DE2425654A1 - Verfahren zur herstellung von allylacetat, popenylacetat oder deren mischungen - Google Patents

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, 31. Okt. Niddastraße 52 Dr . Sch . /VO

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NACHGEREIOHT

P 24 25 654.0 266I-RD-6386

GENERAL ELECTRIC COMPANY "

1 River Road Schsnecttdy, N,Y., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Allylacetat, Propenylacetat oder

deren Mischungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat, l-Propfeljy^acetat oder deren Mischungen durch Dehydroformylierung von ^-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd oder deren Mischungen.

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NACHQEREIOHT

In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung ^p 24 25 653.9 (A) (unser Zeichen: 2659-8CH-19O7) wird ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolen beschrieben, in welchem Propylen und Essigsäure oxidativ gekuppelt werden unter Bildung von Allylacetat, welches dann hydroformyliert wird unterJBildung einer Mischung von drei isomeren Acetoxybutyraldehyden. Die Hydrierung dieser Mischung ergibt eine Mischung von isomeren Acetoxybutanolen, die ebenfalls einige der Diester und freien Diole enthalten können. In der gleichzeitig eingereichten Anmeldung P 24 25 844.4 (B) . (2662-8CH-1924) wird ein Verfahren beschrieben, in welchem die Hydrierung durch eine hydroformylierende Reaktion ausgeführt wird.. Die Entesterung der Acetoxybutanolmischung ergibt die gewünschten Butandiole, die durch Destillation getrennt werden können.

In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 24 25 845.5 (C) (unser Zeichen: 2663-RD-6469) wird beschrieben, dass die Hydroformylierung von 1-Propenylacetat unter hydroformylierenden Bedingungen in Gegenwart eines Cobalthydroformylierungskatalysators durchgeführt wird, um im wesentlichen die gleiche isomere Mischung von Acetoxybutyraldehyden zu ergeben, wie sie aus Allylacetat erhalten wird.

Es ist aus der Literatur, wie beispielsweise aus Journal Am. Chem. Soc. 70, 383 (1948) und £1 3054 (1949) bekannt, dass die Hydroformylierung von Allylacetat nur zu einem einzigen Produkt führt, nämlich zu 4-Acetoxybutyraldehyd, im wesentlichen in einer Ausbeute von 70 bis 75 %. Obwohl diese Ausbeute | durch eigene Arbeiten bestätigt wurde, wurde ebenfalls gefun- _t ^>;i den, dass der Rest des Allylacetats in zwei Isomere des Λ

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4-Acetoxybutyraldehyds., nämlich in 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy~2-methylpropionaldehyd, in etwa äquimolaren Mengenumgewandelt wurde.

Obwohl diese beiden Isomeren in die entsprechenden Butandiole, nämlich 1,2-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol, ge-

• ,.eingereichten mäss den Verfahren in den gleichzeitig /Anmeldungen A und B, wie sie oben angegeben sind, überführt werden können/ so ist keine dieser beiden Verbindungen so wichtig wie 1,4-Butandiol, welches mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Polyester bildet, die eine weitaus grössere wirtschaftliche Bedeutung haben als die Polyester, die mit den beiden anderen Isomeren erhalten werden. Deshalb war es ausserordentlich wichtig, dass höhere Ausbeuten von 4-Acetoxybutyraldehyd erhalten werden, und zwar entweder durch Herabsetzung der Bildung der beiden anderen Isomeren oder durch Umwandlung der letzteren beiden in das -gewünschte Isomere.

Es scheint, dass der einzige Versuch, ein unerwünschtes Nebenprodukt der Hydroformylierungsreaktion zurückzuführen in der GB-PS 1 241 646 beschrieben ist, bzw. in deren korrespondierenden Anmeldungen in anderen Ländern, sowie in Veröffentlichungen, die von den Erfindern und deren Mitarbeitern geschrieben wurden, wie beispielsweise in Angew.Chemie Intern. Edit. ±, 169 (1970) und 1J_, 155 (1972), Ind. Eng. Chem. 6£ C^J 33 (1970). In diesen Veröffentlichungen wird beschrieben, dass bei der Hydroformylierung von Propylen zu n-Butyraldehyd Isobutyraldehyd als weniger erwünschte Verbindung erhalten wird. Das letztere Produkt wird zu Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff dehydroformyliert und kann so wieder in den

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Hydroforinylierungsprozess zurückgpführt werden, undie Ausbeute von N-Butyraldehyd in der Gesamtreaktion zu erhöhen. Andere Literatur auf diesem Gebiet lehrt die Herstellung

von gesättigten aliphatischen Verbindungen, die durchreziproke Reaktion des Wasserstoffes mit der Dehydroformylierungsverbindung ausgelöst wird, wobei die olefinischen Doppelbindungen hydriert werden. Diese letztere Reaktion wird die Decarbonylierung genannt, weil im Endeffekt nur Kohlenmonoxid aus dem Ausgangsmaterial entfernt wird.

Ein gutes Verfahren zur Umwandlung einer Verbindung, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, in ein Olefin ist ein solches, bei dem zunächst der Acetatester der Verbindung hergestellt wird, der dann thermolysiert oder pyrolysiert wird unter Bildung des Olefins und Essigsäure. Zum besseren Verständnis wird diese Esterthermolysereaktion, wie sie für Acetatester zutrifft Dehydroacetoxylierung genannt, da ein Wasserstoffatom von einem Kohlenstoffatom und die Acetoxygruppe von dem benachbarten Kohlenstoffatom entfernt werden, unter Bildung von Essigsäure und wobei eine olefinische Doppelbindung in der Ausgangsverbindung gebildet wird. Da die isomeren Acetoxybutyraldehyde auf die sich diese Erfindung bezieht, sowohl Acetatester als auch Aldehyde sind, können mit ihnen die folgenden Reaktionen durchgeführt werden: (a) die Dehydroacetoxylierungsreaktion unter Herstellung von ungesättigten Aldehyden, (b) sowohl die Dehydroacetoxylierungsreaktion als auch die Hydrierung unter Bildung von gesättigten Aldehyden, (c) die Dehydroformylierungsreaktion unter Bildung von ungesättigten Estern, (d) die Dehydroformylierungs-und Hydrierungsreaktion zur Herstellung von gesättigten Estern oder (e) jede

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Kombination von (a) bis (d). Es war deshalb überraschend festzustellen/ dass die Dehydroformylierungsreaktion durchgeführt werden kann, ohne dass die anderen Reaktionen in einem grösseren Umfang auftreten.

