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Verfahren zur Oxydation von organischen Produkten Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer oxydierter Verbindungen mit
einem hohen Verhältnis von n-Aldehyden zu verzweigten Aldehyden. Darüber hinaus
betrifft die Erfindung die Umsetzung bestimmter olefinischer Verbindungen mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff unter sorgfältig geregelten Reaktionsbedingungen und in Gegenwart
bestimmter rhodiumhaltiger Zusammensetzungen, die mit tertiären Phosphorlidanden
mit organischen Resten komplexiert sind.
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Ebenfalls betrifft die Erfindung die Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen
Rhodiumkomplexen, in denen die Wertigkeit des Rhodiums null ist.
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Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Komplexe bei der
Kondensation und anschließenden Hydrierung der zunächst gebildeten Aldehyde zur
Bildung der entsprechenden gesättigten Aldehyddimeren.
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Die wahrscheinlich bekannteste Carbonylierung ist die Oxoreaktion
zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefinen.
Es ist bekannt, daß Kobalt- und Rhodiummetalle und/oder Komplexe mit diesen Metallen
bei der Katalyse der Hydroformylierung von Olefinen anderen Übergangsmetallen überlegen
sind. Die Wirksamkeit der Katalysatoren auf Rhodiumbasis im Vergleich zu Katalysatoren
auf Kobaltbasis zur Beschleunigung der Oxoreaktion bei niedrigeren Arbeitsdrücken
und Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen ist seit einiger Zeit bekannt. Bei
den Oxoverfahren entstehen in Gegenwart von Katalysatoren auf Rhodiumbasis vor allem
Aldehyde.
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In der US-PS 2 880 241 wird beschrieben, daß rhodiumhaltige Katalysatoren
bei der Oxydation von Olefinen wirksam sind und zu einer selektiveren und anderen
Carbonylierung führen.
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In der US-PS 3 329 566 wird beschrieben, daß Rhodiumcarbonylkomplexe
in Gegenwart von überschüssigem Phosphin die Oxoreaktion katalysieren und oxydierte
Produkte, vorherrschend Aldehyde und/oder Alkohole, ergeben Hierbei wird vorzugsweise
ein Trialkylphosphin-rhodiumcarbonylkomplex bei Temperaturen von etwa 1500C bis
etwa 21O0G verwendet. In den Beispielen wird beschrieben, daß das rhodiumkatalysierte
Verfahren zu oxydierten Produkten führt, die eine Isomerverteilung
an
n-Aldehyden und verzweigten Aldehyden aufweisen, die derjenigen vergleichbar ist,
die bei Oxoprozessen in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren erhalten wird.
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In der US-PS 3 527 809 wird beschrieben, daß ein Hydridocarbonyltris
(triphenylphosphin) rhodiumkomplex FRhH (CO) (P3) in Lösung in Gegenwart von Kohlenmonoxid
und Wasserstoff als Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion wirkt. Hiernach
muß ein Überschuß an Triorganophosphorliganden anwesend sein, um besonders bevorzugte
Ergebnisse bei Verwendung dieses katalytischen Systems zu erzielen.
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In einem Artikel in Journal of the Chemical Society (1968), Seiten
3133 bis 3142, Evans, Osborn und Wilkinson, wird beschrieben, daß Komplexe von Rhodium
des Typs trans-RhX(CO)(PR3)2 (X = Halogen, R = Aryl) als Hydroformylierungskatalysator
für Alkene verwendet werden.
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In einem anderen Artikel in Hydrocarbon Processing (1970, Seiten 112-114;
K.L. Oliver und F.B. Booth) wird ein Oxoverfahren beschrieben, bei dem ein Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium(I),
(RhH(CO)(03P)3-Katalysator verwendet wird.
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Hierbei ist ein Überschuß von Triphenylphosphin notwendig, damit der
Katalysator stabil ist und das Verhältnis von n-Aldehyden zu Isoaldehyden im Reaktionsprodukt
verbessert wird.
