NO154700B - Syntetiske roede fe2o3-pigmenter, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av pigmentene. - Google Patents

Description

foreliggende oppfinnelse angår 'syntetiske røde Fe20.j-pig-

menter med orange-røde til purpur-røde fargetoner. Opp-

finnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av slike Fe2C>2-pigmenter ut fra FeSC^.Tl^O.

Avfallsjernsulfat fra visse kjemiske industrier og spesielt

fra piklinganlegg og fremstilling av titandioksyd ved svovelprosessen, er et biprodukt hvor fjerningen skaper økologiske problemer. Nøytraliseringen er dyr og fører vanligvis til ikke salgbare produkter som også skaper lag-ringsproblemer. I mange år er det blitt foreslått frem-

gangsmåter som omfatter brenning av jernsulfat under dannelse av svoveloksyder som kan sirkuleres for fremstilling av svovelsyre, men jernoksyd som også fremstilles ved brennin-

gen er grovt og har utilfredsstillende egenskaper som pig-

ment (se f.eks. DE-PS 921.264). Fremstilling av svovel-

syre ved denne fremgangsmåte er bare konkurransedyktig hvis jernoksyd som også dannes er et produkt med høy kvali-

tet som kan benyttes i markedet. Dette er tilfelle for rødt Fe2C>2-pigment med god fargerenhet. Jernsulfat som denne oppfinnelsen dreier seg om, inneholder imidlertid vanligvis metalliske urenheter som, når de brennes, går sammen med jernoksydet og reduserer fargerenheten. Det er klart at f femgah"gsm'åter "som- skal fjerne disse urenheter allerede er beskrevet. Dette gjelder spesielt DE-PS

1 144 248 som foreslår brenning for å omdanne 80 til 55%

av jernsulfat til oksyd, fulgt av vasking, hvor visse kat-

ioner såsom Mn, som blir igjen i form av oppløselige salter,

fjernes. Etter denne behandling, får man effektivt ren a<->Fe20^-oksyd, men dette har bare dårlige pigmentegenskaper,

noe som skyldes det forhold at kombinasjon av brennetid

og -temperatur som kreves for å fjerne de skadelige kationer,

ikke gir optimale dimensjoner på oksydpartiklene. Videre er ikke pigmentfremstilling formålet med DE-PS 1 144 248,

siden det rensede Fe20^ a-oksyd tjener som utgangspunkt for etterfølgende fremstilling av Y_Fe2C>2. Tilsvarende obser-

vasjoner kan gjøres i forbindelse med US-PS 2 184 738 og

Det finnes også en annen prosess (FR-PS 2 296 671) hvor

de skadelige metallkationer fjernes ved delvis brenning fulgt av vasking. Denne prosess vedrører imidlertid råmaterialer som ikke er jernsulfat, nemlig jarositt. Videre krever tilveiebringelsen av godt definerte pigmentegenskaper nøyaktig justering av partialtrykket av SC^ eller oksygen i ovnen, og dette er vanskelig å få istand i industriell målestokk.

Foreliggende oppfinnelse angår syntetiske røde Fe20^~

pigmenter med orange-rød til purpur-rød fargetone, og disse pigmenter karakteriseres ved at de har en oljeabsorbsjon lavere enn 12,5 og fortrinnsvis lavere enn 10,5, målt i henhold til AFNOR standard T 30-022.

Oppfinnelsen angår vi'dere en fremgangsmåte for fremtilling

av røde Fe20^-pigmenter fra FeSO^^f^O tilveiebragt hovedsakelig fra piklinganlegg og fra TiC^-industrien, og som er delvis dehydrert og granulert for å gjøre materialet ----passende for brenning, og denne fremgangsmåte karakterise-

res ved brenning av materialet ved 650-800°C i 10 min.

til 10 timer for å omdanne 90 + 5% av sulfatet til oksyd,

vasking av materialet for å fjerne oppløselige salter,

fulgt av kalsinering fortrinnsvis mellom 750 og 1000°C,

knusing og eventuelt mikronisering.

Formålet ved foreliggende oppfinnelse er således å omdanne et velkjent, forurensende biprodukt som jernsulfat, til produkter som kan gjenbenyttes eller som er direkte salg-

bare; svoveloksyder som kan omdannes til svovelsyre og røde jernpigmenter med en meget god kvalitet.