Es wurde ein indirektes Verfahren zur Umwandlung der beiden Isomeren 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionylaldehyd in 4-Acetoxybutyraldehyd gefunden. In Gegenwart eines Katalysators, eines Edelmetalls der Gruppe VIII,

kann jedes dieser drei Isomeren oder eine Mischung davon/ die jeweils entweder 2 oder alle 3 dieser Isomeren enthält, dehydroformyliert werden bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 25O°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und in Gegenwart eines im wesentlichen neutralen Edelmetallkatalysators unter Bildung von Allylacetat, 1-Propenylacetat oder deren Mischungen. Die Dehydroformylierung dieser Isomeren führt zu Allylacetat aus 4-Acetoxybutyraldehyd, zu 1-Propenylacetat aus 2-Acetoxybutyraldehyd und zu einer Mischung von Allylacetat/ 1-Propenylacetat und verschiedenen Mengen Methacrolein und Essigsäure aus dem thermisch weniger stabilen 3-Acetoxy-2-methylpropion—aldehyd.

Die hergestellte Menge an Methacrolein und Essigsäure hängt von der Aktivität des Katalysators und der verwendeten Temperatur ab. Von den Edelmetallkatalysatoren sind jene aus Platin, Rhodium und Palladium aktiver als die anderen Edelmetalle der Gruppe VIII bei der Beschleunigung der Dehydroformylierungsreaktion. Platin bewirkt die Hydrierung der gewünschten ungesättigten Ester zu gesättigten Estern in grösserem Umfang. Rhodium führt zwar zu befriedigenden Ergebnissen aber ist sehr

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viel teurer als Palladium, das der bevorzugte Katalysator ist, wenn die Menge an ungesättigten Aldehyden oder gesättigten Esternebenprodukten auf ein Minimum eingeschränkt werden soll.

zeitig eingereichten

Wie es in der oben genannten, gleich/ Anmeldung C beschrieben wird,kann 1-Propenylacetat hydroformyliert werden unter Bildung der gleichen drei isomeren Acetoxybutyraldehyde in im wesentlichen den gleichen Anteilen, wie sie bei der Hydroformylierung vonAllylacetat erhalten werden. Deshalb liegt die Bedeutung der erfindungsgemässen Dehydroformylierungsreaktion, wie sie oben beschrieben wird, darin, dass ein Teil oder allesdes 4-Acetoxybutyraldehydes von dem Rest der Mischung, die die anderen beiden Isomeren enthält,abgetrennt werden kann, wobei diese beiden Isomeren dehydroformyliert werden können, um Ausgangsmaterial für die Hydroformylierungsreaktion zu ergeben. Wenn die beiden unerwünschten Isomeren immer auf diese Art in das Verfahren zurückgeführt werden, wird das Beschickungsmaterial für die Hydroformylierungsreaktion im Endeffekt im wesentlichen vollständig zu dem gewünsch- j ten 4-Acetoxybutyraldehyd umgewandelt, das dann leicht unter Bildung von 4-Acetoxy-1-butanol hydriert werdaikann, welches wiederum in 1,4-Butandiol überführt werden kann, durch Abspaltung der Estergruppe.

Die erfindungsgemässe Dehydroformylierungsreaktion ist nicht nur ein wertvolles Verfahren als solches für die Verwertung der isomeren Acetoxybutyraldehyde, die bei anderen Verfahren anfallen, sondern bringt auch Verbesserungen in dem Hydroformylierungsverfahren, nämlich die Erhöhung der Ausbeute von 4-Acetoxybutyraldehyd, wie es gemäss den Verfahren

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_#chten

in der vorgenannten gleichzeitig eingerei^Anmeldung A beschrieben wird."Bei diesem Verfahren werden nämlich Butandiole aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff hergestellt, wobei die Hydroformylierungsreaktion eine wichtige Zwischenstufe ist .

Da es möglich ist, alle hydroformylieren Verbindungen in A-

gesamte Acetoxybutyraldehyd umzuwandeln, ist das / erhalten=Butandiol das gewünschte 1,4-Butandiol·

Die Dehydroformylierungsreaktion kann in flüssiger Phase, in Dampfphase oder in einer Flüssigkeits-Dampfphase durchgeführt werden. Da die erhaltenen Reaktionsprodukte einen niedrigeren SiedeDunkt haben als die Beschickungslösung, kann die Reaktion in flüssiger Phase bei. Atmosphärendruck und bei einec.Temperatur in dem Bereich vom Siedepunkt der am niedrigsten siedenden dehydroformylierten Produkte und dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente der Beschickungsmischung durchgeführt werden. Sowohl Allylacetat als auch 1-Propenylacetat, das zwei isomere Formen hat, sieden in dem Bereich von 100 bis 106°C. Deshalb liegt die niedrigste Temperatur, bei der die Dehydroformylierungsreaktion durchgeführt werden kann, bei etwa 11O⁰C. Andererseits ist die Reaktionsrate der Dehydroformylierungsreaktion bei dieser Temperatur so gering, dass man vorzugsweise Temperaturen von wenigstens 120°C und insbesondere von 140⁰C anwendet.