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Ein Problem dieser bekannten Rhodium(I)katalysatoren besteht darin,
daß in den meisten Fällen unter Hydroformylierungsbedingungen des Oxoverfahrens
diese Komplexe in schwer lösliche, kohlenmonoxidhaltige Komplexe überführt werden,
und daß die katalytische Aktivität im Laufe der Zeit abnimmt. Die sich daraus ergebene,
teilweise heterogene Reaktionsmischung erschwert in erhöhtem Maße die Wiedergewinnung
des Katalysators und die Handhabung des Produktes, als es bei einem völlig homogenen
System der Fall sein würde.
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Die Rhodium-I-Komplexe können bis zu einem gewissen Grad stabilisiert
werden, wenn ein Überschuß an Ligand (5 bis 10-facher Überschuß bezogen auf Rhodium)
zugefügt wird; diese Verfahrensweise verteuert das Verfahren jedoch ganz erheblich.
Ein anderes Problem im Zusammenhang mit Rhodium-I-Katalysatoren, und insbesondere
solchen mit Gehalt an Halogenidionen besteht darin, daß eine Induktionszeit von
vielen Stunden notwendig ist, um die Komplexe in die aktive Katalysatorform zu überführen.
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Zur Umgehung dieser Nachteile wird ein Oxoverfahren vorgeschlagen,
das in Gegenwart einer nullwertigen Rhodiuniverbindung durchgeführt wird, wobei
die Rhodiumverbindung durch eine der folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichnet
ist:
[(L)(L')Rh]2, [L3Rh]2, [L'Rh]2, [L"Rh]2, in denen L ein einzähliger
Ligand, L' ein zweizähliger Ligand und L" ein drei- oder vierzähliger Ligand ist,
wobei L, L' und L" gleich oder verschieden sein können und den folgenden Formeln
entsprechen: (1) R3Q, R2R'Q, (RR'R")Q (2) R2Q(CR'2)xQ'R2
(5) RQ [(CR'2)cQR2] 2 (6) Q' [(CR'2)xQR2]3 worin R, R' und R" gleich oder verschieden
sein können und zwar jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor,- Brom, Jod, Alkylgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen-mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomcn,
Phenylgruppen, mit Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituierte Phenylgruppen, mit
Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, Phenylgruppen,
die
mit Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, Phenylgruppen,
die mit Alkoxygruppen mit C1 bis C20-Kohlenstoffatomen substituiert sind, Qxyphenylgruppen,
Oxyphenylgruppen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert
sind, Oxyphenylgruppen mit C3 bis C8-Cycloalkylsubstituenten, Oxyphenylgruppen mit
Fluor-, Chlor-, Brom oder Jodsubstituenten, Oxyphenylgruppen, die mit C1 bis C8-Cycloalkoxysubstituenten
substituiert sind; Q und Q' können 8 gleich oder verschieden sein und sind Phosphor,
Arsen und/oder Antimon; und x ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
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Der Katalysator wird gemäß den folgenden Gleichungen hergestellt;
2(L3)3RhIx + Überschuß Mg (Hg)
[(L)3Rh°]2 + MgX2 2 (L)(L')RhIx + Überschuß Mg(Hg)
[(L)(L')Rh°]2 + MgX2 X = CI, Br, J, F, vorzugsweise Cl, Br und J.
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Die Reduktion des Rhodium-I-Komplexes wird mit einem Überschuß an
Magnesiumamagan in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoftlösungsmittels wie Benzol,
Toluol, n-Pentan; Äthern wie Tetrahydrofuren, Diäthyläther, Dioxan, Diglyme und
Triglyme durchgeführt. Magnesium ist ein einzigartiges Reduziermittel, weil 2 (Lt)2RhX
+ Überschuß Mg(Hg)
[(L')2Rh°]2 + MgX2 2 (L")RhX + Überschuß Mg (Hg)
[L"Rh°]2 + MgX2
andere üblichere Reduziermittel wie Natrium und
Lithium zu einer zu heftigen und zerstörenden Reduktion des Rhodiummetalls führen.
