DE3126265C2

DE3126265C2 -

Info

Publication number: DE3126265C2
Application number: DE3126265A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Richter; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal De Kummer; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Schwirten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1990-03-29
Also published as: DE3126265A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung einfach olefinisch ungesättigter Verbindungen mittels Rhodium/Triarylphosphin-Katalysatoren.

Dieses Verfahren, sieht man von der erfindungsgemäßen Verbesserung ab, ist in seinen zahlreichen Ausgestaltungen allgemein bekannt (z. B. aus der DE-OS 17 93 069), so daß nähere Ausführungen sich hierzu erübrigen. Grundsätzlich gestattet es die Herstellung von Aldehyden unter relativ milden Reaktionsbedingungen, und außerdem erhält man hohe Anteile an n-Aldehyden, wenn man von α-olefinischen Ver bindungen ausgeht.

Als Katalysatoren dienen bei diesem Verfahren Rhodium carbonylkomplexe, die als stabilisierende Liganden Tri arylphosphine, wie hauptsächlich Triphenylphosphin, enthal ten. Diese Katalysatoren bilden sich unter den Hydrofor mylierungsbedingungen in situ aus Rhodiumverbindungen, wie Rhodiumoxid, Rhodiumchlorid, Rhodiumacetat oder Rhodium acetylacetonat einerseits und den Triarylphosphinen L an dererseits und liegen bei der Reaktion vermutlich als Hydridokomplex des Typs

H · Rh · (CO) · L_n

n = 2 oder 3, vor, die man auch unmittelbar als Katalysatoren einsetzen kann.

Da es allgemein bekannt ist, daß Verlauf und Ergebnis der Hydroformylierung von der Art des stabilisierenden Ligan den abhängen, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Hydroformylierung durch Verwendung besitmmter Triarylphos phine effektiver als bisher zu gestalten, und zwar beson ders im Hinblick auf ein höheres n/iso-Verhältnis der aus α-olefinischen Verbindungen entstehenden Aldehyde sowie im Hinblick auf eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit einer Erhöhung des Umsatzes und der Raum-Zeit-Aus beute.

Demgemäß wurde gefunden, daß sich Triarylphosphine der all gemeinen Formel I

in der der Rest R eine p-Methoxycarbonyl- oder p-Trifluormethyl gruppe bedeutet, besonders gut als Liganden in Rhodiumcarbonylkomplex- Katalysatoren für die Hydroformylierung eignen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triarylphosphine I sind als solche bekannt und nach verschiedenen bekannten Methoden erhältlich.

Sie bewirken unter gleichen Reaktionsbedingungen gegenüber dem Triphenylphosphin im Falle der Hydroformylierung α-olefinischer Verbindungen eine Erhöhung des n/iso-Ver hältnisses der entstehenden Aldehyde sowie allgemein eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Dies bedeu tet, daß man zur Erzielung der gleichen Wirkung, wie sie mit Triphenylphosphin erreicht werden kann, unter milderen Bedingungen oder unter Einsparung des teuren Katalysator metalls oder mit kleineren Reaktoren arbeiten kann.

Im übrigen nimmt man die Hydroformylierung in der für die Verwendung von Rh/Triarylphosphin-Komplexen bekannten Weise vor, d. h. bei einem Gesamtdruck von 5 bis 30 bar, bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, einem molaren H₂/CO-Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 1 sowie vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses des Triarylphosphins I bis zu etwa 100 mol I/mol Rh. Die Menge des Rhodiums (als Me tall gerechnet) beträgt vorzugsweise 100 bis 500 mg pro kg des Reaktionsgemisches. Als Lösungsmittel dinen ent weder die Verfahrensprodukte und deren hochsiedende, bei der Reaktion entstehenden Folgeprodukte, Stoffe, welche diesen Folgeprodukten ähneln (z. B. 2,2,4-Trimethylpentan- 1,3-diol-monoisobutyrat) oder sonstige inerte organische Flüssigkeiten.

Grundsätzlich kann das Verfahren auf beliebige olefinisch ungesättigte Verbindungen angewandt werden, jedoch hat es wegen der Verbesserung des n/iso-Verhältnisses der entstehenden Aldehyde die größte Bedeutung für die Hy droformylierung α-olefinischer Verbindungen, darunter be sonders von C₃-C₁₂-Alk-1-enen.

Man kann die Hydroformylierung wie üblich kontinuierlich oder diskontinuierlich vornehmen, und auch die Aufarbei tung des Hydroformylierungsgemisches auf das Verfahrens produkt sowie die Rückgewinnung des Katalysators bieten keine Besonderheiten.

Beispiel

Verschiedene Gemische aus je 20 ml Propylen, 300 g 2,2,4- Trimethylpentan-1,3-diol-monoisobutyrat, 50 mg Rhodium dicarbonylacetylacetonat (= 0,18 mmol Rh) und 18 mmol Tri phenylphosphin bzw. eines Triarylphosphins PR₃ wurden bei unterschiedlichen Temperaturen T und unterschiedlichen Ge samtdrücken p eines äquimolaren CO/H₂-Gemisches der Hydro formylierung unterworfen. Bis zu einem Umsatz von 95% nahm die Reaktion jeweils t Minuten in Anspruch.

Danach wurde das Reaktionsgemisch wie üblich gaschromato graphisch auf n- und iso-Butyraldehyd analysiert, wobei die auf den Umsatz (95%) bezogene Gesamtausbeute a und die hierauf bezogene Ausbeute b an n-Butanal bestimmt wurden. Ferner wurde in der dritten Versuchsreihe die relative Reaktionsgeschwindigkeit v, bezogen auf die Reaktionsge schwindigkeit im Falle des Triphenylphosphins, aus dem jeweiligen Anfangsbereich der Zeit-Gasaufnahme-Funktion, ermittelt. Die einzelnen Bedingungen dieser Versuche sowie deren Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt, aus welcher die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu ver wendenden Triarylphosphine über das Triphenylphosphin un mittelbar hervorgeht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung einfach olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Rhodium/Triarylphosphin-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Triarylphosphine der allgemeinen Formel I einsetzt, in welcher der Rest R eine p-Methoxycarbonylphenyl- oder eine p-Trifluormethylphenylgruppe bedeutet.