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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid oder komplexen Aluminiumnitrid
enthaltenden Nitriden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Stickstoff,
welches darin besteht, daß man in der Hitze ein Ferroaluminium mit reinem Stickstoff
oder mit Stickstoff in Mischung mit Gasen behandelt, die für die Reaktion geeignet
oder unschädlich sind. Das Ferroaluminium kann auf beliebige Weise erhalten werden,
beispielsweise durch Reduzieren von Tonerde oder Tonerdemineralien mit Kohle in
Gegenwart von Eisen. Wenn man Tonerdeminerale anwendet, so enthält das Ferroaluminimum
in metallischem oder Oxydzustand verschiedene Stoffe, wie Silicium, Titan usw.,
die in den Mineralien enthalten waren. Es kann auch Kohle, besonders im Zustande
von Aluminiumkarbid enthalten.
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Es ist bekannt (vgl. die amerikanische Patentschrift 8880:I4), Aluminiumnitride
dadurch herzustellen, daß man eine Mischung von Tonerde, Kohle und einem Metall,
das sich mit Aluminium zu legieren vermag, z. B. Eisen, in einer stickstoffhaltigen
Atmosphäre auf Rotglut (red heat) erhitzt. Bei diesem Verfahren bildet sich die
Legierung des Aluminiums mit dem Metall (z. B. Ferroaluminium) im Laufe des Vorganges;
man muß daher die Masse auf die sehr hohe Temperatur bringen, die für die Reduktion
von Tonerde nötig ist, Bei dem vorliegenden Verfahren wird der Stickstoff an vorher
erzeugtes Ferroaluminium gebunden, wodurch es möglich ist, bei einer weit niedrigeren
Temperatur zu arbeiten als nach dem obengenannten Verfahren. In der amerikanischen
Patentschrift 888044 ist allerdings angegeben, daß es genügt, die Masse (Tonerde,
Kohle und ein Metall, beispielsweise Eisen) bis auf Rotglut (red heat) zu erhitzen;
aber diese Angabe ist sehr unbestimmt, und es wurde durch Versuche festgestellt,
daß man die Masse mindestens auf eine Temperatur von i ooo° erhitzen muß, um die
Reaktion einzuleiten, worauf sie dank der von ihr entwickelten Wärme von selbst
weitergeht.
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Wenn man dagegen gemäß der vorliegenden Erfindung den Stickstoff an
eine im voraus hergestellte Ferroaluminiumlegierung bindet, so ist festgestellt
worden, daß die Temperatur, bei der -die Reaktion anfängt, -auf 55o bis 60o° ist.
Die Temperatur steigt dann wegen des exothermen Charakters der Reaktion, man regelt
aber die Zufuhr von Stickstoff derart, daß die Temperatur i ioo bis i i50° nicht
überschreitet, bei welcher die Bindung des Stickstoffes an vorher erzeugtes Ferroaluminium
erfolgt.
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Andererseits haben ganz genaue Messungen
gezeigt,
daß Aluminiumnitrid sich erst von i 6oo° an bildet, wenn man den Stickstoff auf
eine Mischung von Tonerde, Kohle und Eisen wirken läßt.
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Es ist infolgedessen weit leichter, die Apparate bei der Temperatur
dicht zu halten, bei der Stickstoff gemäß vorliegender Erfindung an vorher erzeugtes
Ferroaluminium gebunden wird (Temperaturen von i ioo bis i i 5o°) als im Falle des
bekannten Verfahrens, bei dem man die Klasse zu diesem Zweck auf i 6oo° bringen
muß.
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Das Ferroaluminium kann mit dem Stickstoff oder den stickstoffhaltigen
Gasen in pulverförmigem Zustande behandelt werden, nachdem es bis zu einem passenden
Grade zerkleinert ist.
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Um die Reaktion auszuführen, kann man die Masse allein vorwärmen und
die Gase kalt lassen oder umgekehrt. Z. B. könnte man die Masse als Pulver in ein
Gefäß werfen, das Stickstoff enthält oder von einem Stickstoffstrom durchquert wird,
derart, daß wenigstens einer der beiden reagierenden Stoffe - das Gas oder die feste
Beschickung - erhitzt ist.
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Das Erhitzen der reagierenden Stoffe kann auf jede bekannte Weise
bewirkt werden, sei es elektrisch, sei es durch irgendwelche Verbrennung. Man könnte
auch mittels eines Rohres den Stickstoff auf den Boden eines mit Ferroaluminium
gefüllten und auf die gewünschte Temperatur erhitzten Tiegels führen Die Reaktion
beginnt an der Stelle, wo der Stickstoff in das Ferroaluminium eindringt. Der Wärmeherd,
der auf dem Boden des Tiegels geschaffen wird, verbreitet sich unter den günstigsten
Bedingungen gegen die Oberfläche.
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Um den Durchgang des Gases zu erleichtern und die Berührungsflächen
zwischen dem Stickstoff und dem zu nitrierenden Stoff zu vergrößern, ist es vorteilhaft,
das Ferroaluminium nach der Zerkleinerung in kleine Päckchen zu zerteilen, sei es,
daß man es in kleinen Mengen in Papierstücke einhüllt, die verbrennen und die gesinterte
Beschickung in Stückform zurücklassen, sei es, daß man den Körper von vornherein
in Form von Stücken anwendet, die mit Hilfe irgendeines bekannten Bindemittels (Satzmehl,
Stärke, Roggenmehl, Wasserglas usw.) hergestellt sind.