Die maximale Temperatur für die Reaktion wird durch den Siedepunkt der am niedrigsten siedendenKomponente, die in der flüssiger Phase vorhanden ist, bestimmt. Das am niedrigsten siedende Isomere, das in der Beschickungsmischung vor handen sein würde, ist 2-Acetoxybutyraldehyd, das einen Sie depunkt von 168°C hat. Diese Temperatur ist deshalb die

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maximale Temperatur, die für die Dehydroformylierungsreaktion verwendet werden kann, wenn sie in flüssiger Phase bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird undwenn diese Komponente zugegen ist und solange diese Komponente nicht reagiert hat. Wenn diese Komponente dehydroformyliert ist, können die yerbleibenden Isomeren bei höheren Temperaturen bis hin zu ihren eigenen Siedepunktenpehydroformyliert werden. Höhere Temperaturen können durch Erhöhung des Druckes erhalten werden. Im allgemeinen ist es jedoch besser, die Reaktion entweder in der Dampfphase oder in der Flüssigkeits-Dampfphase durchzuführen, um die teuren Vorrichtungen zu vermeiden, die für die Durchführung unter Druck erforderlich sind.

Wenn die Reaktion in der Flüssigkeitsphase durchgeführt wird, wird der Edelmetallkatalysator, und zwar mit oder ohne Trägermaterial,aber vorzugsweise mit grosser Oberfläche/suspendiert, was im allgemeinen durch Rühren der Beschickungsmischung erreicht wird. Da alle Komponenten der Beschickungsvorlage flüssig sind, sind keine Lösungsmittel notwendig. Wenn es jedoch erwünscht ist, kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, jedoch sollte dieses im allgemeinen einen Siedepunkt haben, der höher liegt als alle Siedepunkte der Komponenten der Besen ickungsmischung und sollte weder mit den Komponenten der Beschickungsmischung nochjmit den hergestellten dehydroformylierten Verbindungen reagieren. Vorzugsweise wird kein Lösungsmittel verwendet, da dieJReaktion dadurch vereinfacht wird.

Die Reaktion in Flüssigkeitsphase wird: in einer Destillationsapparatur durchgeführt, die es ermöglicht, die dehydroformylierten Produkte zu destillieren, sobald sie gebildet sind, Wenn

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es wünschenswert erscheint, kann eine Fraktionskolonne verwendet werden, um eine Abtrennung der Dämpfe der Beschickungsmischung von den Dämpfen der dehydroformylierten Verbindungen zu bewirken. Um Nebehreaktionen auf ein Minimum zu beschrän-

Verwöil~
ken, wird die zeit, bei der die Beschickungsmischung in dem Destillationsapparat verbleibt ,auf ein Minimum beschränkt. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, indem man ein relativ kleines Volumen der Beschickungsmischung mit dem Katalysator in der Siedesektion in Kontakt bringt und zusätzliche Beschickungsmischung in einem solchen Maße zusetzt, dass sie der Dehydroformylierungsreaktion entspricht, um ein relativ konstantes Volumen in dem Verdampfer der Destillationsapparatur zu halten. Wenn man . eine grosse Menge des Katalysators . mit diesem Volumen in der Siedesektion in Kontakt bringt, wird die Rate der Dehydroformylierungsreaktion erhöht, wodurch ebenfalls die zeitliche Anwesenheit der Beschickungsmischung in dem Siedeteil erniedrigt wird. Es ist dabei natürlich offensichtlich, dass die Menge des Katalysators nicht so gross sein soll, dass sie mildem Hitzetransfer oda: der Destillation der Flüssigkeitsphase interferieren kann.

Wenn die Dehydroformylierungsreaktion in der Dampfphase bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, versteht es sich von selbst, dass die minimale Temperatur^ die angewendet werden kann, durch den Siedepunkt der am höchsten siedenden Verbindungen bzw. Komponenten der Beschickungsmischung festgelegt wird. Von den verschiedenen isomeren Acetoxybutyraldehyden, die dehydroformyliert werden sollen, hat 4-Acetoxybutyraldehyd den höchsten Siedepunkt, nämlich 190°C. Dies bedeutet, dass, wenn die Dehydroformylierungsreaktion in der Dampfphase

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bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, die Temperatur wenigstens 190⁰C betragen sollte. Niedrigere Temperaturen als diese können verwendet werden, wenn die Dampfphasenreaktion bei subatmosphärischen Drucken durchgeführt wird.Im allgemeinen besteht dafür jedoch kein Grund, da die Reaktion ebensogut in der Flüssigkeitsphase statt in der Dampfphase bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.

Bei der Durchführung der Dampfphasenreaktion werden die Dämpfe der Beschickungsmischung, die vorzugsweise in einer Spontanverdampf ungsanlage hergestellt werden, in das Reaktionsgefäss eingeführt, das den Edelmetallkatalysator bei der gewünschten Temperatur enthält. Um den Transport der Dämpfe aus der Destillationsapparatur zu dem Katalysatorbett zu erleichtern, wird ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff, oder eine Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff,als Trägergas verwendet, um die Dämpfe der Beschickungsmischunjaus der Destillationsapparatur in das erhitzte röhrenförmige Reaktionsgefäss, das den Edelmetallkatalysator enthält, zu führen. Die Dämpfe, die aus dem Reaktionsgefäss austreten, werden"dann kondensiert und in die verschiedenen Komponenten aufgetrennt, im allgemeinen durch Destillation.