Dette resultatet oppnås som nevnt ved å underkaste avfalls-jernsulfatet en dobbelt brenning med mellomliggende vasking,

og disse operasjoner følges av knusing og eventuelt av

mikronisering. Uttrykket dobbelt brenning slik det her benyttes, knytter seg til en fremgangsmåte som omfatter en første brenning, i nærvær av et reduserende middel eller ikke, utført på delvis dehydrert FeS04.7H20, vasking av dette brente produkt, fulgt av en annen brenning - som tilsvarer pigmentkalsinering av resten fra de foregående operasjoner. Det endelige resultat er et rødt Fe^^-pigment som har utmerkede pigmentegenskaper. Den første brenning utføres slik at ca. 90% av jernsulfatet omdannes til oksyd;

den annen brenning eller pigmentkalsineringen utføres ved temperaturer fra 750 til 1000°C.

Jernsulfat foreligger vanligvis i form av heptahydrat.

Den direkte innføring av dette saltet i en ovn fører til problemer, siden det ved smelting under 100°C lett vil dannes skorper som er ugunstige for tilfredsstillende drift av ovnen. Det er således foretrukket å tilføre brenneovnen et delvis dehydrert salt, fortrinnsvis monohydratet.

Det sistnevnte må være tilgjengelig fortrinnsvis i form

av granulat med en diameter på' 0,5 til 3 mm.

Brenningen utføres fortrinnsvis i en ytre oppvarmet ovn

for å unngå fortynning av svoveloksydene ( SO^ r SO^) med f orbrenningsgasser ("COj, "Ny, overskudd av ) slik at de kan benyttes for fremstilling av svovelsyre. Man kan anta at reaksjonen går på følgende måte:

Kombinasjonen av temperatur og oppholdstid i ovnen velges slik at ca. 90 + 5% av jernet som er tilstede omdannes til oksyd, mens resten forekommer i oppløselig form. Dette er et kompromiss hvor nesten alle skadelige urenheter som Mn, Mg og Co forblir i oppløselig form, samtidig som man får et tilfredsstillende omdanningsutbytte av Fe^ O^. Dette resultatet får man ved temperaturer i område fra 650 til 800°C og en oppholdstid fra 10 min. til ca. 10 timer. Brenningen forbedres hvis en viss mengde reduksjonsmiddel (betegnet med symbolet R) tilføres jernsulfatet, såsom karbon, svovel eller et hydrokarbon. Reduksjonsmidlets rolle er å forskyve likevektsforholdet (1) til høyre ved å eliminere SO^ ved en reaksjon av typen:

Det er å anbefale å bruke en mengde reduksjonsmiddel som ligger mellom 1 og 1,5 ganger den støkiometriske mengde. Et spesielt gunstig reduksjonsmiddel er svovel. I dette tilfellet blir brenningsreaksjonen:

Innenfor grensene av uunngåelig lufttilførsel til ovnen,

kan man se at bruken av S hjelper til å tilveiebringe gasser som er spesielt rike på svoveloksyd, siden det eneste for-tynningsmiddel er vanndamp på grunn av bruken av en indirekte oppvarmet ovn. Fordelen man får ved å anvende et reduksjonsmiddel ligger i det forhold at brenntempera-turen senkes med ca. 100°C, noe som forlenger levetiden for de ildfaste materialer som brukes til å belegge ovnens indre for å gjøre varmeoverføringen lettere. En annen fordel ligger i at det dannes en ikke-oksyderende atmosfære som også forbedrer virkningen av metallbelegget. Bruken av svovel er også spesielt gunstig bortsett fra den gunstige virkning det har på varmebalansen, siden omkostningene for ytterligere råmaterialer kompenseres ved den svovelsyre man får.

De faste stoffer og gassene bør fortrinnsvis være i med-strøm i brennovnen, slik at svovel som destilleres ved ovnsåpningen er istand til å oksydere i kontakt med de faste stoffer, eller i selve gassfasen før det unnslipper.

Det stoff man får ved ovnsutløpet foreligger i form av granulat med dimensjoner som nærmer seg dimensjonene på det tørre jernsulfat som man opprinnelig tilførte ovnen, og inneholder hovedsakelig Fe^O^ sammen med ca. ^10% jern som forblir i oppløselig tilstand. De skadelige urenheter såsom Mn, Mg og Co forblir i oppløselig form. Etter rensing gjenvinnes svoveloksydene som forlater ovnen for fremstilling av svovelsyre.

