DE1918695C3 - Herstellung von Carbonsäureester des 3-Formyl-buten-(3)-ol-(1) - Google Patents

Description

stellt. Außerdem sind die niederen Carbonsäureester des 3-FormyI-buten-{3)-OI-(I) Riechstoffe mit neuartiger Düftnote.

Beispiel 1

172g Buten-(2)-dioI-(i,4)-diacetat, 5 mg Rhodiumtrichlorid und ί g Dikobaltoctacarbonyl werden in eines 700 ml Edelstahlrollautoklav gegeben, wonach man den Sauerstoff durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff unter 20 at aus dem Autoklav verdrangt. Sodann preßt man ein äquimolares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at auf, erhitzt den Autoklav auf 110° C und hält von da an den Druck durch wiederholtes Nachpressen des Gasgemischs auf 700 at »5 Nach 4 Stunden bricht man die Reaktion ab und arbeitet das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation wie üblich auf.

Man erhältdas 3-Forrnyl-buten-(3)-01-(l)-acetat in 54°/oiger Ausbeute; Siedepunkt 77° C/6 Torr. *°

Das in Ess-jsäure hergestellte 2,4-Dinitrophenylhydracon ist orangerot gefärbt und hat einen Schmelzpunkt von 134° C.

Beispiel 2

Setzt man ein Gemisch aus 200 g Buten-(2)-diol-(l,4)-diacetat, 200 g Benzol und 5 mg Rhodiumchlorid bei 700 at und 100° C auf die in Beispiel 1 angegebene Weise um, so erhält man die gleiche Verbindung wie in Beispiel 2 in 72°/oiger Ausbeute.

Beispiel 3

40 g Buten-2-diil-l,4-dipropiondt, 4DOg Benzol und 0,1 g wasserfreies Rhodium(III)-chIorid werden in einen Edelstahlrollautoklav gegeben, wonach man den Sauerstoff durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff verdrängt Sodann preßt man ein äquimolekulares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at auf, erhitzt den Autoklav auf 100° C und hält von da ai den Druck durch Nachpressen des Gasgemischs auf 700 ai Nach 5 Stunden unterbricht man die Reaktion und arbeitet das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation auf. Man erhält 14,7 g (48% der Theorie) 3-Formyi-buten-(3)-01-(l)-propionat vom Siedepunkt 80° C bei 0,4 mm Hg.

Claims (1)

1. Λί mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Geeignete

   Patentanspruch: Ausgangsstoffe sind beispielsweise Buten-2-dioI-f,4-

   diformiat, -diaceiat, -dipropionat, -dibutyrat, -diiso-

   Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- butyral, -dipaimitat, -dibenzoau di-p-chlorbenzoat estern des 3-Forinylbuten-(3)-01-(l), dad u rch 5 KoMemnanoxid und Wasserstoff werden im allgekennzeichnet, daß man Bis-monocar- gemeinen i.ri Volumenverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1, insbonsäureester des Buten-(2)-dioI-(l,4) mit Koh- besondere etwa im Volumenverhältnis 1 : I einge-Ienmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von setzt.

   Carbonylkomplexen des Rhodiums bei Tempera- Die Umsetzung führt man bei Temperaturen von

   türen von 50 bis 110° C und Drücken von 300 io 50 bis 110 C durch. Besonders gute Ergebnisse erbis 1000 atm umsetzt. hak man, wenn man Temperaturen von 70 bis

   100' C einhält. Ferner wird die Umsetzung bei Drücken von 300 bis 1000 atm durchgeführt, vorzugsweise wendet man Drücke von 400 bis 800 atm 15 an.

   Die Urnsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen d s Rhodiums durchgeführt. Vorzugsweise wendet man 0,0001 bis 2 Gewicb^prozent an Rhodium berechnet als Metall, bezogen, auf die 20 Menge der eingesetzten Bis-monocarbonsäureester

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ?ur des Buien-(2)-dio!-( M) an. Besonders vorteilhaft ha-Herstellung von Carbonsäureestem des 3-Formyi- hen sich Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent l>uten-(3)-01-(l) nach der Oxosynthese. erwiesen. Es ist möglich, die Caibonylkomplexe vor

   Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfah- der Oxoreaktion gesondert herzustellen oder die ren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxosyn- 25 Ausgangsstoffe für die Carbony!komplexe wie Ihcse bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen Halogenide, Oxide oder feitsaure Sa!?e getrennt der mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich Von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen, lies Periodischen Systems z. B. Kobakcarbonyl um- Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, Modifigesetz» v/erden. Es wurden auch schon eine Reihe 30 zierungsmittel milzuverwenden. Geeignete Modifivon olefinisch ungesättigten Verbindungen, die durch zierungsmitte! sind beispielsweise Phosphite von Alfunktionelle Gruppen substituiert sind, nach dem kanolen. Cycloalkanol oder Phenolen, ferner 3fach Oxoverfahren umgesetzt. So ist aus Journal of the substituierte Phosphine, die als Substituenten Alkyl-American Chemical Society, Bd. 71, (1949) S. 3053 rcste, Cycloalkylreste oder Phenyireste haben. Vort> ekannt, daß man mittels der Oxosynthese aus Allyl- 35 teilhaft wendet man die ModifizierungsmiKcl in einer «cetat j-Acetoxybutyraldehyd, aus Butylvinyläther solchen Menge an, daß das Atomverhäitnis von Rho- «-Butoxypropionaldehyd, aus Crotonsäureälhylester dium zu Phosphor 1 : 1 bis 4 beträgt. /?-Form) lbuttersäureäthylester, aus Fumarsäuredi- Vorteilhaft führt man die Reaktion unter Mitver-

   Slhylcster a-Formylbernsteinsäurediäthylester und wendung inerter Lösungsmine! wie Kohlenwasser- «us Ailylidendiacetat Bernsteinsauredialdehyd-1,1- 40 stoffen, z. B. Benzol, Cyclohexan, Xylol, Hexan oder diacetat erhält. Isooctan, Äthern, wie Diäinyläiher, Tetrahydrofuran

   Somit war zu erwarten, daß man bei der Umset- oder Diuxan, Estern, wie Äthyls-.--.tat oder Propion- «ung von Bis-monocarbonsäureestern des Buten-(2)- säuremethylester, ferner Alnanoien, wie Methanol diol-(i,4) nach der Oxosynthese Bis-monocarbon- oder n-Butanoi durch. Vorzugsweise wendet man die säureester des 2-Formyib«tand«j!-{!,4) erhält. *5 Losungsmittel bis zur 50fachen Gewichtsmenge, be-

   Es wurde nun gefunden, daß man bisher nicht be- zogen auf die Bis-monocarbonsäureester des Butenschriebene Carbonsäureester des 3-FormyI-buten- (2)-diol-(l,4) an.

   (j)-ot-(i) vorteilhaft erhäii, wenn man Bis-mcno- Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei-

   earboiiiiäuree'Jer des Buten-(2)-diol-(l,4) mit Koh- spielsweise aus, indem man in eines-i Hochdruckgelenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Car- 5o faß Bis-monocarbonsäureester des Buten-(2)-dio!- bonylkomplexen des Rhodiums bei Temperaturen (1,4) zusammen mit inerten Lösungsmitteln und den von 50 bis 110° C und Drücken von 300 bis beschriebenen Mengen an Katalysatoren vorlegt und 1000 atm umsetzt. unter den angegebenen Drücken und Temperaturen

   Uas neue verfahren hai rien Vorteil, da3 tröSici mit einem Gs^.iEch H»9 Knhlenmonoxid und WasnidU7ugängliche Carbonsäureester des 3-Formylbu- 55 serstoff der angegebenen Zusammensetzung umsetzt. «ep.-(3)-0l-i1) auf einfache Weise hergestellt werden Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen können. Außerdem hat das neue Verfahren den Vor- und Abkühlen durch Destillation von den Katalysatcif, daß es mit guten Ausbeuten verläuft. Das neue türen abgetrennt. Aus dem so erhaltenen Gemisch Verfahren ist insofern eigenartig, als gleichzeitig mit werden dann die Carbonsäureester des 3-FormyI-buder Einführung der Formylgruppe ein Molekül Es- ^6o ten-(3)-01-(l) nach'bekannten Methoden, z. B. durch iigsäure abgespaltet wird. fraktionierte Destillation, isoliert. Es ist möglich,

   Bevorzugte Bis-monocarbonsäureester des Buten- nichtumgeselzte Ausgangsstoffe wieder der Reaktion (2)-diol-(1,4} sind die Ester mit gesättigten Fettsäu- zuzuführen.

   ren mit ί bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzoe- Aus den nach dem Verfahren der Erfindung her-

   süure, die durch 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxygrup- ⁶5, gestellten Carbonsäureestem des 3-Formyl-butenjren, Chloratome, Amino- oder Nitrogruppen substi- (3)-01-(l) wird durch Isomerisierung zum /ϊ-Formyltuiert sein können. Besonders bevorzugt werden die :rotylacetat und dessen Umsetzung mit dem Cis-Ester von niederen Fettsäuren, insbesondere solchen Phosphoniumsalz nach W i 11 i g Vitamin A herge-