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Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 15O0C, torzugsweise
von 25 is 50°C durchgeführt; die Reaktion wird in inerter Atmosphäre durchgeführt,
wobei ein Gas wie Stickstoff, Argon oder Neon verwendet werden kann. Vorzugsweise
wird Stickstoff verwendet.
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Die Ausgangskomplexe L3RLX, LL'RhX, L'2RhX und L"RhX sind an sich
bekannt und leicht durch Reaktion von entweder olefinischen Rhodiumhalogeniddimeren
oder Rhodiumcarbonylhalogeniddimeren mit geeigneten organischen Liganden der Gruppe
VA in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Hexan herstellbar. Siehe
auch: (1) R. Cramer, Inorg. Chem. 1, 722 (1962), 2) M.A. Bennett und G. Wilkinson,
J. Chem. Soc., 1418 (1961), 3) S.H.H. Chaston und F.G.A. Stone, J. Chem. Soc. (A),
500 (1969)) [(CH2=CH2)RhX2 + Überschuß QR3
2CH2=CH2 + 2 (QR3)3RhX [(CO)2Rhx]2 + Überschuß R2Q(CR'2)xQ'R2
4CO-[R2Q(CR'2)xQ'R2]2Rhx Im erfindungsgemäßen Verfahren können i-olefinische Verbindungen
eingesetzt werden. Derartige i-olefinische Verbindungen sind durch endständig angeordnete
äthylenische Kohlenstoff-
Kohlenstoffbindungen wie Vinylidengruppen
(CH2 = C) oder Vinylgruppen (CH2 = CH-) gekennzeichnet. Sie können gradkettig oder
verzweigt sein und Gruppen oder Substituenten enthalten, die das erfindungsgemäße
Verfahren nicht nachteilig beeinflussen.
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Zu solchen Gruppen zählen Carbonyl-(-CO-), Carbonyloxy-(-COO-), Oxy-(-O-),
Hydroxy-(-OH),Carboxy-(COOH), Halogen-, Alkoxy-, Phenyl-und Halogenalkylgruppen.
Die #-olefinische Verbindung kann eine oder mehrere äthylenische Bindungen enthalten.
Die olefinischen Bindungen können aber müssen nicht in Konjugation stehen. Zu geeingneten
#-Olefinverbindungen zählen: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-hexen,
1-Bepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, 2-Äthyl-1-hexen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen,
Allylchlorid, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Cyclohexen, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol,
Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-5-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, vinylpropionat,
Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat, Vinyläthyläther,
Vinylmethyläther, Allyläthylather, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butensäure, 7-Octensäure,
3-Butennitril, 5-Hexenamid und ähnliche. Zu bevorzugten #-olefinischen Verbindungen
zählen Alkene, Alkylalkenoate, Alkenylalkenoate, Alkenylalkyläther und Alkenole,
insbesondere mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind #-Alkene
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
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Die Katalysatoren werden in Mengen von 10-6 bis 10-1, vorzugs-# weise
von 10-4 bis 10-2 Mol, bezogen auf ein Mol Rhodium, je Mol #-Olefin eingesetzt.
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Vorzugsweise werden unter Berücksichtigung der hohen Kosten des Rhodiummetalls
und der Rhodiumverbindungen so geringe Katalysatormengen wie möglich verwendet.
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Der Katalysator kann in das Verfahren in einem Lösungsmittel gelöst
eingeführt werden; es können die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, wie sie
bei der Herstellung des Katalysators beschrieben wurden.