Det brente produkt vaskes med vann, men for lettere å få nøytrale pigmenter, kan det være mer fordelaktig å erstatte denne vaskingen med varm alkalibehandling, f.eks. med 0,IN kaustisk soda, fulgt av en annen vasking med vann. Vasking kan fortrinnsvis utføres i et stasjonært sjikt med en oppadgående vannstrøm, eller enda bedre i båndfiltre eller på generell måte, med ethvert passende system som ikke under-kaster granulatet mekaniske belastninger som kan ødelegge det.

Etter vasking og tørking inneholder jernoksydet vanligvis over 97% Fe2C>2. De eneste urenheter som er igjen i vesentlige andeler er Ti (i det tilfelle det dreier seg om jernsulfat fra ilmenitt) og S. Det sistnevnte fjernes ved den endelige kalsinering av oksydet. Nærvær av TiC^ opptil ~konseh"trasjoner' på 2% reduserer ikke pigmentegenskapene

i det ferdige produkt. Det vaskede og tørkede produkt som man får på dette trinn, har fremdeles meget dårlige pigmentegenskaper siden oksydpartiklene ennu ikke har passende størrelse. Det er velkjent at partikkelstørrelsen er en viktig faktor som påvirker pigmentegenskapene.

Den annen brenning som spiller rollen som pigmentkalsinering utføres fortrinnsvis i en direkte oppvarmet ovn, men en hvilken som helst annen ovn som tillater en gass-strøm over produktet passer. Gassene og de faste stoffer bør fortrinnsvis være i motstrøm i denne ovnen, slik at man kan fjerne svoveloksyd på en tilfredsstillende måte og således sikre at det ferdige produkt har en tilfredsstillende pH-verdi og motstandsevne. Temperaturen og oppholdstiden velges slik at man får den ønskede rødsjattering på pigmentet: lavere temperaturer (750/820°C) gir små orange-røde krystaller og høyere temperaturer (900/1000°C) gir større, purpur-røde krystaller. Nøytrale rødfarger, som ligger mellom orange-rødt og purpur-rødt, får man ved mellomliggende temperaturer (820/900°C). Et spesielt interessant pigment-område får man ved å kalsinere fra 1 til 10 timer i inter-vallet 750/1000°C.

Ved utløpet^ av kalsineringsovnen avkjøles produktet og underkastes knusing på kjent måte fra uorganisk pigment-industri. Mikronisering kan benyttes i tillegg til maling, for å få en utmerket dispergerbarhet på pigmentene i binde-midlene, og en større blankhet i lakk som er pigmentert med dette oksyd.

Oppfinnelsen løser således det økologiske problem som er oppstått ved avfallsjernsulfat, siden det tillater at dette avfallsmaterialet benyttes for fremstilling av svovelsyre og jernoksydpigment med høy kvalitet. En fordel ved fremgangsmåten er at den frembringer et vidt område røde pigmentfarger ved hjelp av variasjoner av en parameter som er lett å kontrollere: den endelige kalsineringstempera-tur. Fjerningen av skadelige urenheter ved fremgangsmåten gir også den fordel at disse pigmenter får en fargerenhet som gjør dem minst sammenlignbare med de beste røde pigmenter som er tilgjengelige på markedet. Pigmentet man får på denne måten har en fargeevne som tilsvarer eller er større enn de Fe202~pignienter som for tiden bringes på markedet. Andre egenskaper i pigmentene som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er også overlegne i forhold til eksisterende pigmenter. Således vil oljeabsorbsjon representere mindre enn halvparten sammenlignet med tilgjengelige pigmenter; dette gir brukeren økonomisk og økologisk fordel siden han følgelig kan benytte mindre opp-løsningsmidler i malinger som inneholder dette oksyd samtidig som man får den samme viskositet. Den kjemiske sammensetning av pigmentene er en annen viktig fordel ifølge oppfinnelsen: anvendelse av jernsulfat fra titanpigmentindus-trien vil føre til at den eneste urenhet som blir igjen i vesentlig konsentrasjon er Ti02; og det er slik at Ti02 - innenfor den 2% grense man får i praksis - ikke er skadelig for fargerenheten.