Für die Dampfphasenreaktion wird der Edelmetallkatalysator vorzugsweise auf einen neutralen Träger aufgebracht, der, ähnlich wie das Edelmetall,eine grosse Oberfläche haben sollte. Das Trägermaterial sollte von einer solchen Korngrösse sein, dass die Dämpfe der zu reagierenden Verbindungen und die hergestellten Verbindungen leicht hindurchgehen^ ohne dass dabei die Partikel aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden. Poröse Kohlenstoffkügelchen von 4,76 bis 1,41 mm (4 bis 14 mesh)

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Grosse sind ein ideales Trägermaterial für das Edelmetall. Bei der Wahl der zu verwendenden Temperatur muss man den Umwandlungsgrad gegen die Ausbeute des gewünschten Produktes balancieren. Im allgemeinen ist es besser,die niedrigere Temperatur zu verwenden und die Kontaktzeit des Dampfes mit dem Katalysatorbett zu erhöhen oder die Katalysatormenge, die auf das Trägermaterial aufgetragen ist, zu erhöhen, statt die Reaktionstemperatur zu erhöhen. Eine zu hohe Reaktionstemperatur führt zu einem Zusammenbrechen der Beschickungsmischung, wobei nicht kondensierbare Verbindungen zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff, die bei der Dehydroformylierungsreaktion gebildet werden, entstehen. Sollten

von ■

grosse Mengen von nicht kondensierbaren Gasen nebenden/ Kohlengebildeten

monoxid in dem Wasserstoff/vorliegen, sollte man die Temperatur der Dehydroformylierungsreaktion herabsetzen. Solche Verfahrensmerkmale sind den Fachleuten bekannt und können leicht herausgefunden werden.·

Wenn die Dehydroformylierungsreaktion in der Flüssigkeits-Dampfphase durchgeführt wird, wird das flüssige Beschickungsprodukt bei einer Temperatur in das Katalysatorbett eingeführt, die ausreicht, die Beschickungsmischung bei Kontakt mit dem Katalysatorbett in die Dampfphase zu überführen. Wegen des Kühlungseffektes, der durch die Verdampfung der flüssigen Beschickung eintritt, wird das Katalysatorbett im allgemeinen auf einer Temperatur gehalten, die höher liegt als die..die man normalerweise für die Dampfphasenreaktion anwenden würde, damit der Kühleffekt kompensiert wird und die Reaktion bei der Temperatur durchgeführt wird, die normalerweise für die Dampfphasenreaktion angewendet würde. Im allgemeinen wird für '

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diesen Reaktionstyp ein inertes Trägergas verwendet,um den Transport der Dämpfe durch das Katalysatorbett bis zum Austritt zu garantieren, wo sie dann kondensiert und aufgetrennt werden, wie es oben für die Dampfphasenreaktion beschrieben wurde.

Wenn die Dehydröformylierung der isomeren Acetoxybutyraldehyde gemäss einer der oben angegebenen Verfahren durchgeführt wird, hängen die spezifischen Bedingungen und die zu wählenden Katalysatoren von den speziellen Isomeren oder deren Mischungen, die dehydroformyliert werden sollen, ab. Sowohl 4-Acetoxybutyr-

thecmisch aldehyd als auch 2-Acetoxybutyraldehyd sind Yviel stabiler als der S-Acetoxy^-methylpropionaldehyd. Die ersten beiden Isomeren können leichter de_hydroformyliert werden als das dritte Isomere. Sowohl der 4-Acetoxybutyraldehyd (Siedepunkt 190°C, 9O°/2Omm) als auch der Acetoxybutyraldehyd (Siedepunkt 168°, 7O°/2O mm) können leicht in einer inerten Atmosphäre bei atmosphärischem Druck destilliert werden, ohne dass dabei eine nachweisbare Dehydroacetoxylierung zu den entsprechenden olefinischen Aldehyden auftritt. Im Gegensatz dazu wird der 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd (Siedepunkt etwa 180°, etwa 8O°/2O mm) immer dehydroacetoxyliert, wobei signifikante Mengen von Methacrolein und Essigsäure gebildet werden, wenn man bei atmosphärischem Druck destilliert. Das Ausmass dieser Dehydroacetoxylierungsreaktion hängt von der Verweilzeit in dem Destillationsgefäss bei der Destillationstemperatur ab.

Weder das Allylacetat noch das 1-Propenylacetat,die die Produkte der Dehydröformylierung dieser isomeren Acetoxybutyraldehyde sind, werden dehydroacetoxyliert. Wenn also 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd dehydroformyliert werden

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jund zwar entweder allein oder als Bestandteil in der Mischung mit den anderen beiden Isomeren, kann die Dehydroacetoxylierungsreaktion auf ein Minimum begrenzt und die Ausbeute der dehydroformylierten Produkte auf ein Maximum gebracht werden, wenn man diejenigen Reaktionsbedingungen und Katalysatoren auswählt, die die höchste Rate für die Dehydroformylierungsreaktion ergeben. Da diese Reaktion nicht bei Abwesenheit der Edelmetallkatalysatoren abläuft ,werden wün-

en schenswerterweise die Reaktionsbedingung/"so gewählt, dass sowohl die Zeit, die dieses Isomere bei einer erhöhten Temperatur verbleibt, als auch dessen Kontaktzeit mit dem Katalysatorbett auf ein Minimum begrenzt werden. Es istausserdem zu empfehlen, als Katalysator den aktivsten Katalysator und diesen in seiner aktivsten Form zu verwenden, so dass axe Dehydroformylierungsreaktion in einer möglichst kurzen Zeit beendet wird. Wie schon oben angegeben ist, würde Palladium der beste Katalysator sein. Um diesen in seine aktivste Form zu bringen, sollte er eine möglichst grosse Oberfläche haben und vorzugsweise auf einen im wesentlichenneutralen, porösen Katalysatorträger mit einer grossen Oberfläche aufgebracht sein.

Zusätzlich zu den Hydrierungen und Dehydroacetoxylierungsreaktionen , wie sie oben diskutiert werden, können aldolartigs Kondensationen, Oxidationen und Carbonisationsreaktionen auftreten. Die Aldolkondensationsreaktionen können dadurch unter Kontrolle gebracht werden, dass im wesentlichen neutrale Bedingungen während der Dehydroformylierungsreaktion eingehalten werden. Dies bedeutet, dass das Acetoxybutyraldehydbeschickungsmaterial frei von allen Säuren oder Basen sein sollte und dass der Katalysator und dessen Trägermaterialien, wenn sie verwendet

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werden, ebenfalls im wesentlichen neutral sein sollten, versteht sich natürlich, dass, wenn 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd eine der Reaktionskomponenten ist, die Dehydroacetoxylierungsreaktion nicht vollständig verhindert werden kann und dass deshalb die Produkte, die aus dem Dehydroformylierungsreaktionsgefäss gewonnen werden, Essigsäure in einem geringen Ausmasse enthalten.