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Unter Berücksichtigung einer wirtschaftlichen Verfahrensweise werden
sehr niedrige Wasserstoff- und Kohlenmonoxiddrucke verwendet. Der Gesamtdruck liegt
im Bereich von 3,52 kg/cm2 bis 70,3 kg/cm2 und vorzugsweise von etwa 3,52 kg/cm2
bis 56,2 kg/ cm2. Ein Verhältnis von 50:50 Vol.% von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff
ist bevorzugt; jedoch können auch Verhältnisse von 10:90 bis 90:10 Kohlenmonoxid
zu Wasserstoff verwendet werden. Wird die relative Menge an Wasserstoff erhöht,
wird die Carbonylierungsgeschwindigkeit vermindert, jedoch die Hydrierung der Aldoldimerprodukte
erhöht. Das Verfahren kann in Temperaturbereich von 50 bis 2O00C, vorzugsweise von
etwa 80 bis 1750C durchgeführt werden.
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Die Verweilzeit im erfindungsgemäßen Verfahren ist überaus kritisch,
weil, falls das Aldehydprodukt der Oxoreaktion mit den Reaktionspartnern im Autoklaven
für beispielsweise mindestens 15 Minuten verbleibt, eine meßbare Menge an Aldolkondensationsprodukt
gemäß
der folgenden schematischen Gleichung gebildet wird.
| CH |
| CH3CH2CHO + CH3CH2CHO Kat lysator) RhQKatalysator 3 2 3 2 |
| ? CH CH CH=CCHO + H 0 |
| (en-Aldehyd) |
| CH CH |
| H H2 r ,CH3 |
| CH3CH CH=CCHO + ) CH -CH -CH CHCHO |
| Rh0-Katalysator 3 2 2 |
| (an-Aldehyd) |
unter der Annahme, daß von Äthylen ausgegangen wurde.
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Diese Aldolkondensation überwiegt, wenn die Reaktionstemperatur erhöht
wird, bei der die ursprüngliche Hydroformulierungsreaktion durchgeführt wurde. Die
Temperatur kann von 100 bis 2000C, vorzugsweise von 150 bis 1750 erhöht werden.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Es wurde folgende allgemeine Verfahrensweise angewendet: In einen
Druckkessel wurde die i-olefinische Verbindung, falls flüssig, Lösungsmittel und
der rhodiumhaltige Komplex eingegeben. Nach Spülen mit Argon wurde der Druckkessel
verschlossen und dann mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Wurde
ein gasförmiges Olefin wie Propylen verwendet, wurde es mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid
in den Autoklaven
eingedrückt. Die Reaktionstemperatur wurde dann
langsam auf die erwüschte Höhe angehoben. beim Ansprigen der Reaction trittein bemerkbarer
Druckabfall auf, Der Druck wurde auf einer bestimmten Höhe durch periodische Zugabe
von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gehalten. Wenn der Druck praktischen konstannt
blieb, wurde das als Zeichen gewertet, daß die Reaktion vollständig var. Dann wurde
der Kessel, und Inhalt auf Raumtemperatur, das heißt,auf etwa 23°C, gekühlt. Die
überschüssigen Gase wurden abgelassen und der Kessel dreimal mit Argon espült. Die
rohre Reaktionsmischung wurde mittels nmr-Spektroskopie und glc-Messungen analysiert.
Ebenso wurden mit fortschneltender Reaktion Proben periodisch analysiert.
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Beispiel 1 In diesen Beispiel wird die Herstellung eines nullwertigen
Rhodiumkatalysators beschrieben. Die reduktion wird im einem inerten Lösungsmittel
wie Benzol oder Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wird ein Überschuß
von 1 % Mg(Hg) (zehn- bis zweifach) eingesetzt, um eine hohe Reduktionsgeschwindigkeit
zu gewährleisten. Die Reaction wird in bequemer Weise dadurch verfolgt, daß man
die Amflösung des in allgemeinen unlöslichen Ausgangsprodukte L3RhX, (L)(L') RhX,
L'2RhX, L"RhX beobachtet. Die Reduktionsprodukte werden im bekannter Weise isoliert
und sind im allgeminen gelbef oder gelbrüne Festkörper. Die Rhodium(O) komplexe
sind luftempdindlich und
müssen in inerter Atmosphäre (Argon, Stickstoff,
Neon) gehandhabt werden. Diese neuen Rhodium(O)komplexe wurden durch IR-und nmr-Messungen
und elementare Analyse charakterisiert.