Dette er spesielt viktig hvis pigmentene man får anvendes for å farge matvarer, emballasje og plast. Disse pigmenter er underkastet kravet om maksimal konsentrasjon av giftige urenheter i matvarer, fremsatt i §8 i lov av 15. oktober 1964, publisert i "Journal Officiel" av 4. november 1964 (Frankrike). Rensebehandlingen ifølge oppfinnelsen fører til at noen av disse urenheter som finnes i avfallsjernsulfat som tjener som råmateriale, fjernes, slik at pigmentene man får stort sett tilfredsstiller lovens renhetskrav,

mens disse grenser av og til overskrides i kommersielt tilgjengelige pigmenter. Det faktum at de røde pigmenter fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilfredsstiller lovens renhetskrav for benyttelse i matvarer, er en vesentlig fordel i forhold til pigmenter som for tiden er tilgjengelige på markedet.

Disse forskjellige fordeler illustreres ved de følgende eksempler. De fleste prøvemetoder som anvendes er standard-metoder .

Noen av dem er imidlertid spesielt utviklet og blir rede-gjort for i det etterfølgende.

For jernoksyder er bestemmelsen av visse kolorimetriske egenskaper mer følsom hvis man f.eks. istedet for å pigmentere harpiks med ren Fe^ O^, tilfører en blanding av pigmenter til harpiksen og blandingen består av den samme Fe^^O^ med et Ti02~pigment i et gitt forhold.

Dette gir opphav til såkalt "brukket" farge hvor TiC^ øker de koiorimetriske egenskaper i jernoksyd. Graden av brekking defineres ved vektforholdet Fe^ 0^/ Ti02 + Fe2°3" A1-1-e sammenlignende prøver ble utført med en brekkingsgrad på 25%. Bruken av et annet pigment såsom TiG^ i tillegg til Fe^ O^ er altså nødvendig for å bestemme fargingsstyrken hos denne Fb^ O^. Denne fargingsstyrke (tinting strength,

TS) kan defineres ved ligningen:

hvor t er brekkingsgraden som må benyttes med prøven for den tilsvarende maling, kontrollert ved hjelp av et kolori- -meter for å ha den samme Y-filter reflekterende evne som referansepigmentet som den sammenlignes med, hvor den sistnevnte selv forelå i en 25% brukket maling. F.eks. for å få den samme Y-fargeintensitet som referanseoksydet i den 25% brukne maling, må prøven bli brukket med 22%, slik at fargingsstyrken i denne prøve sammenlignet med referansen er:

På kvalitativ måte kan dette oppsummeres ved å si at en prøve av rødt pigment har en større fargingsstyrke hvis den blandes i mindre mengder med en gitt masse Ti02 for å få den samme referanserødfarge.

En annen viktig egenskap ved pigmentet er fargeavviket

AC som det utviser sammenlignet med eksisterende produkter med god kvalitet. Et nytt oksyd betraktes som tilfredsstillende, hvis det sammenlignet med eksisterende, kommersielt tilgjengelige pigmenter, utviser fargeavvik som ikke overskrider grensen som tilsvarer målenøyaktigheten (eller AC på ca. 1,5) og hvis videre oksydets fargestyrke er større enn eller tilsvarende fargestyrken hos et kjent pigment. Fargeavvik AC som er tatt i betraktning i de følgende eksem-plei er bestemt på følgende måte: alkydmalinger fremstilles med 25% brekning med hver av de kjente oksyder og de korre-sponderende trikromatiske koordinater X, Y, Z måles; under anvendelse av den samme sammensetning, tilsettes pigment ifølge oppfinnelsen til maling og reflekterende evne måles med tristimuli filtrene X, Y, Z. Fargeavviket AC bestemmes deretter (i MacAdam-enheter, National Bureau of Standards, Draft Standard ASTM D 2244-64T) mellom prøven og de forskjellige kjente oksyder. Blant kjente pigmenter

er det som oksydet ifølge oppfinnelsen kan sammenlignes med, det som ligger nærmest kromatisk, det vil si det som har det minste fargeavvik i forhold til oksydet ifølge oppfinnelsen. Denne bestemmelsen av kjente pigment som ligger nærmest opptil en gitt prøve, krever tidkrevende beregninger som utføres med hell med en mikrocomputer.