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Anstatt das Ferroaluminium im festen Zustande zu nitrieren, könnte
man es in flüssigem Zustande in dem Augenblick behandeln, wo es eben entstanden
ist, wenn man die Hitze ausnutzen will, die es noch enthält. In diesem Fall kann
die Masse in einen Konverter nach Art der Bessemerbirne gegossen werden, in den
Stickstoff oder stickstoffhaltige Gase geblasen werden.
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Das behandelte Ferroaluminium enthält, wie gesagt, andereElementewieSiliciumundTitan,
die von den Verunreinigungen des Bauxits stammen, und selbst imstande sind, sich
in Nitride zu verwandeln, wodurch sie ebenfalls zur Bindung des Stickstoffs beitragen.
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Man kann ferner dem Ferroaluminium Stoffe zusetzen, die imstande sind,
die Reaktion zu befördern, wie Oxyde, Sulfate und besonders Aluminiumfluorid oder
Aluminiumkarbid. Statt dieses letztere zuzusetzen, kann man die Herstellung des
Ferroaluminiums so leiten, daß es das Karbid enthält.
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Beispiel i.
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Ein Ferroaluminium mit 4.o Prozent Al wird gepulvert, auf i 25o° erhitzt
und drei Stunden lang der Wirkung eines Stickstoffstroms unterworfen. Die erhaltene
Masse enthält 2o Prozent Stickstoff. Beispiel 2.
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Man behandelt in derselben Weise eine komplexe Eisenlegierung, die
man durch Behandlung einer Mischung von Tonerdemineral, Koks und Eisen im elektrischen
Ofen erhalten hat, wobei Koks und Eisen in dem gewünschten Verhältnis nebst einem
geringen Überschuß zugesetzt werden, damit je nach der Zusammensetzung des
Minerals Tonerde, Eisenoxyd, Kieselsäure und Titandioxyd gänzlich reduziert und
die reduzierten Elemente in demEisen imVerhältnisvon i bis 2 Fe auf i von den übrigen
Elementen aufgelöst werden.
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Die nach einer ähnlichen Behandlung wie in Beispiel i erhaltene Masse
enthält 18 bis 2o Prozent gebundenen Stickstoff, wenn man von Bauxit mit ungefähr.6o
Prozent Al, 03 ausgegangen ist.
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Als Oxydationsmittel, um die notwendige Reaktionstemperatur zu erreichen,
kann man, wenigstens teilweise, die Wärmeentwicklung benutzen, die sich bei der
Oxydation eines Teils der Masse des Ferroaluminiums ergibt. Um diese Wärmeentwicklung
zu erhalten, erhitzt man die Masse entweder im ganzen oder nur an einer Stelle in
Gegenwart von Oxydationsmitteln auf die Temperatur, die erforderlich ist, damit
die Oxydation stattfindet. Die aus dieser Oxydation sich ergebende Wärmeentwicklung
steigert die Temperatur immer weiter, bis die zur Bindung des Stickstoffs nötige
Temperatur erreicht ist.
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Um die Oxydation hervorzurufen, kann man alle bekannten Oxydationsmittel
anwenden, wie chlorsaure Salze, Superoxyde, Nitrate usw. und sogar Luft.
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Beispiel 3.
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Man bringt eine Stelle der Masse auf eine Temperatur von etwa 8oo°
und läßt einen Luftstrom darüber streichen. Der Luftsauer-
Stoff
ruft an dieser Stelle eine Oxydation hervor, und die von dieser entwickelte Wärme
genügt, um die Masse an dieser Stelle auf eine Temperatur zu bringen, die zur Bindung
des Stickstoffs ausreicht. Man ersetzt darauf den Luftstrom durch einen Stickstoffstrom,worauf
die Reaktion durch die ganze Masse weitergeht, wie weiter oben angegeben.
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Beispiel 4.
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Man bringt Ferroaluminium auf eine Temperatur von einigen ioo° und
wirft etwas chlorsaures Salz darauf. Die Entflammung des Chlorats und die darauffolgende
Oxydation bringen die Masse an den Stellen,, auf die das Chlorat gefallen ist, auf
eine Temperatur, die genügt, um die Bindung des Stickstoffs stattfinden zu lassen.
Sie setzt sich dann von selbst fort.
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Ferner ist die überraschende Feststellung gemacht worden, daß, wenn
man dem Ferroaluminium eine gewisse Menge Calciumkarbid zusetzt, die Bindung des
Stickstoffs beträchtlich lebhafter gemacht und verstärkt wird, so daß man das theoretische
Verhältnis des Stickstoffs, den das in der Eisenlegierung enthaltene Aluminium zu
binden vermag, ziemlich schnell erreichen und sogar überschreiten kann.
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Bei der Herstellung von Ferroaluminium aus Bauxit, der gewöhnlich
etwas Kalk enthält, kann sich nebenbei etwas Calciumkarbid bilden, aber selbst wenn
es sich bildet, so ist die so erzeugte Menge geringer als diejenige, die man zuzusetzen
hat, um die günstigste Wirkung zu erzielen.
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Beispiel 5.
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In einem Stickstoffstrom wurden in der Hitze 240 kg einer Mischung
behandelt, die auf ioo kg eines 42 Prozent Aluminium enthaltenden Ferroaluminiums
2o kg Karbid mit 54 Prozent Ca C., enthielt. Abgestochen wurde ein Erzeugnis, das
4475 kg Stickstoff enthielt, d. h. io3,8 Prozent der theoretischen Stick-Stoffmenge,
die das in der Eisenlegierung enthaltene Aluminium zu binden vermag.