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Die folgenden Versuche wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
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10 g ((C6H5)3P)2RhCl wurden in 150 ml trockenes THF eingegeben.
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Die dunkelrote Aufschlämmung wurde in einen 500 ml-Rundkolben eingegeben,
der Mg(Hg), betstehend aus 1,0 g Hg gelöst in 100 g Mg enthielt. Die Reduktion wurde
in 24 Stunden durchgeführt.
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THF wurde unter vermindertem Druck abgezogen; es verblieb ein gelblichbrauner
Rückstand. Der Rückstand wurde mit trockenem Benzol extrahiert und ergab eine gelbbraune
Lösung. Ein weißer Rückstand aus Magnesiumchlorid blieb in Benzol unlöslich. Der
gelbbraune Extrakt wurde zur Trockne eingeengt und ergab einen gelbbraunen Rückstand.
Umkristallisation des Rückstandes aus einer 50:50-Mischung von n-Pentan und Benzol
ergab einen gelben Festkörper, der der Formel [((C6H5)3P)3Rh032 entsprach. Die Ausbeute
an Rhodium(O)komplex beträgt normalerweise 80 bis 95 %.
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Die Analyse ergab: % berechnet: C: 73,01; H: 5,10; 0: nichts; Cl:
nichts; Rhodium: 11,57; P: 10,47; gefunden: C: 72,75; H: 5,13; 0: nichts; Cl: nichts,
Rh: 11,52; P: 10,37.
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Die dimere Konstitution des Rhodium(O)komplexes wurde festgestellt,
indem der Komplex [((C6H5)3P)3Rh0j2 mit der stöchiometrischen Menge J2 gespalten
wurde und 2 Mol [(C6H5)3P]3RhJ ergab. Darüber hinaus ist der [((C6H5)3P3)Rh0]2-Komplex
diamagnetisch und kann nur aus einem Dimeren resultieren, bei dem eine Rhodiummetall-Rhodiummetallbindung
vorliegt.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel werden Hydroformylierungen beschrieben.
Die Versuche wurden in einer Trockenbox unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Alle Lösungsmittel wurden in an sich bekannter Weise sorgfältig getrocknet und entgast.
Die Hydroformylierungen wurden in einem 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Autoclave
Engineer's, Magnedrive-Packless) durchgeführt. Ein Ventilsystem war derart angeordnet,
daß unter Betriebsbedingungen Proben entnommen werden konnten. Die Reaktionsmischungen
wurden in den Autoklaven mit Argon unter Druck eingeführt. Es wurde ein Gesamtdruck
von 70,3 kg/cm² (Teildrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff etwa 28,1 kg/cm2)
aufrechterhalten, indem der Autoklav bei fortschreitender Hydroformylierungsreaktion
bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur entsprechend abgedrückt wurde.
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Die Reaktionsprodukte wurden unter Verwendung eines Perkin-Elmer-226-Gaschromatografen
unter Verwendung einer etwa 100 m x
0,025 cm Säule aus rostfreiem
Stahl, die im Inneren mit Carbowax K-1540 beschichtet war, und der mit einem Flammenionisationsdetektor
ausgerüstet war, und durch nmr-Messungen auf einem Varian-A-60 analysiert.
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Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche werden in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt: In jedem Fall wurde der Katalysator in den Autoklaven entweder
als Lösung oder Aufschlämmung in 70 ml Benzol eingedrückt. Dann wurde Propylen zugegeben
und die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht. Dann wurden Kohlenmonoxid und
Wasserstoff mit vorgegebenem Druck und vorgegebener Reaktionstemperatur zugegeben.
Aus dem Gasverbrauch je Zeit wurde eine Reaktion pseudoerster Ordnung berechnet.