Hvis AC er mindre enn 1,5, anser man forskjellen mellom prøven og referansen som ubetydelig, det vil si at fargerenheten i prøven er så god som hos et tilsvarende pigment som finnes på markedet. Alle sammenligninger i eksemplene er foretatt mellom pigmenter fremstilt med kjente teknikker eller ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og kommersielt tilgjengelige pigmenter som ligger nærmest kromatisk. Et av de spesielt interessante elementer i denne sammenligning er verdien for Z-komponenten man får "ved kblorimeter, siden denne er karakteristisk for den rødtone man får. Med 25% brekking, vil kvalitetspigmenter som for tiden er på markedet dekke et intervall som går fra ca. Z = 15 (for orange fargetoner) til Z = 38 (for de meste purpuraktige fargetoner).

Dispergerbarheten av pigmentene uttrykt i \ im måles med en North-måler etter 5 og 30 minutter knusing av oksydet i alkydmediet, i nærvær av glasskuler med en diameter på 4 mm. Desto lavere disse verdier er, desto bedre er finhe-ten i knusingen og følgelig dispergerbarheten.

pH-verdien i pigmentene måles i overensstemmelse med AFNOR standard T 30-035. Man anser vanligvis pigmenter hvor

et vandig ekstrakt har en pH-verdi på fra 5 til 9 som tilfredsstillende. De vandige suspensjoner man får ved å arbeide i overensstemmelse med denne standard, er også blitt benyttet for indirekte å bestemme innholdet av oppløselig salt i sluttproduktet. For å gjøre dette, er motstanden i det vandige ekstrakt målt; desto høyere motstanden er, desto lavere er innholdet av oppløselig salt.

01jeabsorbsjon bestemmes i overensstemmelse med AFNOR standard T 30-022. Disse tallene som uttrykker oljeabsorbsjonen utgjør den mengde olje som kreves for å tilveiebringe en fast, glatt pasta med 100 g pigment.

Refleksjonsevnen måles med en Zeiss GP 2 refleksjonsmåler med en innfallsvinkel på 20°C, på ovnsbrente alkydmalinger, med en volumetrisk pigmentkonsentrasjon på 16. Desto høyere dette taller er, desto bedre er refleksjonsevnen.

Eksempel 1.

Råmaterialet som ble anvendt var jernsulfat fra Ti02~fremstilling ved svovelmetoden, karakterisert ved et Mn/Fe202_ forhold på 0,63%. Den mer fullstendige analyse er følgende: FeS04.7H20=94%; Fe=19%; S04 =34,75%; Mn=0,18%;

Ti=0,13%; Ti=0,13%; Mg=0,20%; Zn=0,02%; og

CO=0,003% .

Et jernoksyd uten oppløsbare urenheter ble fremstilt i overensstemmelse med DE-PS 1 144 248. Det på forhånd de-hydratiserte salt som var omgjort til granulat med en diameter på 3 mm ble brent inntil man fikk en omdanningsgrad til Fe20^ på 91,7%. Brenningen varte i 15 minutter ved 800°C. Det brente produkt ble underkastet intens vasking med vann, tørket og knust, og deretter underkastet en serie pigment- og analyseprøver. Resultatene er gjengitt i tabell 1 (eksempel 1, kolonne e). Man kan se at den kjemiske renhet er tilfredsstilende. På den annen side er visse essensielle pigmenteringsegenskaper klart negative. Sammenligning med et eksisterende tilbud av kommersielle, røde pigmenter med høy kvalitet viser at prøven fremstilt ifølge DE-PS 1 144 248 nærmest kommer opp til det orange pigment

(Z = 14) (kolonne h), men at selv sammenlignet med dette pigmentet, har den et høyt kromatisk avvik (AC=2,6). Fremgangsmåten beskrevet i dette patentet makter ikke å frem-bringe pigmenter karakterisert av Z-verdier høyere enn ca. 14; de nøytrale eller purpuraktige rødfarger er derfor uoppnåelige. Man kan altså se at pH-verdien faller utenfor standardgrensene, og at innholdet av oppløselig salt er relativt høyt, slik at det oksyd som fremstilles på denne måte ikke når det mål som er satt ved den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 2.

