, jako náhražka usně při výrobě kufrů a tašek, a v nábytkářském průmyslu, jako potahový materiál ke kašírování povrchů nábytku.

Termoplastické formovací hmoty podle tohoto vynálezu neobsahují žádný halogen. Tyto hmoty proto nepodléhají jak nejvíce je možné vypařování nebo vypocování složek, a neprojevují při zpracování prakticky žádné nevhodné změny, jako ve svém vybarvení. Tyto hmoty mají zvláště vynikající stálost proti stárnutí způsobenému teplem a stálost proti působeni světla, stejně jako dobré mechanické vlastnosti již bez společného použití odpovídajících stabilizátorů nebo jiných přísad.

Příklady provedeni vynálezu

Vyrábí se dále uvedené složky, ve kterých všechny procentuální údaje jsou procenty hmotnostními.

Způsob výroby složky A

Roubovaný polymer tvořený částicemi zesilovaného poly-n-butylakrylátu (jádro) a kopolymeru styrenu a akrylnitrilu (skořepina)

Ke směsi sestávající ze 3 g polybutylakrylátu jako semen latexu, 100 g vody a 0,2 g persíranu draselného se v průběhu 4 hodin za teploty 60 ”C přidá směs sestávající z 98 g n-butylakrylátu a 2 g dihydrodicyklopentadienylakrylátu, jakož i odděleně roztok 1 g Na-C₁₂-C₁₈-parafinsulfonátu v 50 g vody. Polymerace se potom provádí ještě po dobu 3 hodin. Střední průměr částic d₅₀ vzniklého latexu činí 430 nm při úzkém rozdělení velikosti částic (Q = 0,1).

150 g tohoto latexu se smíchá s 60 g vody, 0,03 g persíranu draselného a 0,05 g lauroylperoxidu a nato se na latexové částice naroubuje v průběhu 3 hodin za teploty 65 °C nejprve 20 g styrenu a potom v průběhu dalších 4 hodin směs sestávající z 15 g styrenu a 5 g akrylnitril-u. Nakonec se polymer vysráží roztokem chloridu vápenatého za teploty 95 °C. Polymer se oddálí, promyje vodou a vysuší v proudu horkého vzduchu. Stupeň roubování polymeru činí 35 % a částice mají střední průměr d_5Q 510 nm.

Roubovaný polymer má toto složení (zaokrouhlené hodnoty):

% hmotnostních roubovaného jadra z polybutylakrylátu, zesítováno, % hmotnostních vnitřního roubovaného materiálu ze styrenového polymeru a % hmotnostních vnějšího roubovaného materiálu z kopolymerů styrenu a akrylnitrilu, při hmotnostním poměru styrenu k akrylnitrilu odpovídajícím 3:1.

Nasazovaný polymer, používaný na začátku, se vyrobí způsobem z evropského patentového spisu č. 6503B (odstavec 12, řádka 55 až odstavec 13, řádka 22), polymerací n-butylakrylátu a tricyklodecenylakrylátu ve vodné emulzi a má obsah sušiny 40 %.

Střední velikost v popisu zmíněných částic složky A) je hmotnostním středem velikosti částic.

Střední průměr odpovídá hodnotě d₅₀, v důsledku čehož 50 % hmotnostních všech částic má menší průměr a 50 % hmotnostních má větší průměr než je průměr, který odpovídá hodnotě d_5Q. Aby se charakterizovala šíře rozdělení velikosti částic, k hodnotě d_5Q se často dodatkově uvádí hodnota d_1Q, stejně jako hodnota d_go. 10 % hmotnostních všech částic je menšího a 90 % hmotnostních většího průměru než je průměr d_1Q. Analogicky má 90 % hmotnostních všech částic menší průměr a 10 % hmotnostních větší průměr než jaký je průměr, který odpovídá hodnotě d_gg. Kvocient Q odpovídající vztahu (^d90 ” ^dio)/^d5O měřítkem pro šířku rozdělení velikosti částic. Čím je Q menší, tím užší je rozdělení.

Způsob výroby složky B

Kopolymer ze styrenu a akrylnitrilu

Kontinuální polymerací v roztoku se vyrobí kopolymer, který sestává z 65 % hmotnostních styrenu a 35 % hmotnostních akrylnitrilu (složka B-l) nebo 81 % hmotnostního styrenu a 19 % hmotnostních akrylnitrilu (složka B-2), jak je popsáno v publikaci Kunstoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg a G. Danmiller, sv. V, Polystyrol, Carl-Hansen-Verlag, Mnichov /1969/, na str. 122 až 124. Viskozitní číslo VČ (stanoveno podle normy DIN 53 726 za teploty 25 °C, 0,5 % hmotnostního v dimethylformamidu) činí 80 ml/g (B-l) nebo 100 mg/g (B-2).