Zu diesem Zeitpunkt der Reaktion ist jedoch, wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil nicht umgesetzter Acetoxybutyraldehydisomererverblieben, es sei denn, dass die Kontaktzeit mit dem Katalysatorbett bei der spezifischen Tem-

hohe Ausbeuten

peratur nicht ausreichte, um/ an dehydroformylierten Produkten zu bilden.

Eine Oxidation wird leicht dadurch gesteuert, dass man eine inerte Atmosphäre verwendet, dieSauerstoff ausschliesst. Da sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff Produkte der Dehydroformylierungsreaktion sind, ist es wünschenswert, diese in einer weiteren Hydroformylierungsreaktion wieder zu verwenden. Deshalb wird vorzugsweise als inerte Atmosphäre ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet. In einem solchen Fall sollten jedoch die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die Hydrierung der olefinischen Verbindungen zu gesättigten Verbindungen auf ein Minimum beschränkt wird. Es ist auch möglich, andere inerte Gase, wie beispielsweise Stickstoff zu Beginn einer Reaktion zu verwenden, um zunächst eine inerte Atmosphäre herzustellen, die dann langsam durch die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffatmosphäre, die während der Dehydroformylierungsreaktion entsteht, ersetzt wird. Eine

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Verkohlungsreaktion wird dadurch verhindert, dass man das Katalysatorbett nicht überhitzt und dass die Temperatur nicht die Temperatur übersteigt, bei welcher die gewünschte Rate der Dehydroformylierungsreaktion auftritt.Dies kann leicht dadurch erreicht werden, dass man die Temperatur auf der ganzen Länge des Katalysatorbettes überwacht, um Bedingungen herauszufinden, die ausser Kontrolle geraten und/oder durch Überwachung der Menge von unkondensierbaren Gasen, die aus dem Reaktionsgefäss austreten. Im allgemeinen ist die niedrigste Temperatur die verwendet werden kann und die doch noch die gewünschte Rate der Dehydroformylierung ergibt.bevorzugt, um die höchste Konversionsrate und ein . Minimum an Nebenprodukten zu erhalten.

Die Aktivität des spezifischen Katalysators hängt nicht nur von seinem. Herstellungsverfahren ab , sondern, sobald er hergestellt ist, von seiner Vorgeschichte. Wenn er kontinuierlich verwendet wird, wird er naturgemäss etwas von seiner Aktivität einbüssen, aberdie gewünschte Reaktionsrate kann trotzdem dadurch erhalten werden, indem man die Reaktionsbett-Temperatur erhöht oder den Katalysator gemäss bekannten Verfahren regeneriert. Innerhalb der oben angegebenen Parameter lag die Temperatur, die für das Verfahren am besten geeignet war, in dem Bereich von 125 bis 25O°C, vorzugsweise bei 140 bis 22O°C. Wenn nur 4-Acetoxybutyraldehyd,2-Acetoxybutyraldehyd oder Mischungen dieser beiden Isomeren dehydroformyliert werden sollen, erlaubt ihre thermische Stabilität niedrigere Reaktionsraten und auch die Verwendung von Katalysatoren mit niedrigerfAktivität, wie wenn 3-Acetoxy-2-Methylpropionaldehydisomeres zugegen, ist.

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Zur Herstellung der Edelmetallkatalysatoren können alle in der Literatur bekannten Verfahren verwendet werden. Ein Salz des Edelmetalls kann ausgefällt werden als Hydroxid oder Oxid, die dann entweder in einer reduzierenden Atmosphäre vorreduziert oder bei der anfänglichen Einführung der zu dehydroformylierenden Aldehydisomeren reduziert werden. Um einen Katalysator mit Trägermaterial herzustellen, kann ein poröses neutrales Trägermaterial, d.h. eines, das weder eine saure noch eine basische Reaktion zeigt, wie beispielsweise Russ, auf gewöhnliche Art und Weise mit einem gelösten Edelmetallsalz imprägniert werden, das dann auf die gfeiche Weise, wie es oben für die Edelmetalloxide oder Hydroxide beschrieben ist, reduziert wird.

eingereichten

Wie in den beiden vorgenannten, gleichzeitig / . Anmeldungen weiterhin ausgeführt wird, führt die Hydroformylierung von Allylacetat, 1-Propenylacetat oder deren Mischungen unter hydroformylierenden Bedingungen in Gegenwart eines Cobalt-hydroformylierenden Katalysators zu einer Mischung von 4-Acetoxybutyraldehyd als Hauptprodukt und deren zwei Isomeren 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd. Die Hydrierung dieser isomeren Mischung führt zu einer Mischung, die die Monoacetatester von 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol oder 2-Methyl-1,3-propandiol enthält. Eine gewisse Transesterifizierung kann während der Hydrierung auftreten, so dass die Mischung"

der freien auch einige Diacetate dieser Butandiole sowie eine geringe Pfenge/ Butandiole enthalten kann. Während des Deesterifikationsverfahrens unter deesterifizierenden Bedingungen können jedoch alle Ester in die freien Butandiole umgewandelt werden, so dass der Grad der aufgetretenen Transesterifikationsreaktion

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kein Problem für das Verfahren ist. Von den drei hergestellten Butandiolen ist das 1₇4-Butandiol das wirtschaftlich wichtigste, weil es Polyester mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure bildet, die wirtschaftlich von grösserer Bedeutung sind als die Polyester, die mit den anderen beiden Isomeren erhalten werden. Da dieses Butandiol das Ergebnis der Hydrierung undDeesterifizierung von'4-Acetoxybutyraldehyd ist, ist es offensichtlich, dass der 4-Acetoxybutyraldehyd das am meisten gewünschte Produkt der Hydroformylierungsreaktion ist.