Tabelle
1 Hydroformylierung von Propylen(a) Katalysator Katal Cokatal Temp. C4H8O Verh.
Kx103 t1/2 mmol Cokatal. mmol °C Mol n:isp sek. min [((C6H5)3P)3Rh°]2 1.1 - - 85
0.40 65/35 1.26 9.2 [((C6H5)3P)3Rh°]2 1.1 (C6H5)3P 2.0 85 0.66 65/35 0.646 17.8
[((C6H5)3P)3Rh°]2 1.0 - - 131 0.75 65/35 2.41 4.79 [((C6H5)3P)3Rh°]2 1.0 (C6H5O)3P
4.0 123 0.48 68/32 6.02 1.92 [((C6H5O)3P)3Rh°]2 1.0 - - 117 0.46 62/38 0.908 12.7
[((C6H5)3P)3Rh°]2 3.0 - - 92 0.66 65/35 0.428 27.0 ((C6H5)3P)3RhICl(b) 2.2 - - 132
0.59 63/37 0.636 18.2 ((C6H5)3P)3RhICl(b) 2.2 - - 114 0.63 65/35 0.244 47.3 HRh((CO)(P(C6H5)3)3(b)
1.0 (C6H5O)3P 4.0 145 0.79 58/42 2.65 4.36 HRh((CO)(P(C6H5)3)3(b) 1.0 - - 144 0.42
53/47 8.34 1.38 trans[(C6H5)3P]2RhI(CO)Cl(b) 1.0 - - 137 0.31 56/44 1.70 6.79 [(C6H5)3P]3RhI(C6H5)
1.1 - - 92 0.37 65/35 0.713 16.2 [(C6H5(2PCH2P(C6H5)2]2RhICl(b) 1.0 - - 122 0.46
46/54 0.198 58.3 [(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]2Rh°]2 1.0 - - 122 0.41 3.31 3.49 (a) Gesamtreaktionsdruck
70,3/cm3; wurde bei Zugabe von 50/50 Co/H2 aufrechterhalten.
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(b) heterogene Reaktionsmischung
Aus Tabelle 1 geht
klar hervor, daß Rhodium(O)phosphinkomplexe Reaktionsgeschwindigkeiten bewirken,
die bis zu 25 mal größer sind als jene, die mit konventionellen Rhodium(1)komplexen
erreichbar sind. Verglichen mit dem handelsüblichen Oxokatalysator [(C6H5)3Pj3Rh'(CO)H,
wird mit dem erfindungsgemäßen Rhodium(O)komplex ein wesentlich besseres Verhältnis
von nzu iso-Butyraldehyden erhalten. Diese Rhodium(O)komplexe weisen gute Löslichkeit
in Kohlenwasserstoffen auf; die Oxoreaktionsmischung bleibt während der gesamten
Reaktion, selbst bei hohen Aldehydkonzentrationen, homogen. Die Homogenität des
Rhodium(O)-systems ist ein wesentlicher Unterschied zu den Rhodium(1)katalysatorsystemen.
Die Rhodium(O)komplexe können durch einfache Vakuumdestillation unverändert wiedergewonnen
und ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Die katalytische Aktivität des
Rhodium(1)systems unter vergleichbaren Bedingungen nimmt im Laufe der Zeit an Aktivität
ab, weil ein irreversibler Abbau zu inaktiven Reaktionsprodukten stattfindet. Bei
den erfindungsgemäßen Rhodium (0) katalysatoren ist kein überschuß an Liganden notwendig,
so daß bei den Katalysatorkosten erhebliche Einsparungen gemacht werden können.
Die Rhodium(O)katalysatoren führen unter den gegebenen Bedingungen selektiv zu Butyraldehyden;
in der Reaktionsmischung wurden keine Alkohole oder gesättigte Alkane (Propan) gefunden.
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Beispiel 3 In dicm Beispiel wird die Kondensation von Propanal beschrieben.
Neben ihren guten Eigenschaften als Katalysatoren für die Hydroformylierung sind
die erfindungsgemäßen Rhodiumkomplexe zusätzlich geeignet, die Aldolkondensation
und anschließende Hydrierung der zunächst gebildeten Aldehyde zu den entsprechenden
gesättigten Aldehyddimeren zu beschleunigen.