Způsob výroby složky C

Hydrolýzovaný styren-butadienový kopolymer

Roztok 520 g styrenu, 480 g butadienu a 20 ml tetrahydrofuranu ve 4 litrech cyklohexanu se uvede do styku za teploty 0 °C nejprve pomalu se sek-.butyllithiem, aby se tímto způsobem desaktivovaly protonově aktivní nečistoty. Po naskočení polymerační reakce, zřejmého podle vzestupu teploty o 0,2 °C, se hned přidá 0,8 g sek.-butyllithia. Polymerační teplo se odvádí chlazením na teplotu varu. Přitom se upraví chladicí výkon tak, že teplota během 30 minut vzroste na 120 C. Tato teplota se udržuje dalších 10 minut, načež se polymerace přeruší přídavkem 1 g ethanolu.

Pro hydrogenaci se k získanému roztoku polymeru přikape suspenze 1,5 g acetylacetonátu niklu(II) ve 30 ml toluenu a 34 ml hmotnostně 20% roztoku triisobutylhliníku v hexanu, načež se po 60 minutách reakce přeruší za teploty 80 až 110 °C při tlaku vodíku 1,5 kPa.

Zpracování reakční směsi na hydrogenovaný polymer se provádí obvyklým způsobem, přičemž rozpouštědlo se účelně odstraňuje v zařízení pro přímé odplyňování.

Obsah styrenu v získaném polymeru, který je k dispozici na trhu jako Glissoviscal^R SG (firma BASF), činí 52 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru. Podíl koncového bloku homopolystyrenu činí 13 % hmotnostních, vztaženo na polymer. Střední molární hmotnost produktu vyrobeného tímto způsobem je 80 000, stanoveno gelovou chromatografií.

Hmoty podle tohoto vynálezu a její vlastnosti

Ze složek A, B-l nebo B-2 a C se vyrobí směsi, které se zpracují na válcovací stolici na folii o tloušice 1 mm.

Je stanoveno, že folie má tyto vlastnosti:

- Pevnost v tahu: Zkouška tahu se provádí podle normy DIN 53 504 na proužcích, které se vysekají z folie.

- Otočení při přetržení: otočení při vložení trhací síly se provádí podle normy DIN 53 504 při zkoušce tahu a udává v % k původně změřeným proužkům.

- Pevnost v dalším trhání: zkouška dalšího trhání se provádí podle normy DIN 43 515 na vysekaných proužcích.

- Tvrdost podle Shore-a: tvrdost podle Shore-a se stanovuje podle normy DIN 43 505 na zkušebním zařízení

D.

- Stálost formy za tepla: stálost se stanovuje podle normy DIN 53 460 jako Vicatovo číslo podle měřicí metody A.

Složení vyrobených folií a výsledků pokusů je shrnuto v tabulce 1.

Tabulka 1

Pokus č. i 2 3*^ 4 5 6

Složení (% hmotnostní):

Složka	A	40	40	80	70	70	70
Složka	B-l	40	40	10	20	15	10
Složka	C	20	20	10	10	15	20

Vlastnosti:

Pevnost v tahu (N/mm²)	18	19,6	15	15,9	13,5	11
Otočení při přetržení (%)	43	84	169	138	161	172
Pevnost v dalším	78	96	44	60	48	40
trhání (N/mm²)
Tvrdost podle Shore-a D	57	55	45	49	45	42
Stálost formy za tepla	102	94	85	96	88	73

Vicat A (’C) *

' obsahuje kromě toho 2 % hmotnostní kopolymerů z 60 % hmotnostních ethylenoxidu a 40 % hmotnostních propylenoxidu (Separol ^R CF 22 od firmy BASF) jako změkčovadlo

Stálost proti stárnutí teplem se stanovuje rovněž na proužcích, které byly vyseknuty z folie o tlouštce l mm. Proužky se uloží v teple po dobu 300 nebo 500 hodin. Nakonec se stanoví pevnost v tahu a otočení při přetržení při zkoušce tahu, provedené podle normy DIN 53 504.

K porovnání se provádí zkouška tahu na použcích, které nebyly uloženy v teple.

Kromě toho se vizuálně pozorují barevné vady po uložení v teple.

Tabulka 2 shrnuje složení vyrobených folií a výsledky zkoušek.