Die Mischung der hergestellten isomeren Butyraldehyde der oben beschriebenen Hydroformylierungsreaktion könnte leicht durch fraktionelle Destillation in die drei Komponenten aufgetrennt werden, wenn der 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd nicht thermisch instabil wäre. Es wurde nun gefunden, dass diese beiden- Isomeren, nämlich 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd durch Kurzwegdestillation bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes dieser beiden am niedrigsten siedenden Isomeren abdestilliert werden können, wobei im wesentlichen reines 4-Acetoxybutyraldehyd im Reaktionsgefäss verbleibt. Die Menge an 4-Acetoxybutyraldehyd, die mitdestilliert wird, hängt von der wirklichen maximalen Temperatur ab, die bei der Kurzwegdestillation verwendet wird. Der Rest in der Destillationsblase kann dann fraktioniert destilliert werden, wobei sehr reines 4-Acetoxybutyraldehyd erhalten wird, welches zu 4-Acetoxy-1-butanol hydriert werden kann, wobei alle bekannten Hydrierungskatalysatoren und Hydrierungsbedingungen zur Herstellung von im wesentlichen reinem 4-Acetoxy-1-butanol verwendet

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werden können. Dies letztere Produkt kann leicht entestert werden, wobei jedes bekannte Entesterungsverfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Essigsäure verwendet werden kann. Die Essigsäure kann zurückgeführt werden, um daraus Allylacetat durch oxidative Kupplung von Propylen mit Essigsäure herzustellen.

Die Mischung der Isomeren, die aus der oben beschriebenen Kurzwegdestillation resultiert, (zu welcher gewünschtenfalls jede isomere Mischung, die aus der fraktionellen Destillation stammtj hinzugefügt werden kann, um eine weitere Reinigung des 4-Acetoxybutyraldehyds zu bewirken), kann dann dem oben beschriebenen Dehydroformylierungsverfahren unterworfen werden, um eine Mischung von Allylacetat und 1-Propenylacetat herzustellen, das auch etwas Essigsäure und Methacrolein, wie oben beschrieben, enthalten kann. Nach Entfernung dieser letzteren beiden Nebenprodukte kann die Mischung von Allylacetat und 1-Propenylacetat hydroformyliert werden, wie es in der gleich-

.eingereich.ten „, ,., ., ., zeitig / Anmeldung C beschrxeben wird, um wiederum eine Mischung der isomeren Acetoxybutyraldehyde herzustellen, in welchen das 4-Acetoxybutyraldehyd vorwiegt. Es kann daraus er-

dieses
sehen werden, dass durch/Verfahren zur Entfernung eines Teiles des 4-Acetoxybutyraldehyds aus der Mischung, die die anderen beiden Isomeren enthält_f und durch Dehydroformylierung der letzteren um daraus Beschickungsmaterial für die Hydroformylierungsreaktion herzustellen, die unerwünschten Isomeren wirksam wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden können. Die Kombination dieser Dehydroformylierungsreaktion mit der Hydroformylierungsreaktion bedeutet eine Verbesserung für die letztere Reaktion, da es mehr R-eschickungsmaterial ergibt, welches zu 4-Acetoxybutyraldehyd umgewandelt werden

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kann. Eine höhere Ausbeute dieses Isomeren ergibt ebenfalls eine höhere Ausbeute von 1,4-Butandiol.

Für die Hydroformylierung der Mischung von Allylacetat und 1-Propenylacetat, wie sie gemäss diesem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, kann jedes in der vorgenannten, gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung C angegebene Verfahren

weTidet werden. Für die Durchführung des Gesamtverfahrens, in welchem (a) Propylen oxidativ mit Essigsäure unter Bildung von Allylacetat gekuppelt wird, (b) das Allylacetat, 1-Propenylacetat oder eine Mischung von Allylacetat und. 1-Propenylacetat unter Bildung der isomeren Acetoxybutyraldehyde hydroformyliert wird, die gemäss (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter Bildung von im wesentlichen reinem 4-Acetoxybutyraldehyd behandelt werden, welches gemäss (d) unter Bildung von 4-Acetoxy-1-butanol hydriert wird, welches gemäss (e) unter Bildung von 1,4-Butandiol und Essigsäure aufgespalten wird, wobei die Essigsäure in einer solchen Form hergestellt wird, dass sie für die oxidative Kupplung mit Propylen wiederverwendet werden kann, kann jedes Verfahren, das für die oxidative Kupplung, Hydroformylierung, Hydrierung und Aufspaltung der Ester, wie sie in der vorgenannten, gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung A beschrieben ist, verwendet werden.

Um die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung für die Fachleute auf diesem Gebiet verständlicher zu machen, wird die Erfindung in den folgenden Beispielen illustriert, ohne dass diese Beispiele eine Abgrenzung darstellen. Die Temperaturen sind in Centigraden angegeben _t und Druckangaben beziehen sich auf pound/square inch (gauge).

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Die Beispiele 1 bis 4 illustrieren die Dehydroformylierungsireaktion in der flüssigen Phase.