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Die wirksame Verwendung von Rhodium(O) komplexen als Kondensationskatalysatoren
geht aus den Werten der folgenden Tabelle hervor.
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Tabelle 2 Kondensation von Propanal Eingabecharge: 1 Mol Propanal,
28 ml Benzol Bedingungen: 175°C, pCO =21,1 kg/cm2, pH2 = 36,6 Kg/cm2 Katal. Zeit
Pro- En- An- % pro-d Konz.in in panal alb al dukt-Katalysator mmol Std. Mol Mol
Mol Bilanz [((C6H5)3P)3Rh0J2 1,1 2,5 0,44 0,18 0,07 94 4,5 0,32 0,15 0,18 98 8,5
0,24 - 0,35 94 ((C6H5)3RhICl 2,2 0,5 0,98 - - 98 2,0 0,67 - 0,055 78 6,0 0,32 -
0,125 57a ((C6H5)3P)3RhIIICl3 0,5 5,0 0,61 0,035 0,055 79 HRhI(CO)[P(C6H5)3]3 1,1
1,5 0,43 0,14 0,045 80a 4,5 0,22 - 0,31 84
| HRhI(CO)[P(C6H5)3]3+# e #1,0 1,0 0,50 0,16 0,01 90 |
| (C6H5)3P # #2,0 2,0 0,31 0,29 0,015 92 |
| 5,0 0,15 0,35 0,045 94 |
| CO2(CO)8 1,1 2,5 0,74 0,048 0,014 86a |
| 4,5 0,64 0,085 0,014 84 |
| 8,5 0,50 0,10 0,024 75 |
| [[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]2 |
| f |
| RhO]2 1,0 0,25 0,43 0,125 0,140 96 |
| 1,25 0,25 - 0,325 90 |
| 1,75 0,22 - 0,340 90 |
Eingabecharge: 1 Mol Propanal, 70 ml Benzol Bedingungen: 175°C, pCO = 24,6 kg/cm2,
pH2 = 59,8 kg/cm2 [((C6H5)3P)3Rh]2 0t55 18 0,13 Spuren 0,42 97 (C6H5)3P 1,8 18 0,99+
Spuren - 99+ Eingabecharge: 1 Mol Propanal, 70 ml Benzol Bedingungen: 125°C, pCO
= 24,6 kg/cm2, pH2 = 59,8 kg/cm2 [((C6H5)3P)3Rh°]2 0,55 17 0,28 Spuren 0,35 98 ((C6H5)3P)3RhICl
1,3 18 0,99+ Spuren Spuren 99+ RIIICl3.3H2O 1,2 19 0,80 Spuren Spuren 80a a) Die
relativ schlechte Produktbilanz liegt an der Hydrierung des Aldehyds ZU Propanol
und/oder der Bildung von höhermolekularen Kondensaten.
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b) en-al: 2-Methyl-pent-2-en-al c) an-al: 2-Methyl-pentanal d) % Produktbilanz,
bezogen auf nichtumgesetztes C3H6O und die en-al- und an-al-Produkte e) handelsübliche
Katalysatorzusammensetzung; schlechte Ausbeute an erwüschtem an-al f} Kondensation
bei 150 C durchgeführt
Die erwünschte Reaktion wird durch die folgende
Gleichung beschrieben:
| O Katalysator -, 3 +H CH3 |
| 2CH3CH2CH CH CH Wärme CH3CH2CH2-CHCH0 |
| + H,O+CHCH,CH=CCHO C,CH,CH,-CHCHO |
| Ke |
| (en-al) (an-al) |
Bei Kombination der Schritte Ke und KH mit der anfänglichen Hydroformylierung eines
Cn-Olefins in einem Reaktionskessel kann ein C -Olefin in Gegenwart von Kohlenmonoxid
und Wassern stoff und den Rhodium(O)komplexen selektiv in einen gesättigten Aldehyd
mit 2 n + 2 Kohlenstoffatomen umgewandelt werden.