Tabulka 2

Pokus č. 7 8

Složení (% hmotnostní):

Složka A	77			77
Složka B-l	13			0
Složka B-2	0			13
Složka C	10			10
Vlastnosti:
Tvrdost podle Shorea-D	47			48
Stálost formy za tepla	91			95
Vicat A (°C)
Doba uložení za tepla (h)	0	300	500	0	300	500
Pevnost v tahu *)	15,0	14,8	14,5	14,0	14,5	14,3
(N/mm²)
Otočení při přetržení *)	139	130	116	139	137	132
(%)
Barevná voda *)	-	žádná	malá	—	žádná	malá

trhání (N/mm²)

*) po uložení za tepla ,, ty ί66¥-<?Γ

-7¹¾¹ 23 — í?TTi- ξ—τ'-π ,ΐ'.Ο . -'w.icL

- . - . J~ J-< Η. λ;; Ci-itě sv. .Jiří 9 . p.o. Sua 279. ΙόΟ 41 Praha 6

Česká republika

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Termoplastické formovací hmoty, vyznačující se tím, že sestávají z

A) 30 až 98 % hmotnostních roubovaného polymeru, který sestává z a^) 30 až 90 % hmotnostních kaučukoelastického roubovaného jádra, vyrobitelného tím, že se kopolymeruje a^/l) 80 až 99,99 % hmotnostních alkylesteru kyseliny akrylové, kde alkylová část obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, a^/2) 0,01 až 20 % hmotnostních zesítujícího monomeru a a^/3) 0 až 40 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru, a_s) 10 až 70 % hmotnostních roubované skořepiny z a_s/l) 50 až 100 % hmotnostních styrenové sloučeniny obecného vzorce

R² ve kterém

R a Ir znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a/nebo alkylester kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, kde alkylová část obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku, a a_s/2) 0 až 50 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru,

Β) 1 až 50 % hmotnostních termoplastického polymeru, který sestává z bj) 50 až 100 % hmotnostních styrenu a/nebo a-methylstyrenu, b₂) 0 až 50 % hmotnostních akrylnitrilu a b₃) 0 až 50 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru, a

C) 1 až 70 % hmotnostních kopolymeru, který sestává z c-jJ 30 až 90 % hmotnostních styrenu a/nebo a-methylstyrenu, c₂) 10 až 70 % hmotnostních butadienu a c₃) 0 až 30 % hmotnostních alespoň jednoho dalšího monomeru,

i) který je vytvořen z bloku X, vyrobitelného polymerací monomeru c₂) a popřípadě dostupného monomeru c₃), a bloku Y, vyrobitelného polymerací monomeru c^) a popřípadě dostupného monomeru c₃), nebo ii) je polymer, který vychází z výchozího segmentu bohatého na butadien, má ve směru řetězce stoupající obsah styrenu a nakonec je ukončen koncovým segmentem homopolystyrenu, nebo iii) je vystavěn z polymeru se strukturou tvořící hvězdu, který se dostane kondenzací většího počtu polymerních řetězců z monomerů c^) až c₃) ve výše uvedených množstvích přes polyfunkční molekuly, a ve kterém jsou olefinické dvojné vazby zcela nebo takřka úplně hydrogenovány.
2. Termoplastické formovací hmoty podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozí polymer z monomerů c·^) až c₃) složky C) je vyroben anionovou polymeraci.
3. Termoplastické formovací hmoty podle nároku 2, vyznačující se tím, že anionová polymerace pro výrobu výchozího polymeru se provádí pomocí alkyllithiové sloučeniny, stejně jako v přítomnosti tetrahydrofuranu.
4. Termoplastické formovací hmoty podle nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že podíl koncového segmentu homopolystyrenu v polymeru vymezeném pod ii) činí od 5 do 30 % hmotnostních.
5. Termoplastické formovací hmoty podle nároku 2, vyznačující se tím, že složkou B je kopolymer ze 75 až 95 % hmotnostních styrenu a 5 až 25 % hmotnostních akrylnitrilu.
6. Termoplastické formovací hmoty podle nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že obsahují dodatkově ke složkám A) až C) 0,5 až 10 % hmotnostních kopolymerů se střední molární hmotností od 2000 do 8000, který sestává z 30 až 70 % hmotnostních ethylenoxidu a 70 až 30 % hmotnostních 1,2-propylenoxidu.
7. Použití termoplastických formovacích hmot podle nároků 1 až 6 k výrobě folií a formovaných těles.
8. Folie a formovaná tělesa z termoplastických formovacích hmot podle nároků 1 až 6.

as
9. Použití folií a formovghých těles podle nároku 8 ke zhotovení vnitřku automobilů

JUBr. Iw- KOTŮ ^{160 ÚG} basie 5·

P.O. tiOX 27a, 160 4 i P;