Fe2S04.7H20 fra den samme kilde som i eksempel 1 ble delvis dehydrert og granulert i en Niro-atomisør (København) sprøytegranulator. De FeSO^.H^O-kuler med diameter på

1/3 mm som ble tilveiebragt, ble ved hjelp av en spiral-skrue kontinuerlig tilført en 2 meter lang horisontal, roterende ovn med en hastighet på 4 kg/time. De faste stoffer beveget seg i et NS 30 ildfast stålrør med en diameter på 20 cm, som oppvarmes utvendig ved hjelp av en rekke Meker-brennere som er underkastet automatisk tempera-turkontroll. Det delvis brente jernsulfat og brenngassene trekkes ut i den samme ende av ovnen. Gjennomsnittlig oppholdstid for det faste stoff i ovnen er 1,5 time. Ovns-temperaturen ble regulert til 790°C. Det tilveiebragte oksyd ble knust og underkastet forskjellige prøver. Resultatene i tabell 1 viser at det kommersielle pigment som nærmest ligger opptil dette oksyd, er karakterisert ved en Z på 17,5 med 25% brekking. Sammenlignet med dette kommersielle oksyd, har pigmentet fremstilt i eksempel 2 et stort kromatisk avvik (aC = 3,9) noe som reflekterer mangel på renhet på grunn av fremmede kationer. Videre har dette oksyd en sterkt sur pH-verdi og et høyt innhold av oppløselig salt. Man kan legge merke til at på grunn av det høye Zn-innhold, oppfyller ikke dette oksyd de maksi-

male konsentrasjonskrav som er satt i loven av 15. oktober 1964. Produktet man fikk er følgelig ikke et kvalitets-pigment.

Eksempel 3.

Jernsulfat ifra samme kilde som i eksempel 1 og 2 ble tørket og granulert som angitt i eksempel 2. Granulatet ble blandet med knust svovel i forholdet S/FeSO^.H^O = 5%. Denne blandingen ble kontinuerlig tilført en brennovn ved hjelp av en passende skrue som ble benyttet i eksempel 2. Ovnstemp-eraturen var 670°C og gjennomsnittlig oppholdstid var 1,5 time. Forholdet mellom uoppløselig Fe og totalt Fe var 91%. Det brente granulat ble plassert på en Buchner-trakt, hvor det ble oppvasket ved hjelp av en oppadgående vannstrøm for total fjerning av oppløselig jern. Produktet ble deretter ført i kontakt med kokende 0,IN kaustisk soda, og deretter igjen vasket med vann. Det vaskede produkt ble ovnstørket og deretter kalsinert i en annen horisontal ovn hvor man hadde en kraftig motstrøms luftgjennomblåsing. Temperaturen var 820°C, gjennomsnittlig oppholdstid var

1,5 time og det vaskede og tørkede oksyd ble tilført med en hastighet på 2 kg/time. Etter avkjøling ble oksydet knust i en kulemølle og mikronisert.

Tabell 1 viser at det pigment man fikk, kromatisk ligger

nær opptil (AC = 0,6) et kommersielt tilgjengelig pigment med en fargenyanse som går mot orange (Z = 15).

Fargestyrken i prøven fremstilt ifølge oppfinnelsen er imidlertid større (113). 01jeabsorbsjonen på 10,1 er guns-tigere enn for tilsvarende pigment tilgjengelig på markedet (28). En klar fordel i refleksjonsevne kan også observeres. Meget store forskjeller finnes også i innholdet av skadelige elementer, hvor maksimalt tilgjengelige grenser i pigmentene som skal benyttes for å farge matvarer er fast-lagt i lov av 15. oktober 1964. I motsetning til det korre-sponderende, kommersielle pigment, er urenhetskonsentrasjon-ene i oksydet i eksempel 3 lavere enn de maksimale konsentrasjoner. (Disse maksimale konsentrasjoner er gjengitt i den høyre kolonnen i tabellene 1 og 2).

Man kan således se at pigment fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vesentlige fordeler overfor tilsvarende pigmenter med god kvalitet som for tiden er tilgjengelige på markedet.

Eksempel 4.

Man gikk frem som i eksempel 3, men med den forskjell at temperaturen i pigmentkalsineringen var 845°C istedet for 820°C. De kjemiske egenskaper og pigmentegenskaper i denne prøven, vist i tabell 2, viser at, som i det foregående eksempel, det svakt orange-røde pigment som man fikk, har en vesentlig fordel overfor tilsvarende kjente pigmenter fra før.

Eksempel 5.