Beispiel 1

2-Acetoxybutyraldehyd wird im wesentlichen frei von seinen Isomeren durch Hydroformylierung von 1-Propenylacetat unter Verwendung von Rhodium-bis(triphenylphosphin)carbonylchlorid /""RhCl(CO)₂ (PPh₃) ₂_7 als Katalysator hergestellt. Eine Suspension von 1/0 g 10 %igem Palladium auf Russ (frisch aktiviert unter Wasserstoff) in 6,4 g 2-Acetoxybutyraldehyd wird 2 Stunden lang auf 155 bis 190° erhitzt,und zwar in einer isolierten 100 ml Vigreaux-Kolonne und Kondensator, der direkt oberhalb des Reaktionsgefässes angebracht ist. Das während dieser Zeit hergestellte Destillat beträgt 4,6 g einer schwach gelben Flüssigkeit, die im Bereich von 85 bis 103°C siedet. (Gas entweicht ebenfalls). Die quantitative VPC-Analyse (Propionsäure Innenstandard) zeigt die Gegenwart von 2,9 g 1-Propenylacetat (59 % Ausbeute, trans- zu cis-Verhältnisetwa 3:1), 0,92 g Propylacetat (18 %) , 0,72 g Essigsäure (24 %) und etwa 0,04 g eines unidentifizierten niedrigsiedenden Substrates. Kein Allylacetat konnte nachgewiesen werden.

Beispiel 2

4-Acetoxybutyraldehyd wird.durch die Dicobaltoctacarbonyl—

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katalysierte Hydroformylierung von Allylacetat hergestellt und durch wiederholte Destillation von dessen isomeren Nebenprodukten isoliert. EineSuspension von 1,0 g 10 %igem Palladium auf Acetylenruss in 10,0 g 4-Acetoxybutyraldehyd werden eine Stunde lang^ wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 140 bis 180°C erhitzt. Gas wird ausgeschieden und 6,1 g einer schwach gelben Flüssigkeit erhalten, die bei 80 bis 106⁰C siedet. Die quantitative VPC-Analyse zeigt die Gegenwart von 2,1g Allylacetat (27 % Ausbeute), 0,94 g Propylacetat (12 %) und 1,9 g Essigsäure (41%). Kein 1-Propenylacetat kann nachgewiesen werden.

Beispiel 3

Eine Suspension von1,0 g 5 %igem Platin auf Kohle (aktiviert unter Wasserstoff) in 4,1 g 2-Acetoxybutyraldehyd, werden vier Stunden lang auf 155 bis 180°C erhitzt. Wie in den obigen Beispielen werden 1,2 g eines Destillates erhalten, das im Bereich von 88 bis 102°C siedet. Die Analyse durch VPC und NMR zeigt die Gegenwart von 0,45 g 1-Propenylacetat (14 % Ausbeute, trans- zu cis-Verhältnis etwa 2:1), etwa 0,1 g Propylacetat (3 %) und etwa 0,5 g Essigsäure (26 %) Eine grosse Menge des Ausgangsaldehydes bleibt unreagiert in der Destillationsblase.

Beispiel 4

Eine Suspension von 1,0 g 5 %igem Rhodium an Kohle in 10,0 g

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2-Acetoxybutyraldehyd werden 2 Stunden.lang auf 145 bis 180 C erhitzt. Gas wird ausgeschieden. Gemäss den obigen Beispielen werden 5,2 g eines Destillates erhalten, das im Bereich von 80 bis 108⁰C siedet. Die VPC-Ana] yse zeigt die Gegenwart von 2,8 g 1-Propenylacetat (36 % Ausbeute, trans- zu cis-Verhältnis etwa 3 : 1), 0,8 g Propylacetat (10 %) und 1,2 g Essigsäure (26 %).

Beispiels 5 bis 8 illustrieren ein Verfahren, wie man die Dehydroformylierungsreaktion in der Flüssigkeits-Dampfphase ausführt.

Da das Beschickungsmaterial unverzüglich von dem Katalysatorbett in diesen Beispielen verflüchtigte, liegt die wirkliche Reaktionstemperatur wahrscheinl ich näherjbei dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials als in der Nähe der Katalysatorbett-Temperatur.

Beispiel 5

Ein 5,0 g Bett von10 % Palladium an Kohle wird-auf etwa 300° erhitzt und unter Wasserstoff aktiviert. Nachdem die Wasserstoffatmpsphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, wird langsam eine Mischung von 11,6 g 2-Acetoxybutyraldehyd, 3,2 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd_/ 4,4 g 4-Acetoxybutyraldehyd und 0,8 g Essigsäure in einem Zeitraum von über 30 Minuten auf das heisse Katalysatorbett getropft. Eine isolierte 100 mm Vigreaux-Kolonne und Kühler werden direkt oberhalb des Reaktionsgefässes angebracht. Gas wird ausgeschieden,

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Das Destillat und zwar 13,4 g werden bei 60 bis 110°C innerhalb von einer Stunde Gesamtreaktionszeit erhalten. Das Destillat enthält gemäss VPC und NMR Analysen 4,1g 1-Propenylacetat (46 % Ausbeute _i bezogen auf 2-Acetoxybutyraldehyd, 27 % Ausbeute ₍ bezogen auf alle Aldehyde), 1,8 g Allylacetat (53 % Ausbeute, bezogeniauf 4-Acetoxybutyraldehyd, 12 % Ausbeute, bezogen auf alle Aldehyde), und 2,3 g Propylacetat (15 % Ausbeute,bezogen auf alle Aldehyde).Die anderen Produkte sind Essigsäure und Methacrolein.

Beispiel 6

10,0 g der im Beispiel 5 beschriebenen Aledehydmischung werden auf ein Bett von 3,1 g 5 %igem Rhodium an Kohle, das bei etwa 300°C gehalten wird, aufgetropft. Wie in den vorhergehenden Fällen, wird Gas ausgeschieden und ein Destillat erhalten und zwar 5,1 g eines Destillates,das im Bereich

von 58 bis 180°C siedet. Gemäss VPC- und NMR-Analyse werden 1,6 g 1-Propenylacetat (36 % Ausbeute, bezogen auf 2-Acetoxybutyraldehyd, 21 % Ausbeute j be zogerJauf alle Aldehyde), 0,55 g Allylacetat (32 % Ausbeute, bezogen auf 4-Acetoxybutyraldehyd, 7 % Ausbeute, bezogen auf alle Aldehyde) und 0,7 g Propylacetat (9 % Ausbeute.bezogen auf alle Aldehyde) erhalten. Die anderen Produkte sind Essigsäure und Methacrolein.