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Die Produktbilanz in Prozent basiert auf der Summe der Konzentration
von nichtumgesetztem Propanal und den erwünschten en-al- und an-al-Produkten. Das
an-al-Produkt ist ein geeignetes Ausgangsprodukt für Weichmacheralkohole.
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Aus der Produktverteilung als Funktion der Zeit wurde entnommen, das
die Kondensationsgeschwindigkeit von Propanal (ausgedrückt als t 1/2) und die folgende
Hydrierung des en-al-Dimeren im Bereich von Ke von 0,5 bis 2,5 Stunden und KH von
0,5 bis 1,2 Stunden abfällt. Vergleichbare Geschwindigkeiten wurden bei höheren
normalen Aldehyden aufgezeigt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die n-Aldehyde sehr
viel schneller kondensieren,
als ihre verzweigten Isomeren. Beispielsweise
ist das Kondensationsprodukt fast ausschließlich 2-Äthylhexanal, wenn bei der Hydroformylierung
von Propylen, wobei n- und iso-Butyraldehyde Zwischenprodukte sind, kurze Reaktionszeiten
zur Bildung von gemischten Dimeren und Isodimeren verwendet werden.
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Demnach konnte das nichtkondensierte Isobutyraldehyd zu Wasser und
Propylen gecrackt und das Propylen rückgeführt werden.
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Trimere und höhere Kondensationsprodukte treten nur nach verlängerten
Reaktionszeiten bei erhöhten Temperaturen auf. Hier wird zum ersten Mal beschrieben,
daß ein Aldehyd selektiv zu seinem entsprechenden Dimeren kondensiert und anschließend
nur durch Wirkung eines löslichen Rhodium(O)komplexes hydriert wird. Die Hydroaldolisierung
ist eine bekannte Reaktion; bislang ist jedoch immer eine starke Base wie KOH gleichzeitig
mit einem Übergangsmetallhydrierkatalysator notwendig gewesen, um die erwünschte
Sequenz von Kondensationsreaktion und Hydrierreaktion zu erreichen. Obwohl ein Rhodium(I)komplex,
nämlich HRh(CO)(P(C6H5)3)3 gefunden wurde, mit dem Propanol kondensiert wurde, ist
die Produktbilanz relativ schlecht. Darüber hinaus wird die übliche Hydroformylierung
von Olefinen mit HRh(CO) (P(C6H5)3)3 in Gegenwart von überschüssigem Phosphin durchgeführt,
um den Rhodium(I)katalysator zu stabilisieren.
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Dieses System bildet nur geringe Mengen des erwünschten an-al-Produktes,
so daß es überaus unwirtschaftlich wäre, diese Katalysatormischung zur Herstellung
des an-als zu benutzen.
Andere Rhodium(I)- und Rhodium(III)komplexe
führen nicht zur selektiven Dimerisierung der Aldehyde sondern zur Bildung von Alkoholen
(Propanol) und/oder Mischungen höherer Kondensate.
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Bei der Kombination des anfänglichen Hydroformylierungsschrittes mit
den Schritten Ke und KH in einem Reaktionskessel kann ein endständiges Olefin mit
n-Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und den Rhodiumkomplexen
selektiv in gesättigte Aldehyde mit 2'n + 2 Kohlenstoffatomen umgewandelt werden.
Hierin besteht eine entscheidende Verbesserung der bisherigen Verfahren, wobei das
erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren gekennzeichnet ist durch 1). Hydroformylierung
unter Verwendung von Kobalt oder Rhodiumkatalysatoren, 2) fraktionierte Destillation
der Hydroformylierungsprodukte zur Trennung von n- und iso-Aldehyden, 3) Basenkondensation
(KOH) der n-Isomeren zur Bildung von en-al, 4) fraktionierte Destillation des en-al-Produktes
und 5) Hydrierung des en-als zu an-al über einem Edelmetallkatalysator wie Nickel
oder Platin.