Man gikk frem som i eksemplene 3 og 4, bortsett fra at pigmentkalsineringstemperaturen var 880°C. Det tilveiebragte pigment ble knust i en kulemølle, men ikke mikronisert. Dette ga et rødt pigment med de fordeler som allerede nevnt i eksempel 3 i forhold til et standardpigment (se tabell 2).

Eksempel 6.

Man gikk frem som i eksempel 5, men kalsineringstemperaturen var 960°C. Det tilveiebragte pigment er klart purpur-rødt, noe som korresponderer til den andre ende av Fe2C>2-rødfarger som finnes på markedet. Her igjen viser tabell 2 at mange egenskaper ved pigmentet ifølge oppfinnelsen, er overlegne i forhold til tilsvarende kjente pigmenter. For alle pigmenter i tabellene 1 og 2, er urenhetene Cd, Hg, Si, Tl, U, CrO^ , Ba og organiske bestanddeler enten påviselige eller i konsentrasjoner lavere enn de maksimale grenser gitt av den foran nevnte lov.

Claims (16)

1. Syntetiske røde Fe^^-pigmenter med orange-røde til purpur-røde fargetoner, karakterisert v ed at de har en oljeabsorbsjon lavere enn 12,5 og fortrinnsvis lavere enn 10,5, målt i henhold til AFNOR standard T 30-022.

2. Pigmenter ifølge krav 1 med orange-røde til røde fargetoner, karakterisert ved at når de tilføres et oljebindingsmiddel ved en pigmentkonsentrasjon på 16 volum-%, har den tilveiebragte malingsfilm en refleksjonsevne større enn 50, målt med en Zeiss GP 2 refleksjonsmåler ved en innfallsvinkel på 20°.

3. Pigmenter ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at de har en motstand som er større enn 4000 ohm x cm.

4. Røde jernoksydpigmenter ifølge et hvilket som helst av kravene 1, 2 eller 3, fremstilt av jernsulfat-heptahydrat som inneholder mer enn 0,15% Mn og mer enn 0,01% Zn, karakterisert ved at de inneholder mindre enn 0,05% Mn og mindre enn 5 mg/kg Zn.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av røde Fe20^-pigmenter fra FeSO^.TI^O tilveiebragt hovedsakelig fra piklinganlegg og fra TiC^-industrien, og som er delvis dehydrert og granulert for å gjøre materialet passende for brenning, karakterisert ved brenning av materialet ved 650-800°C i 10 min. til 10 timer for å omdanne 90 + 5% av sulfatet til oksyd, vasking av materialet for å fjerne oppløselige salter, fulgt av kalsinering fortrinnsvis mellom 750 og 1000°C, knusing og eventuelt mikronisering.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved brenning i nærvær av et reduserende middel.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 5 og 6, karakterisert ved kontinuerlig brenning i en ytre oppvarmet ovn hvor det faste materialet og brenngassene kontinuerlig oppsamles ved den samme ende av ovnen, og hvor gassene benyttes for fremstilling av svovelsyre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man benytter svovel som reduserende middel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at svoveltilsatsen ligger mellom 0,1 og 2 ganger den støkiometriske mengde og fortrinnsvis mellom 1 og 1,5 ganger.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 9, karakterisert ved at det brente produkt vaskes under betingelser som unngår mekanisk nedbryting av granulatet som er frembragt ved brenningen.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 10, karakterisert ved at vaskeoperasjonen omfatter behandling med en varm, alka-lisk oppløsning mellom to vannbehandlinger.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 11, karakterisert ved at pigmentkalsineringen utføres i en ovn som gjennomstrømmes med en gass som strømmer motstrøms i forhold til jernoksydet.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 12, karakterisert ved at pigmenter med orange-røde fargetoner tilveiebringes, for trinnsvis ved pigmentkalsinering utført mellom 750 og 820°C.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 12, karakterisert ved at pigmenter med røde fargetoner tilveiebringes, fortrinnsvis ved pigmentkalsinering utført mellom 820 og 900°C.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 12, karakterisert ved at pigmenter med purpur-røde fargetoner tilveiebringes,fortrinnsvis ved pigmentkalsinering utført mellom 900 og 10.00°C.

16. Anvendelse av syntetiske røde Fe^ O^ pigmenter med orange-røde til purpur-røde fargetoner og med en oljeabsorbsjon lavere enn 12,5, målt i henhold til AFNOR standard T30-022, for farging av matvarer.