Beispiel 7

10,0 g der in Beispiel 5 beschriebenen Aldehydmischung werden

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auf ein Katalysatorbett von 3,0 g 5 %igem Platin an Kohle, das bei etwa 300°C gehalten wird, auf getropft. Wie in den vorhergehenden Fällen wird Gas ausgeschieden und ein Destillat erhalten und zwar 6,2 g Destillat, das ineinem Bereich von 56 bis 104 C siedet. Gemäss VPC- und NMR-Analyse werden 1/0 g 1-Propenylacetat (22 % Ausbeute, bezogen auf 2-Acetoxybutyraldehyd, 13 % Ausbeute, bezogen auf alle Aldehyde), 0,3 g Allylacetat (18 % Ausbeute, bezogen auf 4-Acetoxybutyraldehyd, 4 % Ausbeute bezogen auf alle Aldehyde) und 1,1 g Propylacetat (14 % Ausbeute, bezogen auf alle Aldehyde) erhalten.Die weiteren Produkte sind Essigsäure und Methacrolein.

Beispiel 8

10 g der in Beispiel 5 beschriebenen Aldehydmischung werden auf ein Bett von 4,1 g 5 %igem Ruthenium an Kohle, das bei einer Temperatur von etwa 300°C gehalten wird, aufgetropft. Wie in den vorhergehenden Fällen wird Gas abgeschieden und ein Destillat erhalten und zwar 5,2 g Destillat, das in einem Bereich von 60 bis 110°C siedet. Gemäss VPC uni NMR-Analyse werden 0,6 g 1-Propenylacetat (13 % Ausbeute,bezogen auf 2-Acetoxybutyraldehyd, 8 % Ausbeute, bezogen auf alle Aldehyde), 0,3 g Allylacetat (18 % Ausbeute, bezogen auf 4-Acetoxybutyraldehyd, 4 % Ausbeute, bezogen auf alle Aldehyde) und 0,8 g Propylacetat (10 % Ausbeute, bezogen auf alle Aldehyde)erhalten .

Die Ausbeute von Methacrolein in den BeispielenS bis 8 steigt mit abnehmender Gesamtausbeute der Aldehydreversionsprodukte an.

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Beispiel 9

Eine Glasröhre mit starker Wand, 16 mm I.D und mit 70 cm Länge, wird mit 22 g 0,2 %igem Palladium an Kohle von 3,36 bis 1,41 mm (6 bis 14 mesh) beschickt und auß:'2OO bis 22O°C erhitzt. Dann werden 25,0 g der in Beispiel 5 beschriebenen Aldehydmischung verdampft und mit Hilfe eines langsamen Stickstoffträgerstromes 30 Minuten lang durch die Röhre geleitet. 12,4 g einer schwach gelben Flüssigkeit werden kondensiert und erhalten. Gemäss VPC- und NMR-Analyse enthält diese Flüssigkeit etwa 3 g 1-Propenylacetat, etwa 1 g Allylacetat und etwa 0,5 g Propylacetat. Weitere Verbindungen sind Essigsäure, Methacrolein und die als Ausgangssubstanzen verwendeten Aldehyde (etwa 20 % unreagiert).

Die obigen Beispiele demonstrieren eindeutig die beste Ausführungsart, um die verschiedenartigen Aspekte der vorliegenden Erfindung wirksam anzuwenden. Wie leicht von den Fachleuten zu verstehen ist, können Modifikationen und Variationen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, wie sie aus/ubrigen Teil der Beschreibung und durch Kombination mit den angegebenen anhängigen Anmeldungen und der Literatur, wie sie für die Konversion von Alkenen zu ungesättigten Estern, für die Hydroformylierung, für die Hydrierung und für die Aufspaltung von Estern bekannt sind, durchgeführt werden, ohne dabei von dem Umfang dervorliegenden Erfindung abzuweichen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als unabhängiges Verfahren für die Umwandlung von jedem einzelnen oder einer

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Mischung·von jedem der isomeren"Acetoxybutyraldehyde zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Estern verwendet werden. In dieser Hinsicht kann dieDehydroformylierung von 2-Acetoxybutyraldehyd als alternatives Verfahren zur Herstellung von 1-Propenylacetat für das vorliegende Verfahren angesehen werden. Allylacetat hat eine vielfältige Verwendung, wie der Stand der Technik für diese Verbindung zeigt, Es ist schon oben diskutiert und gezeigt worden, wie das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung von anderen bekannten Verfahren, insbesondere für das Hydroformylierungsverfahren und das Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol aus Propylen und Essigsäure beitragen kann. Wo immer erwünscht, kannjdie thermische Instabilität von 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd ausgenutzt werden, um diese Verbindung aus der Mischung mit einer oder mehreren von dessen Isomeren durch Erhitzen der Mischung und Destillieren des Methacroleins und der Essigsäure als gebildete Verbindungen eliminiert werden. Die Essigsäure kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, um Allylacetat aus Propylen herzustellen. Die verbleibenden Isomeren können dann leicht isoliert und entweder zu Monoestern hydriert oder jWie oben beschrieben dehydroformyliert werden. Diese und andere Modifikationen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und dessen Verwendung, auch in Zusammenhang mit den Lehren des Standes der Technik, der hierin angegeben ist, und die für Fachleute offensichtlich sind, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung schliesst alle Modifikationen und Variationen, wie sie durch die folgenden Ansprüche umfasst sind, ein.

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Claims (4)

NAOHQEREIOHT J I - 27 - P at entansprü eh e

1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat, 1-Propenylacetat oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet , dass man 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd oder Mischungen davon bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 25O°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre und in Gegenwart eines im wesentlichen neutralen Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII dehydroformyllert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator aus Palladium, Rhodium oder Mischungen davon besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 140 bis 22O°C liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass die nicht-oxidierende Atmosphäre aus einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht.

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